專利名稱：含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人們生活質(zhì)量的提高、環(huán)保意識的增強(qiáng)，水性涂料因具有減少環(huán)境污染、改善操作和施工環(huán)境、節(jié)省大量有機(jī)溶劑等優(yōu)點而倍受青睞，但水性涂料以水作為分散體系，存在粘度低、涂刷效果不理想等問題，因此 需要添加增稠劑來提高它的粘度。水性聚氨酯具有自身粘度低、增稠能力強(qiáng)、穩(wěn)定性強(qiáng)、不易長霉等特點，已逐漸成為水分散體系增稠劑的研究熱點。而目前研究的水性聚氨酯增稠劑主要為線型結(jié)構(gòu)，其分子中只含有兩個疏水末端基，因此在增稠時需要通過親水分子鏈的纏結(jié)來形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而發(fā)揮增稠作用，其增稠效果有限，且所需濃度較高。支化型聚氨酯可通過分子設(shè)計引入多個親水親油基團(tuán)，其與乳膠粒子作用時更易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將會更好地發(fā)揮其疏水締合作用起到顯著的增稠效果?！癌`種水溶性締合型聚氨酯增稠劑及其反相聚合方法與應(yīng)用”(CN1022101909A)專利技術(shù)，將ニ異氰酸酯與聚こニ醇、封端劑反應(yīng)生成的線型聚氨酯預(yù)聚體與含有三個或四個羥基的多元醇反應(yīng)，制得了ー種水溶性締合型聚氨酯增稠劑；“ー種水溶性聚氨酯締合型增稠劑及其應(yīng)用”(CN102101908A)專利技術(shù)，將ニ異氰酸酯和作為擴(kuò)鏈劑的多異氰酸酯ー次性加入到聚こニ醇和含有多個こ氧基結(jié)構(gòu)的封端劑中，反應(yīng)生成了ー種水溶性聚氨酯締合型增稠劑。
以上發(fā)明所制得的水性聚氨酯具有支化狀結(jié)構(gòu)，其增稠效果相對線型聚氨酯有所提高，但存在以下幾個問題(I)在合成過程中使用了能致癌有機(jī)溶劑苯；(2) ニ異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑多異氰酸酯同時加入反應(yīng)體系時，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制，且分子量分布較寬，將會對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響；(3)合成的水性聚氨酯支化度有限，只含有三支或四支結(jié)構(gòu)，且增稠體系為苯丙乳液，而沒有涉及更高支化程度的聚氨酯的合成及其對水性聚氨酯漿料的增稠效果的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明g在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的在于提供ー種原料來源豐富、價格便宜、使用溶劑低毒、結(jié)構(gòu)可控制、合成エ藝簡單和易于エ業(yè)化生產(chǎn)的含疏水端基的支化型水性聚氨酷的制備方法；用該方法制備的支化型水性聚氨酯增稠效果顯著。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
步驟一、將聚こニ醇、ニ異氰酸酯和催化劑加入到非質(zhì)子溶劑中，在N2氣氛和50 100で條件下攪拌0.5飛h，然后加入封端劑，在5(Ti0(rc條件下攪拌0. 5飛h，制得線型聚氨酯預(yù)聚體。其中
ニ異氰酸酯與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0. Of 2. 5) I ；催化劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為((To. 002) I ；
非質(zhì)子溶劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0.5 2) I ；
封端劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0. OOf I. 8) I。步驟ニ、將多元醇加入到步驟一所制得的線型聚氨酯預(yù)聚體中，所述多元醇與步驟一所述聚こニ醇的質(zhì)量比為(0. 00045 0. 86) 1，在5(Tl00°C條件下攪拌0. 5 6h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酷。所述的ニ異氰酸酯為異氟爾酮ニ異氰酸酷、甲苯ニ異氰酸酯、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、六亞甲基ニ異氰酸酯中的ー種。所述聚こニ醇的分子量為400 20000。

所述封端劑為正辛醇、十一醇、十二醇、十四醇、壬基酚、十六醇中的ー種。所述多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚酯六醇、聚酯十二醇、聚酯三十ニ醇、聚酯六十四醇中的ー種。所述非質(zhì)子溶劑為N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、ニ甲亞砜、N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺、氯仿中的ー種。所述催化劑為二月桂酸ニ丁基錫、或為辛酸亞錫。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下積極效果
本發(fā)明所用原料來源豐富和價格便宜，所采用的溶劑毒性較低，聚合物結(jié)構(gòu)能通過選用不同原料、聚こニ醇分子量、投料比和多元醇來控制，合成步驟簡單，反應(yīng)條件易控制，有利于實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)；
由于本發(fā)明所制備的含疏水端基的支化型聚氨酯中含有多個親水親油基團(tuán)，使其與乳膠粒子作用時更易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而發(fā)揮其疏水締合作用，可起到顯著的增稠效果，適宜用作水性涂料的增稠劑，并有著廣闊的應(yīng)用前景；
另外，由于本發(fā)明所制備的含疏水端基的支化型水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有許多氨基甲酸酯基團(tuán)或氨基甲酸酷-酷基團(tuán)，其具有良好的生物降解性，同時該含疏水端基的支化型水性聚氨酯為兩親性聚合物，可將其制備成膠束以用作藥物的載體。本發(fā)明制備的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)經(jīng)傅里葉變換紅外光譜、核磁共振譜(1H NMR和13C NMR)分析得到證實。由于所制備的含疏水端基的支化型聚氨酯中含有多個親水親油基團(tuán)，當(dāng)其分散于漿料中時，親水基團(tuán)與水分子以氫鍵的形式結(jié)合，疏水基團(tuán)則與乳液顆粒相結(jié)合，在漿料中易形成締合的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而阻礙分散液的流動，增加其粘度。本發(fā)明制備的含疏水端基的支化型水性聚氨酯在水性漿料中的含量低于3%吋，能使水性漿料在低剪切速率為6r/min條件下的旋轉(zhuǎn)粘度從300MPa *s增加到20000MPa *s以上，具有顯著的增稠效果。因此，本發(fā)明具有原料來源豐富、價格便宜、使用溶劑低毒環(huán)保、聚合物結(jié)構(gòu)可控制、エ藝簡單和易于エ業(yè)化生產(chǎn)的特點；所制備的含疏水端基的支化型水性聚氨酯具有顯著的增稠效果和良好的生物降解性，適用于水性涂料的增稠劑以及藥物載體。


圖I為本發(fā)明制備的ー種含疏水端基的支化型水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明做進(jìn)ー步描述，并非對其保護(hù)范圍的限制。實施例I
ー種含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制備方法。其制備步驟是
步驟一、將聚こニ醇、ニ異氰酸酯和催化劑加入到非質(zhì)子溶劑中，在N2氣氛和5(T70°C條件下攪拌4 6h，然后加入封端劑，在85 100で條件下攪拌0. 5 2h，制得線型聚氨酯預(yù)聚體。其中
ニ異氰酸酯與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0. OfO. 06) I ；
非質(zhì)子溶劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0.5 1) I ；
封端劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0.001、. 01) I。步驟ニ、將多元醇加入到步驟一所制得的線型聚氨酯預(yù)聚體中，所述多元醇與步驟一所述聚こニ醇的質(zhì)量比為(0. 00045 0. 0045) 1，在50 70で條件下攪拌4 6h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酷。本實施例中ニ異氰酸酯為六亞甲基ニ異氰酸酯；聚こニ醇的分子量為20000 ;封端劑為正辛醇；多元醇為三羥甲基丙烷；非質(zhì)子溶劑為N-甲基吡咯烷酮。實施例2
ー種含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制備方法。其制備步驟是
步驟一、將聚こニ醇、ニ異氰酸酯和催化劑加入到非質(zhì)子溶劑中，在N2氣氛和7(T85°C條件下攪拌2 4h，然后加入封端劑，在7(T85°C條件下攪拌2 4h，制得線型聚氨酯預(yù)聚體。其中
ニ異氰酸酯與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0.06、. 35) I ；
催化劑與聚こニ醇的質(zhì)量比小于0.0005 I ；
非質(zhì)子溶劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(fl. 5) I ；
封端劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0. OfO. I) I。步驟ニ、將多元醇加入到步驟一所制得的線型聚氨酯預(yù)聚體中，所述多元醇與步驟一所述聚こニ醇的質(zhì)量比為(0. 0045、. 045) 1，在7(T85°C條件下攪拌2 4h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酷。本實施例中ニ異氰酸酯為異氟爾酮ニ異氰酸酯；聚こニ醇的分子量為8000 ;封端劑為十一醇；多元醇為聚酷十二醇；非質(zhì)子溶劑為四氫呋喃；催化劑為二月桂酸ニ丁基錫。實施例3
ー種含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制備方法。其制備步驟是
步驟一、將聚こニ醇、ニ異氰酸酯和催化劑加入到非質(zhì)子溶劑中，在N2氣氛和85 100で條件下攪拌2 4h，然后加入封端劑，在85 100で條件下攪拌2 4h，制得線型聚氨酯預(yù)聚體。其中
ニ異氰酸酯與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0.35 1) I ；
催化劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0.0005、. 001) I ；
非質(zhì)子溶劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(I. 5 2.0) I ；
封端劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0. ro. 8) I。
步驟ニ、將多元醇加入到步驟一所制得的線型聚氨酯預(yù)聚體中，所述多元醇與步驟一所述聚こニ醇的質(zhì)量比為(0.045、. 45) 1，在85 100°C條件下攪拌2 4h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酷。本實施例中所述的ニ異氰酸酯為甲苯ニ異氰酸酯；聚こニ醇的分子量為10000 ；端劑為十四醇；多元醇為聚酷三十ニ醇；非質(zhì)子溶劑為ニ甲亞砜；催化劑為辛酸亞錫。實施例4
ー種含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制備方法。其制備步驟是
步驟一、將聚こニ醇、ニ異氰酸酯和催化劑加入到非質(zhì)子溶劑中，在N2氣氛和85 100で條件下攪拌0. 5 2h，然后加入封端劑，在5(T7(TC條件下攪拌4 6h，制得線型聚氨酯預(yù)聚體。其中
ニ異氰酸酯與聚こニ醇的質(zhì)量比為(廣2. 5) I ；
催化劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0.001、. 002) I ；；
非質(zhì)子溶劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(I. 5 2.0) I ；
封端劑與聚こニ醇的質(zhì)量比為(0. 8 I. 8) I。步驟ニ、將多元醇加入到步驟一所制得的線型聚氨酯預(yù)聚體中，所述多元醇與步驟一所述聚こニ醇的質(zhì)量比為(0. 45^0. 86) 1，在85 100°C條件下攪拌0. 5 2h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酷。本實施例中ニ異氰酸酯為ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯；聚こニ醇的分子量為400 ;封端劑為十六醇；多元醇為聚酷六十四醇；非質(zhì)子溶劑為N，N-ニ甲基甲酰胺；催化劑為二月桂酸ニ丁基錫。實施例5
ー種含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例I。聚こニ醇的分子量為10000 ;封端劑為壬基酚；多元醇為季戊四醇；非質(zhì)子溶劑為N，N-ニ甲基こ酰胺。實施例6
ー種含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例2。聚こニ醇的分子量為4000 ;封端劑為十二醇；多元醇為聚酯六醇；非質(zhì)子溶劑為氯仿。
本具體實施方式
所用原料來源豐富和價格便宜，所采用的溶劑毒性較低，聚合物結(jié)構(gòu)能通過選用不同原料、聚こニ醇分子量、投料比和多元醇來控制，合成步驟簡單，反應(yīng)條件易控制，有利于實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)；
由于本具體實施方式
所制備的含疏水端基的支化型聚氨酯中含有多個親水親油基團(tuán)(結(jié)構(gòu)如圖1)，使其與乳膠粒子作用時更易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而發(fā)揮其疏水締合作用，可起到顯著的增稠效果，適宜用作水性涂料的增稠劑，并有著廣闊的應(yīng)用前景；
另外，由于本具體實施方式
所制備含疏水端基的支化型水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有許多氨基甲酸酯基團(tuán)或氨基甲酸酷-酷基團(tuán)，其具有良好的生物降解性，同時該含疏水端基的支化型水性聚氨酯為兩親性聚合物，可將其制備成膠束以用作藥物的載體。本具體實施方式
制備的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)經(jīng)傅里葉變換紅外光譜、核磁共振譜(1H NMR和13C NMR)分析得到證實。由于所制備的含疏水端基的支化型聚氨酯中含有多個親水親油基團(tuán)，當(dāng)其分散于漿料中時，親水基團(tuán)與水分子以氫鍵的形式結(jié)合，疏水基團(tuán)則與乳液顆粒相結(jié)合，在漿料中易形成締合的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而阻礙分散液的流動，増加其粘度。本具體實施方式
制備的含疏水端基的支化型水性聚氨酯在水性漿料中的含量低于3%吋，能使水性漿料在低剪切速率為6r/min條件下的旋轉(zhuǎn)粘度從300MPa s增加到20000MPa s以上，具有顯著的增稠效果。因此，本具體實施方式
具有原料來源豐富、價格便宜、使用溶劑低毒環(huán)保、聚合物結(jié)構(gòu)可控制、エ藝簡單和易于エ業(yè)化生產(chǎn)的特點；所制備的含疏水端基的支化型水性聚氨 酷具有顯著的增稠效果和良好的生物降解性，適用于水性涂料的增稠劑以及藥物載體。
權(quán)利要求
1.一種含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于制備方法為 步驟一、將聚乙二醇、二異氰酸酯和催化劑加入到非質(zhì)子溶劑中，在N2氣氛和5(Γ100 條件下攪拌0.5飛h，然后加入封端劑，在5(Ti0(rc條件下攪拌O. 5飛h，制得線型聚氨酯預(yù)聚體;其中: 二異氰酸酯與聚乙二醇的質(zhì)量比為(O. Of 2. 5) 1， 催化劑與聚乙二醇的質(zhì)量比為((To. 002) 1， 非質(zhì)子溶劑與聚乙二醇的質(zhì)量比為(O. 5 2) 1， 封端劑與聚乙二醇的質(zhì)量比為(O. OOf I. 8) I ； 步驟二、將多元醇加入到步驟一所制得的線型聚氨酯預(yù)聚體中，所述多元醇與步驟一所述聚乙二醇的質(zhì)量比為(O. 00045 O. 86) 1，在5(Tl00°C條件下攪拌O. 5 6h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量為400 20000。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述封端劑為正辛醇、i 醇、十二醇、十四醇、壬基酹、十六醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚酯六醇、聚酯十二醇、聚酯三十二醇、聚酯六十四醇中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述非質(zhì)子溶劑為N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、氯仿中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、或為辛酸亞錫。
8.根據(jù)權(quán)利要求Γ7項中任一項所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制備方法所制備的含疏水端基的支化型水性聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制備方法。其制備步驟是步驟一、將聚乙二醇、二異氰酸酯和催化劑加入到非質(zhì)子溶劑中，在N2氣氛和50~100℃條件下攪拌0.5~6h，然后加入封端劑，在50~100℃條件下攪拌0.5~6h，制得線型聚氨酯預(yù)聚體；步驟二、將多元醇加入到所制得的線型聚氨酯預(yù)聚體中，多元醇與聚乙二醇的質(zhì)量比為(0.00045~0.86)∶1，在50~100℃條件下攪拌0.5~6h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酯。本發(fā)明具有原料來源豐富、價格便宜、使用溶劑低毒環(huán)保、聚合物結(jié)構(gòu)可控制和易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點；所制備的含疏水端基的支化型水性聚氨酯具有顯著的增稠效果和良好的生物降解性，適用于水性涂料的增稠劑和藥物載體。
文檔編號A61K47/34GK102786655SQ201210314639
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者周瑜, 楊升, 林銀利, 許彩霞, 謝安東, 陳紅祥 申請人:武漢科技大學(xué)