專利名稱：復(fù)合聚合物粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于對(duì)W/O系化妝品的配合穩(wěn)定性、使用感和紫外線防御能力優(yōu)良的含有金屬氧化物的復(fù)合聚合物粒子，其制造方法及含有該復(fù)合聚合物粒子的化妝品。
背景技術(shù)：
在化妝品中，以保護(hù)皮膚不受紫外線傷害為目的，配合紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可大致分為有機(jī)系和無機(jī)系，前者可舉出肉桂酸衍生物、二苯甲酮衍生物、甲氨基苯甲酸衍生物、水楊酸衍生物等，后者可舉出氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰、氧化鐵等金屬氧化物。在有機(jī)系紫外線吸收劑的情況下，吸收波長領(lǐng)域是低波長、化合物不穩(wěn)定、浸透到皮膚中的效果不能持續(xù)是問題。在無機(jī)系紫外線吸收劑的情況下，向配合系的分散性不好或使用感不太好是問題。
作為使向配合系的分散性和使用感并存的建議之一，已經(jīng)知道金屬氧化物的膠囊化。例如在JP-A9-208437中公開了在乳液化妝品中配合內(nèi)包平均粒徑0.003～0.1μm的金屬氧化物的樹脂粉體的化妝品。但是，在該方法中，為了使金屬氧化物分散而使用離子性的分散劑，因此在樹脂粉體的表面上部分存在金屬氧化物的情況下，在W/O乳化化妝品中，金屬氧化物的親水部分發(fā)生凝集，在配合穩(wěn)定性惡化的同時(shí)，也往往不能充分發(fā)揮紫外線防御效果。
另外，作為其他的嘗試，通過使用組合數(shù)種粉體，正在研究兼具紫外線防御效果和使用感的兩者的化妝品。例如，在JP-A9-235217中公開了由配合內(nèi)包氧化鋅的粒徑0.01～10μm的二氧化硅、粒徑0.001～0.10μm的超微粒子氧化鈦、及附著粒徑0.001～0.10μm的超微粒子氧化鈦的板狀滑石粉、云母和/或絹云母構(gòu)成的無機(jī)粉體的化妝品。
但是，內(nèi)包這些金屬氧化物的樹脂粉體的單獨(dú)，或者僅在其中組合超微粒子氧化鈦，不能得到兼具所期待的充分UVA(紫外線A)防御效果和使用感及透明性的化妝品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供，即使在W/O乳化化妝品中，配合穩(wěn)定性優(yōu)良、紫外線防御效果高、使用感良好的復(fù)合聚合物粒子，其制造方法及含有該復(fù)合聚合物粒子的化妝品。
本發(fā)明的另外目的在于提供，高的紫外線防御效果、尤其具有高的長波長紫外線防御效果、透明性高、而且使用感良好的紫外線防御化妝品。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將具有UVB(紫外線B)至UVAII的廣泛領(lǐng)域的紫外線防御效果和可見光的透過性的微粒子金屬氧化物、粒子形狀是薄片狀、從UVAII至近似可見光的UVAI的散射效果高的氧化鋅、及內(nèi)包微粒子金屬氧化物的聚合物粒子的三種粉體組合使用，得到能夠效率良好地提高紫外線防御效果、而且涂布時(shí)的透明性也高、進(jìn)而使用感良好的紫外線防御化妝品。
本發(fā)明是含有用硅(silicone)/或氟化合物被覆的平均粒徑1μm以下的金屬氧化物、使相對(duì)全部單體和交聯(lián)劑的合計(jì)100質(zhì)量份是25質(zhì)量份以上的利用Fedors方法計(jì)算的溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體與交聯(lián)劑聚合而得到的復(fù)合聚合物粒子。
進(jìn)而，是含有用硅/或氟化合物被覆的平均粒徑1μm以下的金屬氧化物的復(fù)合聚合物粒子，是在化妝品中，含有作為金屬氧化物量相當(dāng)于5質(zhì)量％的上述復(fù)合聚合物粒子、及1質(zhì)量％的4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)的化妝品的SPF為7以上的復(fù)合聚合物粒子。
另外，也提供上述復(fù)合聚合物粒子的制造方法。
進(jìn)而也提供含有上述復(fù)合聚合物粒子的化妝品，上述復(fù)合聚合物粒子的化妝品用途或者含有上述復(fù)合聚合物粒子和其他化妝品成分或化妝品載體的化妝品組合物。
此外，本發(fā)明還提供含有以下的(A)、以下的(B)和上述化妝品的化妝品組合物。
(A)一次粒子的平均粒徑是0.001～0.1μm、具有紫外線防御能力和可見光的透過性的微粒子金屬氧化物。
(B)平均大小是0.1μm～1μm、平均厚度是0.01μm～0.2μm的薄片狀氧化鋅。
在上述化妝品組合物中，相對(duì)上述(A)成分和包含在復(fù)合聚合物粒子中的金屬氧化物，最好以0.05～0.4的質(zhì)量比含有成分(B)的薄片狀氧化鋅。
另外，本發(fā)明是提供，含有(A)一次粒子的平均粒徑是0.001～0.1μm、具有紫外線防御能力和可見光的透過性的微粒子金屬氧化物、(B)平均大小是0.1μm～1μm、平均厚度是0.01μm～0.2μm的薄片狀氧化鋅、以及內(nèi)包(C)平均粒徑是1～5μm、微粒子金屬氧化物的聚合物粒子的紫外線防御化妝品。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的復(fù)合聚合物粒子，從紫外線防御能力高、使用感良好考慮，平均粒徑較好是0.1～20μm，最好是1～20μm。在20μm以下，遮蔽面積變大，紫外線防御效果變高。粒徑如果過小，會(huì)產(chǎn)生“粗澀感”，因此最好是0.1μm以上。粒子的形狀，沒有特別的限制，但為了使用感良好，最好是球狀。
再者，復(fù)合聚合物粒子的平均粒徑是用激光(光)衍射/散射法(屈場(chǎng)制作所制LA-910)或者電阻法(庫爾特計(jì)數(shù)器)測(cè)定的體積平均粒徑。
本發(fā)明的復(fù)合聚合物粒子，金屬氧化物的含量較好是復(fù)合聚合物粒子全體的25～90質(zhì)量％，最好是30～70質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)具有優(yōu)良的紫外線防御能力。
本發(fā)明的復(fù)合聚合物粒子，在采用后述的試驗(yàn)例1的配合組成下的SPF的同一測(cè)定法測(cè)定的SPF最好是7以上。
即，本發(fā)明的復(fù)合聚合物粒子是含有用硅氧烷和/或氟化合物被覆的平均粒徑1μm以下的金屬氧化物的復(fù)合聚合物粒子，是在化妝品中，含有作為金屬氧化物量相當(dāng)于5質(zhì)量％的上述復(fù)合聚合物粒子、及1質(zhì)量％的4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)的化妝品的SPF為7以上的復(fù)合聚合物粒子。
含有作為金屬氧化物量相當(dāng)于5質(zhì)量％的復(fù)合聚合物粒子、及1質(zhì)量％的4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)的化妝品，為了在后述的測(cè)定法中的SPF成為7以上，金屬氧化物需要分散在化妝品中。因此SPF也是表示金屬氧化物在聚合物粒子中分散的分散指標(biāo)。
作為金屬氧化物，可舉出二氧化硅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰等，但從紫外線防御能力高考慮，最好是選自氧化鋅、氧化鈦和/或氧化鈰組成的組中的1種以上。
金屬氧化物，使用用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金屬氧化物。用硅氧烷和/或氟化合物進(jìn)行被覆，由于發(fā)生疏水化，和單體的分散性變得良好，與此同時(shí)，即使存在于復(fù)合聚合物粒子的表面上，金屬氧化物表面也發(fā)生疏水化，因此在防止聚合物相互凝集的同時(shí)，紫外線防御能力變高。
為了用硅氧烷和/或氟化合物進(jìn)行被覆，最好進(jìn)行金屬氧化物的表面處理。作為處理劑，可舉出甲基氫化二烯聚硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，如在特開平5-339518號(hào)公報(bào)中或特開平7-196946號(hào)公報(bào)中所記載具有羥基、鹵原子、氨基羥基或者烷氧基等的反應(yīng)性烷基聚硅氧烷(這些官能基可以在一末端、兩末端、側(cè)鏈中，也可以在硅原子中直接具有或者具有取代基，通過2價(jià)烴基結(jié)合)，在特開平6-23262號(hào)公報(bào)中記載的含有氟基的氫化二烯聚硅氧烷等。這些處理劑，如果需要，進(jìn)行加熱等，就能夠與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)。另外，也能夠使用市場(chǎng)上出售的、用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金屬氧化物。
硅氧烷和/或氟化合物的被覆量，相對(duì)100質(zhì)量份金屬氧化物，較好是0.1～20質(zhì)量份，最好是1～10質(zhì)量份。
金屬氧化物的平均粒徑，從提高紫外線防御能力和復(fù)合聚合物粒子的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，較好是1μm以下，更好是0.01～1μm，特別最好是0.1～1μm。
再有，金屬氧化物的平均粒徑是用動(dòng)的光散射法(大塚電子制ELS-8000)測(cè)定的體積平均粒徑。
作為本發(fā)明的復(fù)合聚合物粒子的原料使用的乙烯基單體，從提高用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金屬氧化物的分散性、盡可能地使金屬氧化物的粒子內(nèi)的不均勻化少的觀點(diǎn)出發(fā)，較好是使用溶解度參數(shù)不到8.9的單體，最好是使用8.8以下的單體，從單體得到的難易度考慮，下限較好是6.0以上，最好是7.0以上。溶解度參數(shù)是將小數(shù)點(diǎn)的第2位的值四舍五入的值。在溶解度參數(shù)高時(shí)，在單體中金屬氧化物均勻地分散，但在聚合后的復(fù)合聚合物粒子中，金屬氧化物聚集在表層附近，紫外線防御效果變低。
再者，所謂本說明書中所說的溶解度參數(shù)，是按照Fedors的方法(R.F.Fedors.Polyme.Eng.Sic.，14，147(1974))，以下述式(I)計(jì)算出的值δ(cal/cm3)1/2值(以下，也稱做SP)。
SP=(ΣΔeiΣΔvi)1/2---(I)]]>作為溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體，可舉出具有可以被氟化的碳原子數(shù)8以上(最好碳原子數(shù)8～40)的直鏈或者支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，最好是具有可以被氟化的碳原子數(shù)10～22的直鏈或者支鏈的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，在分子鏈的一個(gè)末端具有自由基聚合性基的二甲基聚硅氧烷化合物。在此，所謂(甲基)丙烯酸酯，意味著丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。作為具體例子，可舉出(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、碳鏈6以上的(甲基)丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯等。在一個(gè)末端具有自由基聚合性基的二甲基聚硅氧烷化合物，最好是以特開平11-181003號(hào)公報(bào)中記載的以通式(II)表示的化合物。
[式中，A表示以CH2＝C(R1)COO-、CH2＝C(R1)C0NR2-或者CH2＝CH-C6H4-表示的基。
但，R1＝H或者CH3、R2＝H或者CYH2Y+1(Y＝1～4的整數(shù))B表示以-(CH2O)m-CnH2n-(m＝0或者1、n＝1～10的整數(shù))表示的基。E表示以CpH2p+1(p＝1～4的整數(shù))表示的基。a表示3～1500的數(shù)。]對(duì)于在一個(gè)末端具有自由基聚合性基的二甲基聚硅氧烷化合物的數(shù)均分子量(Mn)來說，沒有特別的限制，但較好是500～100000，最好是1000～50000。
只要不損害本發(fā)明的效果，也可以使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等溶解度參數(shù)是8.9以上的乙烯基單體進(jìn)行共聚。溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體，相對(duì)全部單體和交聯(lián)劑的合計(jì)100質(zhì)量份，較好是25質(zhì)量份以上，最好是40質(zhì)量份以上，較好是99.9質(zhì)量份以下，更好是97質(zhì)量份以下，特別最好是90質(zhì)量份以下。
在本發(fā)明中，為了物理的和化學(xué)的使復(fù)合聚合物粒子的涂膜強(qiáng)固，使用交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可舉出在分子中具有至少2個(gè)自由基聚合性基(反應(yīng)性不飽和基)的交聯(lián)性乙烯系化合物。
作為具有至少2個(gè)自由基聚合性基的交聯(lián)性乙烯系化合物的具體例子，可舉出(1)具有二個(gè)以上的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯殘基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物；(2)N-甲基烯丙基丙烯酰胺、N-乙烯基丙烯酰胺、N，N′-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、雙丙烯酰胺乙酸等丙烯酰胺化合物；(3)二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基亞乙基尿素等二乙烯基化合物；(4)鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、三烯丙基銨鹽、季戊四醇的烯丙基醚化物、在分子中具有至少2個(gè)烯丙醚單元的スクロ-ゼ的烯丙醚化物等的聚烯丙基化合物；(5)(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯等。
交聯(lián)劑，相對(duì)全部單體和交聯(lián)劑的合計(jì)100質(zhì)量份，較好是0.1質(zhì)量份以上，更好是3質(zhì)量份以上，特別最好是10質(zhì)量份以上，上限較好是75質(zhì)量份以下，更好是60質(zhì)量份以下，特別最好是55質(zhì)量份以下。
通過將用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金屬氧化物、含有溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體的單體成分和交聯(lián)劑分散混合的過程(以下，稱做過程1)、以及此后進(jìn)行懸浮聚合的過程(以下，稱做工序2)來制造本發(fā)明的復(fù)合聚合物粒子。
在過程1中，用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金屬氧化物與單體成分(溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體、和根據(jù)需要含有8.9以上的單體)和聯(lián)劑的質(zhì)量比，較好是金屬氧化物/單體成分和交聯(lián)劑的合計(jì)量＝25/75～90/10，最好是30/70～70/30。
在乙烯基單體的分散中，為了提高分散效率，根據(jù)需要可以添加有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，例如可舉出直鏈的或者環(huán)狀的飽和烴系溶劑(正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、環(huán)己烷等)、直鏈的或者環(huán)狀的不飽和烴系溶劑(甲苯、二甲苯等)、酮類有機(jī)溶劑(丙酮、甲基·乙基酮等)、酯系有機(jī)溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、直鏈的或者環(huán)狀的聚二甲基硅氧烷等。
在這里，在分散中使用均化器、高壓均化器、超聲波分散機(jī)、立式球磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等分散機(jī)。
根據(jù)需要，在過程1中也可以添加在過程2中添加的分散·乳化劑。在添加的情況下，相對(duì)100質(zhì)量份金屬氧化物，最好添加1～30質(zhì)量份。分散時(shí)間最好是30分鐘～5小時(shí)左右。
在過程2中，混合在過程1中得到的分散液和水、聚合引發(fā)劑、分散·乳化劑，進(jìn)行乳化或者懸浮后，進(jìn)行聚合。
作為用于懸浮聚合的分散·乳化劑，可舉出月桂基硫酸鈉、鯨蠟基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、脂肪酸鈉、烷基(甲基)牛黃酸鈉等陰離子表面活性劑，除此之外，陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑等低分子的表面活性劑；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、淀粉、羧甲基纖維素、聚乙烯烷基醚等高分子分散劑；硫酸鋇、硫酸鉀、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣等難水溶性無機(jī)鹽。相對(duì)在過程1中得到的100質(zhì)量份分散液，最好添加0.1～20質(zhì)量份的分散·乳化劑。
作為聚合引發(fā)劑，雖然根據(jù)反應(yīng)系決定，但過氧化物系引發(fā)劑可舉出有機(jī)或無機(jī)過酸或其鹽、偶氮二系化合物的單獨(dú)或者和還原劑的組合而形成的氧化還原系的過氧化物。
例如，可舉出叔丁基過氧化物、叔戊基過氧化物、枯烯基過氧化物、過氧化乙酰、過氧化丙酰、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化苯甲酰基異丁酰、過氧化月桂酰(LPO)、叔丁基過氧化氫、環(huán)己基過氧化氫、過氧化四氫化萘、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、雙(2-乙基己基過氧二碳酸酯)、2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二異戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、苯基偶氮三苯基甲烷、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、過硫酸鹽與三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺等叔胺的組合等。
相對(duì)乙烯基單體和交聯(lián)劑的合計(jì)量，聚合引發(fā)劑最好是0.1～5質(zhì)量％。聚合開始溫度最好是20～95℃，進(jìn)行聚合的時(shí)間最好是3～48小時(shí)。
如上所述，按照如上述的公知方法使用用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金屬氧化物、含有溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體的單體成分和交聯(lián)劑分散或者懸浮在水中，而形成液滴，通過進(jìn)行聚合反應(yīng)就能夠制造作為目的的復(fù)合聚合物粒子。
聚合后，用過濾或離心分離等將復(fù)合聚合物粒子進(jìn)行固液分離，去除水相，根據(jù)需要進(jìn)行水洗，通過減壓干燥、噴霧干燥、冷凍干燥等通常手段，就能夠作為粉體離析。并根據(jù)需要，進(jìn)行凝集物的粉碎。作為粉碎的方法，可以使用噴射粉碎機(jī)、滾柱磨機(jī)(ピンミル)、細(xì)磨機(jī)(コ-ミル)、錘磨機(jī)、水平運(yùn)動(dòng)磨機(jī)等干式法，管道混合器(ラインミキサ-)、分散機(jī)、均化器、マイルダ-、高速混合器等濕式法。
在本發(fā)明的紫外線防御化妝品中使用的3種粉體中，第1粉體是一次粒子的平均粒徑為0.001～0.1μm，具有紫外線防御能力和可見光的透過性的微粒子金屬氧化物(以下，作為微粒子氧化物)。在這里，一次粒子的形狀，除圓球狀之外，也包括橢圓形，還包括在粒子表面具有凹凸的形狀等，在不是圓球狀的情況下，粒徑的長徑和短徑的比是3以下。另外，所謂具有紫外線防御能力是指，具有吸收或者散射領(lǐng)域?yàn)?80～400nm范圍的紫外線，尤其280～340nm的UVB、UVAII的效果。再有，所謂具有可見光的透過性是在皮膚上以1mg/cm2的涂布量涂布在硅中分散5質(zhì)量％粉體的分散液時(shí)，具有不發(fā)生留白的透明性，最好即使在粉體10質(zhì)量％硅分散液中，也具有不發(fā)生留白的透明性。
微粒子氧化物的一次粒子的平均粒徑，從涂布時(shí)的使用感這點(diǎn)考慮，是0.001μm以上，更好是0.005μm以上，特別最好是0.01μm以上。另外，該平均粒徑，從涂布化妝品時(shí)的透明性的這點(diǎn)考慮，是0.1μm以下，更好是0.08μm以下，特別最好是0.06μm以下。再者，在本發(fā)明中，平均粒徑是指用電子顯微鏡照片測(cè)定的粒徑的平均值。
本發(fā)明的微粒子氧化物是具有吸收或者散射UVB至UVAII的廣泛范圍的效果的金屬氧化物。尤其，從吸收或者散射紫外線的效果高這點(diǎn)考慮，最好是選自氧化鋅、氧化鈦和氧化鈰的1種或者2種以上。
作為微粒子氧化物的市場(chǎng)上出售品，例如微粒子氧化鋅，可舉出FINEX-25、FINEX-50、FINEX-75(以上，土界化學(xué)(株))；MZ500系列、MZ2700系列(以上，テイカ(株))；ZnO-350(以上，住友大坂セメント(株))等。作為微粒子氧化鈦，可舉出TTO-55系列、TTO-51系列(以上，石源產(chǎn)業(yè)(株))；JP系列、JA系列(以上，テイカ(株))等。另外，作為微粒子氧化鈰，可舉出包括由ニツキ公司或者イミケミカル公司出售的高純度氧化鈰。其中，尤其以氧化鋅或者氧化鈦為最佳。
另外，微粒子氧化物的表面，為了提高在化妝品中的分散性、提高其紫外線防御效果和透明性，最好使用已進(jìn)行在通?；瘖y品用粉體上實(shí)施的表面處理的。
作為處理的方法，可舉出利用甲基氫化二烯聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、利用硅樹脂等的處理方法、利用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑等表面活性劑的處理方法、利用尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、特氟隆、聚氨基酸等高分子的處理方法、利用含有全氟基化合物、卵磷脂、膠原、金屬皂、親油性蠟、多元醇的部分酯化物或者完全酯化物等的處理方法。
微粒子氧化物的處理量，從紫外線防御效果這點(diǎn)考慮，相對(duì)微粒子氧化物是0.1～20質(zhì)量％，特別最好是1～10質(zhì)量％。
進(jìn)而，微粒子氧化物，可以以粉末本身、油劑分散物等提供，如果配合在化妝品中時(shí)分散性良好，可以以任何的狀態(tài)提供。作為油劑分散物或者水分散物進(jìn)行配合時(shí)，預(yù)先使微粒子氧化物的粉體進(jìn)行高分散，使用具有高分散的微粒子氧化物的粉體，紫外線防御效果和可見光的透過性會(huì)變得更高，作為結(jié)果，提高化妝品的紫外線防御效果和可見光的透明性，因此使用這些微粒子氧化物的高分散物(以下，作為微粒子高分散體)，或者最好組合微粒子高分散體和粉末狀的微粒子氧化物而使用。
作為微粒子高分散體，例如可舉出在特開平8-12961號(hào)公報(bào)、特開平9-100112號(hào)公報(bào)、特開平11-131048號(hào)公報(bào)、特開平2000-290156號(hào)公報(bào)等中記載的超微粒子分散體。
在本發(fā)明的紫外線防御化妝品中使用的形狀不同的粉體中，第2粉體是平均大小為0.1μm～1μm、平均厚度為0.01μm～0.2μm的薄片狀氧化鋅。通過使用薄片狀氧化鋅，尤其長波長UVAI(340nm～400nm)下的散射效果提高，因此顯示良好的紫外線防御效果。
在這里，所謂薄片狀氧化鋅的平均大小和平均厚度，是分別用電子顯微鏡照片測(cè)定的面積方向的平均粒徑和平均厚度。
從發(fā)生凝集而不降低分散性這點(diǎn)考慮，平均大小是0.1μm以上，從透明性和紫外線吸收性高這點(diǎn)考慮，是1μm以下，但更好是0.1μm～0.8μm，特別最好是0.2μm～0.7μm。從薄片狀形態(tài)難以崩潰這點(diǎn)考慮，平均厚度是0.01μm以上，從使用感良好這點(diǎn)考慮，是0.2μm以下，但更好是0.01μm～0.1μm，特別最好是0.01μm～0.05μm。
從提高透明性這點(diǎn)考慮，薄片狀氧化鋅的長寬比，較好是3以上，更好是5以上，特別最好是7以上。在這里，長寬比是指按照平均大小/平均厚度求出的值。
作為本發(fā)明的薄片狀氧化鋅，最好是相對(duì)100摩爾鋅還含有0.005～1.0摩爾的+2價(jià)以上的金屬元素，由此而提高透明性的薄片狀氧化鋅。以+2價(jià)以上的金屬元素結(jié)合并保持在成為母粒子的薄片狀氧化鋅的表面或者其內(nèi)部的狀態(tài)為佳。
作為+2價(jià)以上的金屬元素，可舉出鐵、鋯、鈣、鍺、錳、鎂、釔等，這些金屬元素可以使用1種或者可以組合2種以上使用。就是這些金屬元素之中，從紫外線的防御效果高來看，以鐵、鋯、鎂為佳。另外，在組合這些金屬元素使用時(shí)，最好是鋯和鐵、鋯和鎂、鐵和鎂、鐵和鈣、鎂和鍺的組合。
+2價(jià)以上的金屬元素的含量，從提高紫外線防御性這點(diǎn)考慮，相對(duì)100摩爾薄片狀氧化鋅粉末的鋅量，是0.005摩爾以上，最好是0.01摩爾以上。另外，從良好的紫外線防御性這點(diǎn)考慮，是1.0摩爾以下，最好是0.5摩爾以下。+2價(jià)以上的金屬元素的含量，可以在溶解含有金屬元素的酸或者堿液中溶解粉末，使用IPC發(fā)光分析等求出。
另外，薄片狀氧化鋅的表面，為了提高化妝品中的分散性，最好使用實(shí)施表面處理的表面。作為表面處理的方法，可以使用在上述微粒子金屬氧化物的表面處理中使用的方法。利用薄片狀氧化鋅的表面處理劑的處理量，從得到良好的紫外線防御性效果這點(diǎn)來看，相對(duì)薄片狀氧化鋅是0.1～20質(zhì)量％，特別最好是1～10質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的薄片狀氧化鋅，例如可舉出在特開平1-175921號(hào)公報(bào)、特開平1-230431號(hào)公報(bào)、特開平8-12526號(hào)公報(bào)、特開平9-137152號(hào)公報(bào)等中記載的薄片狀氧化鋅。
作為能夠配合本發(fā)明的復(fù)合聚合物粒子的化妝品，如果是能夠發(fā)揮紫外線遮蔽效果、皮膚隱蔽效果，就能夠配合在通常的化妝品中。具體地說，粉底、胭脂、眼影膏、睫毛油、眼線膏、畫眉、口紅、指甲油等化妝用化妝品，遮陽光化妝品，底層化妝品是令人滿意的。化妝品中的復(fù)合聚合物粒子的含量，較好是0.1～60質(zhì)量份，最好是1～40質(zhì)量份。
進(jìn)而在化妝品中，作為通常的化妝品用原料使用的其他成分，例如可以適當(dāng)選擇白色顏料(氧化鈦等)、體質(zhì)顏料(云母、滑石粉、絹云母、硫酸鋇等)、著色顏料(氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、黃色401號(hào)、紅色226號(hào)、膠囊化有色顏料、有機(jī)色素等)、珠光顏料、天然礦物、有機(jī)粉末、油劑(凡士林、精制羊毛脂、純地蠟、橄欖油、霍霍巴油、蓖麻油、角鯊?fù)?、液體石蠟、酯油、甘油二酯、甘油三酯、硅油、全氟聚醚、氟改性硅油等)、紫外線防御劑、凝膠化劑、蠟(微晶蠟、高級(jí)脂肪酸或高級(jí)醇等固體·半固體油分等、金屬皂、表面活性劑、保濕劑、防腐劑、香料、增稠劑、防氧化劑、殺菌劑、抗汗劑、其他各種添加劑進(jìn)行配合。
本發(fā)明的化妝品以固體化妝品、蠟化妝品、乳液(水包油型、油包水型)化妝品、液體化妝品、凝膠化妝品等制品形態(tài)使用。
在本發(fā)明中，第一的微粒子金屬氧化物和包含在第三的內(nèi)包聚合物粒子中的微粒子金屬氧化物的總量與第二的薄片狀氧化鋅的配合比，從兼顧對(duì)UVA的充分防御效果和作為化妝品涂布時(shí)的白度不強(qiáng)、確保充分的透明性來看，相對(duì)微粒子金屬氧化物的總量，薄片狀氧化鋅較好是0.005～0.4的質(zhì)量比。進(jìn)而最好是0.05～0.2的質(zhì)量比。
像這樣，由于組合使用粒子形狀是大致粒狀、具有遍及UVB至UVAII的廣泛范圍的紫外線防御劑能力和可見光的透過性的微粒子金屬氧化物，是薄片狀、從UVAII至近似可見光的UVAI的散射效果高的氧化鋅和內(nèi)包微粒子金屬氧化物的聚合物粒子，就能夠效率良好地提高紫外線防御性效果，而且能夠得到透明性和使用感優(yōu)良的化妝品。
在本發(fā)明的化妝品中，更由于配合有機(jī)紫外線吸收劑，能夠更加提高紫外線防御效果。作為所使用的有機(jī)紫外線吸收劑，沒有特別的限制，油溶性、水溶性的都能夠適合使用。
在化妝品中的紫外線吸收劑的配合量，由于劑型等不同而不同，但從提高外線防御效果這點(diǎn)考慮，在全組成中，較好是0.1～25.0質(zhì)量％，最好是0.5～10.0質(zhì)量％。紫外線吸收劑的配合量，如果是上述范圍內(nèi)，在充分提高紫外線防御效果的同時(shí)，油性感不變強(qiáng)，使用感也良好，是令人滿意的。
另外，對(duì)于本發(fā)明的化妝品來說，在通?；瘖y品用中使用的成分，例如可以使用液體油、固體脂(蠟)、半固體油、醇類、水、保濕劑、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子膠乳、各種表面活性劑、藥劑、植物提取液、N-脂?；拾贝碱悺⒀貉h(huán)促進(jìn)劑、冷感劑、抗汗劑、殺菌劑、皮膚賦活劑、pH調(diào)整劑、增稠劑、防氧化劑、防腐劑、香料等。
本發(fā)明的化妝品，作為附加紫外線防御性的各種化妝品，例如作為皮膚護(hù)理化妝品、化妝用化妝品、頭發(fā)化妝品等使用。另外，本發(fā)明的劑型，可舉出粉末狀、粉末固體狀、水中油型乳化狀、洗劑狀、油性固體狀、油性液體狀、膏狀、多層狀、凝膠狀等。尤其，作為化妝用化妝品，可舉出防曬黑化妝品、粉底、白粉、化妝底層、胭脂、口紅、コンシ-ラ-、眼制品等。
為了發(fā)揮紫外線防御能力，需要滿足金屬氧化物在復(fù)合聚合物粒子中具有相當(dāng)?shù)挠行Я?、均勻的分散以及在配合組成中復(fù)合聚合物粒子均勻的分散的2個(gè)條件。通常，如果高濃度配合表面未處理的金屬氧化物，就會(huì)吸收單體，而喪失流動(dòng)性，不能進(jìn)行乳化，但在本發(fā)明中，由于使用用平均粒徑是1μm以下的硅氧烷和/或氟化合物被覆的金屬氧化物、及溶解度參數(shù)不到8.9的單體，就能夠使相當(dāng)量的金屬氧化物較均勻地分散在復(fù)合聚合物粒子中，流動(dòng)性良好，能夠進(jìn)行乳化。而且也能夠穩(wěn)定地配合在化妝品中，因此配合本發(fā)明的復(fù)合聚合物粒子的化妝品，紫外線防御性能力高，使用感也良好。
本發(fā)明的化妝品，由于組合使用具有特定的平均粒徑且具有從UVB至UVAII的紫外線防御效果和可見光的透過性的金屬氧化物、從UVAII至近似可見光的UVAI的散射效果高的薄片狀氧化鋅、以及紫外線防御效果高且使用感良好的特定粒徑的微粒子金屬氧化物內(nèi)包聚合物粒子，因此具有高的紫外線防御效果，特別高的長波長紫外線防御效果，透明性高，而且使用感也良好。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是在實(shí)施例1得到的復(fù)合聚合物粒子的掃描電子顯微鏡照片。
圖2是在實(shí)施例1得到的復(fù)合聚合物粒子的透射電子顯微鏡照片。
圖3是在比較例1得到的復(fù)合聚合物粒子的掃描電子顯微鏡照片。
圖4是在比較例1得到的復(fù)合聚合物粒子的透射電子顯微鏡照片。
圖5是在比較例2得到的復(fù)合聚合物粒子的掃描電子顯微鏡照片。
圖6是在比較例2得到的復(fù)合聚合物粒子的透射電子顯微鏡照片。
具體的實(shí)施方式實(shí)施例實(shí)施例1使用玻璃珠磨機(jī)，在45g甲基丙烯酸月桂酯(SP值8.7)、45g乙二醇二甲基丙烯酸酯中將60gテイカ制硅處理氧化鋅(MZ-507S)攪拌3小時(shí)(用大塚電子制ELS-8000測(cè)定的氧化鋅的平均粒徑是0.3μm)。此后，加入3g過氧化月桂酰。在1500g離子交換水中溶解20g月桂基硫酸鈉，加入上述的氧化鋅漿中，使用マイルダ-進(jìn)行分散(用堀場(chǎng) 制作所制LA-910測(cè)定的乳液的平均粒徑是1.6μm)。接著，將該分散液裝入2000mL的可分離燒杯中，氮?dú)庵脫Q后，一邊以200r/min攪拌，一邊升溫至70℃，在70℃保持10小時(shí)，再升溫至80℃，在80℃在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行10小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，用離心分離集中固體，用水洗凈，冷凍干燥后，用噴射粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到120g復(fù)合聚合物粒子(氧化鋅的內(nèi)包率40質(zhì)量％)。
所得到的復(fù)合聚合物粒子的掃描電子顯微鏡照片示于圖1中，透射電子顯微鏡照片示于圖2中。
實(shí)施例2使用玻璃珠磨機(jī)，在45g甲基丙烯酸十八酯(SP值8.7)、45g1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、30g庚烷中將90gテイカ制硅處理氧化鋅(MZ-507S)攪拌3小時(shí)(用大塚電子制ELS-8000測(cè)定的氧化鋅的平均粒徑是0.4μm)。此后，加入3g過氧化月桂酰。在1500g離子交換水中溶解15g椰油基甲基牛黃酸鈉，加入上述的氧化鋅漿中，使用均化器進(jìn)行分散(用堀場(chǎng)制作所制LA-910測(cè)定的乳液的平均粒徑是1.6μm)。接著，將該分散液裝入2000mL的可分離燒杯中，氮?dú)庵脫Q后，一邊以200r/min攪拌，一邊升溫至70℃，在70℃保持10小時(shí)，再升溫至80℃，在80℃在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行10小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，用離心分離集中固體，用水洗凈，冷凍干燥后，用噴射粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到120g復(fù)合聚合物粒子(氧化鋅的內(nèi)包率50質(zhì)量％)。
實(shí)施例3使用玻璃珠磨機(jī)，在30g甲基丙烯酸月桂酯(SP值8.7)、30g乙二醇二甲基丙烯酸酯中將40gテイカ制硅處理氧化鋅(MZ-507S)攪拌3小時(shí)(用大塚電子制ELS-8000測(cè)定的氧化鋅的平均粒徑是0.3μm)。此后，加入1.5g 2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈。在500g離子交換水中溶解30g聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)制EG-30)、1g硬脂?；谆｜S酸鈉，加入上述氧化鋅漿中，使用マイルダ-進(jìn)行分散(用土屈場(chǎng) 制作所制LA-910測(cè)定的乳液的平均粒徑是2.0μm)。接著，將該分散液裝入1000mL的可分離燒杯中，氮?dú)庵脫Q后，一邊以200r/min攪拌，一邊升溫至60℃，在60℃保持2小時(shí)，再升溫至80℃，在80℃在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行4小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，用離心分離集中固體，用水洗凈，冷凍干燥后，用噴射粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到90g復(fù)合聚合物粒子(氧化鋅的內(nèi)包率40質(zhì)量％)。
實(shí)施例4使用玻璃珠磨機(jī)，在56g甲基丙烯酸月桂酯(SP值8.7)、19g 乙二醇二甲基丙烯酸酯中將50g硅處理氧化鈦(平均粒徑0.25μm的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)制，CR-50)，使用甲基氫化二烯聚硅氧烷(相對(duì)氧化鈦2質(zhì)量％)進(jìn)行拒水處理)攪拌3小時(shí)(用大塚電子制ELS-8000測(cè)定的氧化鈦的平均粒徑是0.3μm)。此后，加入1.5g過氧化月桂酰。在750g離子交換水中溶解7.5g聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)制EG-30)，加入上述的氧化鈦漿中，使用均化器進(jìn)行分散(用土屈場(chǎng)制作所制LA-910測(cè)定的乳液的平均粒徑是11.5μm)。接著，將該分散液裝入2000mL的可分離燒杯中，氮?dú)庵脫Q后，一邊以150r/min攪拌，一邊升溫至75℃，在75℃在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行8小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，用離心分離集中固體，用水洗凈，冷凍干燥后，用噴射粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到120g復(fù)合聚合物粒子(氧化鋅鈦內(nèi)包率40質(zhì)量％)。
實(shí)施例5使用玻璃珠磨機(jī)，在10g聚二甲基甲硅烷氧基丙基甲基丙烯酸酯(チツソ公司制，サイラプレ-ンFM0711，MW1000，SP值7.6)、50g甲基丙烯酸異十八酯(SP值8.2)、40g乙二醇二甲基丙烯酸酯、10g聚二甲基硅氧烷(5000es)中將50g石原產(chǎn)業(yè)制的硅處理氧化鈦(平均粒徑0.25μm的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)制，CR-50)，使用甲基氫化二烯聚硅氧烷(相對(duì)氧化鈦2質(zhì)量％)進(jìn)行拒水處理)攪拌3小時(shí)(用大土冢電子制ELS-8000測(cè)定的氧化鈦的平均粒徑是0.4μm)。此后，加入3g過氧化月桂酰。在1500g離子交換水中溶解45g聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)制EG-30)，加入上述的氧化鈦漿中，使用均化器進(jìn)行分散(用土屈場(chǎng)制作所制LA-910測(cè)定的乳液的平均粒徑是1.8μm)。接著，將該分散液裝入2000mL的可分離燒杯中，氮?dú)庵脫Q后，一邊以200r/min攪拌，一邊升溫至70℃，在70℃保持10小時(shí)，再升溫至80℃，在80℃在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行10小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，用離心分離集中固體，用水洗凈，冷凍干燥后，用噴射粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到120g復(fù)合聚合物粒子(氧化鋅鈦內(nèi)包率31質(zhì)量％)。
比較例1使用玻璃珠磨機(jī)，在60g苯乙烯(SP值9.2)、30g二乙烯基苯中將60gテイカ制的硅處理氧化鋅(MZ-507S)攪拌3小時(shí)(用大土冢電子制ELS-8000測(cè)定的氧化鋅的平均粒徑是0.3μm)。此后，加入3g過氧化月桂酰。在1500g離子交換水中溶解20g月桂基硫酸鈉，加入上述的氧化鋅漿中，使用マイルダ-進(jìn)行分散(用土屈場(chǎng)制作所制LA-910測(cè)定的乳液的平均粒徑是2.1μm)。接著，將該分散液裝入2000mL的可分離燒杯中，氮?dú)庵脫Q后，一邊以200r/min攪拌，一邊升溫至70℃，在70℃保持10小時(shí)，再升溫至80℃，在80℃在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行10小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，用離心分離集中固體，用水洗凈，冷凍干燥后，用噴射粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到110g復(fù)合聚合物粒子(氧化鋅的內(nèi)包率40質(zhì)量％)。
得到的復(fù)合聚合物粒子的掃描電子顯微鏡照片示于圖3中，透射電子顯微鏡照片示于圖4中。
比較例2使用玻璃珠磨機(jī)，在60g甲基丙烯酸甲酯(SP值8.7)將30gテイカ制的硅處理氧化鋅(MZ-507S)攪拌3小時(shí)(用大土冢電子制ELS-8000測(cè)定的氧化鋅的平均粒徑是0.3μm)。此后，加入2.1g過氧化月桂酰。在500g離子交換水中溶解5g月桂基硫酸鈉，加入上述的氧化鋅漿中，使用マイルダ進(jìn)行分散(用土屈場(chǎng)制作所制LA-910測(cè)定的乳液的平均粒徑是2.2μm)。接著，將該分散液裝入2000mL的可分離燒杯中，氮?dú)庵脫Q后，一邊以200r/min攪拌，一邊升溫至70℃，在70℃保持10小時(shí)，再升溫至80℃，在80℃在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行10小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，用離心分離集中固體，用水洗凈，冷凍干燥后，用噴射粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到70g復(fù)合聚合物粒子(氧化鋅的內(nèi)包率30質(zhì)量％)。
得到的復(fù)合聚合物粒子的掃描電子顯微鏡照片示于圖3中，透射電子顯微鏡照片示于圖4中。
比較例3使用玻璃珠磨機(jī)，在40g甲基丙烯酸酯月桂酯(SP值8.7)、40g乙二醇二甲基丙烯酸酯、20g庚烷中將20gテイカ制的硅處理氧化鋅(MZ-700按照目錄的粒徑是0.02μm，未硅處理)攪拌3小時(shí)。此后，加入1.6g2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈。在500g離子交換水中溶解6.5g月桂基硫酸鈉，加入上述的氧化鋅漿中，使用マイルダ-進(jìn)行分散(用土屈場(chǎng)制作所制LA-910測(cè)定的乳液的平均粒徑是2.0μm)。接著，將該分散液裝入1000mL的可分離燒杯中，氮?dú)庵脫Q后，一邊以200r/min攪拌，一邊升溫至60℃，在60℃保持10小時(shí)，再升溫至80℃，在80℃在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行4小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，用離心分離集中固體，用水洗凈，冷凍干燥后，用噴射粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到70g復(fù)合聚合物粒子(氧化鋅的內(nèi)包率20質(zhì)量％)。
試驗(yàn)例1關(guān)于在實(shí)施例1～5和比較例1～3中得到的復(fù)合聚合物粒子，用以下的方法測(cè)定SPF值。并且用下述方法評(píng)價(jià)對(duì)制品的配合性和使用感。結(jié)果示于表1中。
<SPF的測(cè)定>
·配合組成1.聚醚改性硅(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制，SH3775M)1.8質(zhì)量％2.二癸酸新戊二醇酯2.0質(zhì)量％3.角鯊?fù)?.0質(zhì)量％4.4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)1.0質(zhì)量％5.直鏈二甲基硅(2cs)36.0質(zhì)量％6.復(fù)合聚合物粒子作為金屬氧化物5.0質(zhì)量％7.甘油4.3質(zhì)量％8.水余量·配合順序a)均勻配合成分1～4，再加入成分5和6的分散液進(jìn)行分散。
b)混合成分7和8。
c)在a)中慢慢添加b)，使用高速混合器制成乳化物。
·試料調(diào)制準(zhǔn)備醫(yī)療用膠帶(貫通微孔外科用膠帶)。用注射器將80μL上述的乳化物放置在5×8cm2的膠帶上，在一面用手指擴(kuò)展。
·SPF測(cè)定在簡(jiǎn)易型SPF測(cè)定器(labsphere制，UV TRANSMITTANCEANALYZFR)上放置上述的試料，進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定5次，采用平均值(四舍五入下一位數(shù))。
<對(duì)制品的配合性和使用感的評(píng)價(jià)法>
對(duì)制品的配合性，按照下述的基準(zhǔn)、以3等級(jí)評(píng)價(jià)和上述SPF測(cè)定用相同的配合組成下的1個(gè)月的保存穩(wěn)定性，另外使用感，由1名專門小組成員，按照下述的基準(zhǔn)、以3等級(jí)評(píng)價(jià)和上述SPF測(cè)定用相同的配合組成下的觸感。
·配合性(1個(gè)月的保存穩(wěn)定性)○完全不發(fā)生凝集。
△看到稍微的凝集。
×顯著地看到凝集。
·使用感○無異樣感，能夠使用。
△稍微有粗澀感。
×感覺粗澀。
表1

試驗(yàn)例2采用常規(guī)方法制造表2所示組成的本發(fā)明和比較的乳液，按照下述方法評(píng)價(jià)SPF和使用感。結(jié)果示于表2中。
<SPF的測(cè)定法>
和試驗(yàn)例1記載的試料調(diào)制相同地進(jìn)行調(diào)制并SPF測(cè)定相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<使用感的評(píng)價(jià)法>
關(guān)于本發(fā)明和比較的乳液，涂布在10名專門小組成員的手背上，進(jìn)行感覺評(píng)價(jià)(涂布量從各自的容器取出時(shí)，在手背上要形成直徑2cm的圓)。在涂布乳液時(shí)，好、也難說好或差、差的3等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，好作為1分，也難說好或差作為0.5分，差作為0分，按10人的合計(jì)，以10分表示滿分。
表2

實(shí)施例6、7和比較例4～8(評(píng)價(jià)方法)(1)紫外線防御效果使用SPF分析器(Optometrics公司)，測(cè)定化妝品的SPF值，以下的基準(zhǔn)表示。
○SPF值35以上。
△SPF值30以上、不到35。
×SPF不到30。
○T(UVA)不到18％。
△T(UVA)18％以上、不到20％。
×T(UVA)20以上。
在此，T(UVA)按照下式T(UVA)(%)=Σ320400Tλ×Δλ/Σ320400Δλ]]>Tλ在波長λ中的透過率(％)，Δλ測(cè)定波長間隔定義。
(2)透明性(涂布時(shí)的白度)使用SPF分析器(Optometrics公司)，測(cè)定化妝品的全透過光譜，從在450nm的波長中的透過率的值，以以下的基準(zhǔn)表示。
○T(450nm)55％以上。
△T(450nm)45％以上、不到55％。
×T(450nm)不到45％。
(3)使用感對(duì)在皮膚上涂布化妝品時(shí)的使用感，由5名專門小組成員，進(jìn)行以無粗澀感、發(fā)粘感為舒適作為3分，以感覺稍微粗澀感或者發(fā)粘感作為2分，以感覺粗澀感或者發(fā)粘感作為1分的3等級(jí)評(píng)價(jià)，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)其平均值。
<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>
○2.8分以上。
△2.5以上、不到2.8。
×不到2.5。
實(shí)施例6、7和比較例4～8采用下述的制法、按照表3所示的組成調(diào)制成液狀紫外線防御化妝品。對(duì)得到的化妝品，進(jìn)行紫外線防御效果、透明性(涂布時(shí)的白度)和使用感的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果同時(shí)示于表3中。
<液狀紫外線防御化妝品的制法>
混合成分(5)～(7)，向其中添加使用分散機(jī)充分分散在成分(8)中的粉體(1)～(4)，再添加成分(9)和(10)，通過進(jìn)行均勻的混合，制成化妝品。
表3

*1FINBX-50(一次粒子的平均粒徑0.02μm，土界化學(xué)(株))的表面進(jìn)行硅處理的粉體。
*2特開平8-12526號(hào)公報(bào)、合成例2(平均大小0.6μm，平均厚度0.02μm)*3按照特開2000-290156號(hào)公報(bào)中的實(shí)施例1制成的微粒子氧化鋅·氧化鈦硅分散液(28％)*4硅SH3775C(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン)
是本發(fā)明品的實(shí)施例6，UVA和UBB的紫外線防御效果、透明性和使用感都優(yōu)良。另外，在本發(fā)明品的實(shí)施例7中，是將一部分微粒子金屬氧化物置換成微粒子高分散體的本發(fā)明品，UVA和UVB的紫外線防御效果、透明性和使用感也都優(yōu)良。
另一方面，不含微粒子金屬氧化物、薄片狀氧化鋅和內(nèi)包微粒子金屬氧化物的聚合物粒子的任一種，不含薄片狀氧化鋅的，或者不含內(nèi)包聚合物粒子的比較例4～8，UVB防御效果、UVA防御效果、透明性、使用感的任一個(gè)或者全部是劣化的。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合聚合物粒子，該復(fù)合聚合物粒子含有用硅氧烷和/或氟化合物被覆的、平均粒徑1μm以下的金屬氧化物，是使相對(duì)全單體和交聯(lián)劑的合計(jì)100質(zhì)量份為25質(zhì)量份以上、按照Fedors方法計(jì)算出的溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體和交聯(lián)劑進(jìn)行聚合而得到的。
2.一種復(fù)合聚合物粒子，它是含有用硅氧烷和/或氟化合物被覆的、平均粒徑1μm以下的金屬氧化物的復(fù)合聚合物粒子，在化妝品中，含有作為金屬氧化物量相當(dāng)于5質(zhì)量％量的上述復(fù)合聚合物粒子和1質(zhì)量％的4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)的化妝品的SPF是7以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合聚合物粒子，其中，溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體含具有可以氟化的碳原子數(shù)8以上的直鏈或者支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合聚合物粒子，其中，溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體，含有在分子鏈的一個(gè)末端具有自由基聚合性基的二甲基聚硅氧烷化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合聚合物粒子，其中，溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體含具有可以氟化的碳原子數(shù)8以上的直鏈或者支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和在分子鏈的一個(gè)末端具有自由基聚合性基的二甲基聚硅氧烷化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合聚合物粒子，其中，金屬氧化物是選自由氧化鋅、氧化鈦和/或氧化鈰組成的組中的至少一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合聚合物粒子，其中，金屬氧化物的含量是復(fù)合聚合物粒子全體的25～90質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物粒子，其中，相對(duì)全單體和交聯(lián)劑的合計(jì)100質(zhì)量份，交聯(lián)劑是0.1～75質(zhì)量份。
9.權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合聚合物粒子的制造方法，將用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金屬氧化物、含有溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體的單體成分和交聯(lián)劑分散混合后，進(jìn)行懸浮聚合。
10.含有權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合聚合物粒子的化妝品。
11.權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合聚合物粒子的化妝品用途。
12.含有權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合聚合物粒子和其他化妝品成分或者化妝品載體的化妝品組合物。
13.含有以下的(A)、以下的(B)和權(quán)利要求10所述的化妝品的化妝品組合物，(A)一次粒子的平均粒徑是0.001～0.1μm，具有紫外線防御能力和可見光的透過性的微粒子金屬氧化物，(B)平均大小是0.1μm～1μm、平均厚度是0.01μm～0.2μm的薄片狀氧化鋅。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化妝品組合物，相對(duì)上述成分(A)和包含在復(fù)合聚合物粒子中的金屬氧化物，以0.05～0.4的質(zhì)量比含有成分(B)的薄片狀氧化鋅。
全文摘要
提供即使在W/O乳化化妝品中，配合穩(wěn)定性也優(yōu)良、紫外線防御效果高、使用感也良好的復(fù)合聚合物粒子，其制造方法和含有該復(fù)合聚合物粒子的化妝品。含有用硅氧烷和/或氟化合物被覆的、平均粒徑1μm以下的金屬氧化物，使相對(duì)全單體和交聯(lián)劑的合計(jì)100質(zhì)量份是25質(zhì)量份以上、按照Fedors方法計(jì)算出的溶解度參數(shù)不到8.9的乙烯基單體和交聯(lián)劑進(jìn)行聚合而得到的復(fù)合聚合物粒子，進(jìn)而是含有用硅氧烷和/或氟化合物被覆的、平均粒徑1μm以下的金屬氧化物的復(fù)合聚合物粒子，是在化妝品中，含有作為金屬氧化物量相當(dāng)于5質(zhì)量％量的復(fù)合聚合物粒子、和1質(zhì)量％的4－甲氧基肉桂酸(2－乙基己酯)的化妝品的SPF為7以上的復(fù)合聚合物粒子，其制造方法和含有該復(fù)合聚合物粒子的化妝品。另外，化妝品也可以含有(A)一次粒子的平均粒徑為0.01～0.1μm，具有紫外線防御能力和可見光的透過性的微粒子金屬氧化物以及(B)平均大小為0.1μm～1μm、平均厚度為0.01μm～0.2μm的薄片狀氧化鋅。
文檔編號(hào)A61K8/11GK1488666SQ0315802
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月8日
發(fā)明者誠 , 辻誠, 南部博美, 美, 井上真, 雄, 菅原智, 豬股幸雄 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社