專利名稱：聚硅氧烷嵌段共聚物及其在化妝品配制物中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚有機(jī)硅氧烷化合物(聚硅氧烷嵌段共聚物)，特別涉及適用于化妝品配制物和身體護(hù)理用配制物的那些聚有機(jī)硅氧烷化合物。本發(fā)明還涉及通過(guò)基于氮氧自由基(nitiOXide)的受控自由基聚合(以下簡(jiǎn)稱為NMP (“氮氧自由基調(diào)控的聚合”))的聚有機(jī)硅氧烷化合物的制備，并涉及包含所述聚有機(jī)硅氧烷化合物的組合物，并涉及它們?cè)诨瘖y品和身體護(hù)理應(yīng)用中的用途。
背景技術(shù)：
化妝品和藥物組合物及身體護(hù)理組合物(例如毛發(fā)定型噴霧劑、毛發(fā)調(diào)理劑(hair conditioner)、泡沫、凝膠和洗發(fā)劑)通常包含樹(shù)脂、樹(shù)膠和具有粘合作用的聚合物以產(chǎn)生各種有利效果，例如成膜性質(zhì)、增稠性質(zhì)、感官性質(zhì)(sensory properties),如改善的觸感和毛發(fā)成型性質(zhì)。在該配制物中使用的聚合物，尤其但不排他地，是有機(jī)或含硅酮的線性或接枝的共聚物，所述共聚物可由各種不同的單體構(gòu)成。在該情況下，聚合物嵌段可以是交替的、無(wú)規(guī)的、嵌段構(gòu)造的、支化或超支化的或均聚物的嵌段。接枝聚合物作為在用于毛發(fā)或皮膚處理的化妝品配制物中的成膜聚合物而已知。這些接枝聚合物通常包含聚合物主鏈和一個(gè)或多個(gè)接枝在該主鏈上的大分子單體，由此，對(duì)于聚合物主鏈和接枝大分子單體可各自獨(dú)立地調(diào)節(jié)其物理和化學(xué)性質(zhì)，例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和水溶解度，以構(gòu)成希望的整個(gè)聚合物的總體性質(zhì)。專利申請(qǐng)W095/01383和W095/01384公開(kāi)了將可溶于或分散于水和醇的接枝共聚物用于毛發(fā)護(hù)理和皮膚護(hù)理組合物，其中該共聚物具有主鏈和一個(gè)或多個(gè)聚合物側(cè)鏈，該共聚物通過(guò)單體A和單體B的無(wú)規(guī)共聚進(jìn)行制備。選擇單體A使得它具有疏水性，并且大分子單體B具有長(zhǎng)親水部分。EP0412704、EP0408313和EP0412707公開(kāi)了將硅酮接枝的丙烯酸酯共聚物用于毛發(fā)護(hù)理應(yīng)用。US4，988，506描述了將接枝的聚硅氧烷共聚物用于毛發(fā)護(hù)理應(yīng)用。W002/053111描述了將具有(AB)n結(jié)構(gòu)的娃酮聚醚嵌段共聚物用于水性、表面活性的身體清潔組合物中，所述身體清潔組合物特別對(duì)于毛發(fā)的體積、易梳理性和光澤具有良好的美容性質(zhì)。嵌段共聚物相對(duì)于接枝共聚物的優(yōu)點(diǎn)在于其聚合物結(jié)構(gòu)可被更好地控制。當(dāng)希望定制包含具有特定物理和化學(xué)性質(zhì)的區(qū)域的聚合物時(shí)，這是特別關(guān)鍵和重要的，例如對(duì)于噴發(fā)膠(hair spray)應(yīng)用，為了改善的保持性和觸感，在聚合物中提供交替的“硬”和“軟”鏈段。US5, 468，477公開(kāi)了包含乙烯基硅酮接枝的共聚物或嵌段共聚物的化妝品組合物，其特征在于所述共聚物包含硅酮鏈段和乙烯基聚合物鏈段。該嵌段或接枝共聚物通過(guò)巰基-官能化娃酮與乙烯基單體的自由基聚合進(jìn)行制備，其中巰基-官能化娃酮起著鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。由于早期鏈終止反應(yīng)，通過(guò)該方法制備的共聚物一般具有低分子量和低硅酮含量。分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)另外導(dǎo)致不受控的聚合物構(gòu)成。由此得到多分散體系，其具有鏈長(zhǎng)的混合和不同分子結(jié)構(gòu)。一種用于嵌段共聚物合成的替代方法是使用有機(jī)聚硅氧烷大分子引發(fā)劑(macroinitiator)。這些大分子引發(fā)劑是包含可形成自由基的基團(tuán)的有機(jī)聚娃氧燒。US5, 523，365中描述了該化合物。在W098/48771和US6，074, 628中公開(kāi)了用于制備共聚物的用途。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于對(duì)危險(xiǎn)的有機(jī)娃氧燒大分子引發(fā)劑的操作，該有機(jī)娃氧燒大分子引發(fā)劑具有爆炸性分解的傾向性，并且由于如若不然最終產(chǎn)物將包含過(guò)少的硅酮單元而不得不大量使用該有機(jī)硅氧烷大分子引發(fā)劑。此外，該大分子引發(fā)劑的大規(guī)模制備是極其困難的，并伴隨可觀的安全性支出。此外，該反應(yīng)效率低，這是由于大量未反應(yīng)的硅油不得不通過(guò)繁瑣的提取進(jìn)行分離。該方法只能在相當(dāng)大的難度下進(jìn)行規(guī)模放大。W000/71606描述了一種用于制備聚娃氧燒嵌段共聚物的方法,其中將有機(jī)聚娃氧烷大分子引發(fā)劑在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)中與作為催化劑的銅鹽一起使用，該方法用于制備具有受控結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。描述了它們用于化妝品和身體護(hù)理組合物中、特別 是毛發(fā)處理用配制物中的用途。但是，該專利文件沒(méi)有公開(kāi)所制備的聚合物的銅含量。此夕卜，所制備的聚合物被溴原子封端，這對(duì)于用于化妝品配制物中的用途而言是不利的。W02009/043629涉及式A[LB(S)Q]m的聚硅氧烷嵌段共聚物，涉及用于制備它們的方法，并涉及它們用于化妝品或身體護(hù)理中的用途，其中A是聚硅氧烷嵌段，L是二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)，B是由可自由基聚合的單體構(gòu)成的聚合物嵌段，S是硫原子，并且Q是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且m是1-50的整數(shù)。W02009/043629中公開(kāi)的用于制備聚硅氧烷嵌段共聚物的方法的特征在于包括步驟A):在聚合步驟中，使原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑與可自由基聚合的單體在包含過(guò)渡金屬如銅的催化劑存在下的反應(yīng)，所述原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑是式A[LX]m的聚硅氧烷大分子引發(fā)劑，其具有至少一個(gè)有機(jī)連接的鹵原子X(jué)，其中A是聚硅氧烷嵌段，L是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且m是1-50的整數(shù)；和B)向步驟A)的聚合混合物中加入化合物Q-SH，其中Q是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。該方法的缺點(diǎn)之一在于使用含鹵引發(fā)劑和銅，并且在于其后這些含鹵弓I發(fā)劑和銅不得不在額外的工藝步驟中再次去除。除了 ATRP之外，對(duì)于嵌段共聚物的構(gòu)成，還可使用其他的受控自由基聚合方法，例如氮氧自由基的受控聚合。US2008/0312377公開(kāi)了通過(guò)末端具有僅I個(gè)OH基團(tuán)的PDMS與iBA_DEPN的酯化制備聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子引發(fā)劑，其中iBA-DEPN具有以下結(jié)構(gòu)(式I):
O
H。乂 1
⑴其中SGl是DEPN，其中DEPN是具有以下結(jié)構(gòu)(式II)的N-叔丁基-N-[I-二乙基
膦?；?2，2，-二甲基丙基)]氮氧自由基
權(quán)利要求
1.式(VIII)的聚有機(jī)硅氧烷化合物
2.權(quán)利要求I的聚有機(jī)硅氧烷化合物，其特征在于R1=甲基且/或R2=氫且/或G=氧。
3.權(quán)利要求I或2的聚有機(jī)硅氧烷化合物，其特征在于R1=甲基且R2=氫且G=氧。
4.前述權(quán)利要求中至少ー項(xiàng)的聚有機(jī)硅氧烷化合物，其特征在于L是基團(tuán)_(0)X_L’-，其中L’連接至G，并且是非支化或支化的、取代或未取代的包含1-60個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，并且x=0或I。
5.權(quán)利要求4的聚有機(jī)硅氧烷化合物，其特征在于其中L是線性的、非支化的包含3-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。
6.前述權(quán)利要求中至少ー項(xiàng)的聚有機(jī)硅氧烷化合物，其特征在于單元A是式(IX)的聚硅氧烷基團(tuán)
7.前述權(quán)利要求中至少ー項(xiàng)的聚有機(jī)硅氧烷化合物，其特征在于T是由經(jīng)自由基聚合的單體構(gòu)成的聚合物嵌段，所述單體選自取代或未取代的(甲基)丙烯酸及其衍生物、以及任選的不飽和烴特別是苯こ烯。
8.用于制備權(quán)利要求1-7中至少ー項(xiàng)的聚有機(jī)硅氧烷化合物的方法，其特征在于包括以下步驟 A)使至少ー種可自由基聚合的単體M與至少ー種式(VI)的烷氧基胺反應(yīng)
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所使用的単體M是式(XII)的那些單體H(R9)C=C(Riq) (C(O)G’)(XII) 其中基團(tuán)R9和Rki各自獨(dú)立地可選自氫、非支化或支化的C1-至Cltl-烷基、甲氧基、乙氧基、2-輕基こ氧基、2_甲氧基こ基和2_こ氧基こ基；并且基團(tuán)G’選自-輕基、-O (M) j/v、-ORn、-NH2、-NHRn和-N(Rn) (R12);其中Miv價(jià)抗衡離子，M選自金屬離子例如堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子、取代的銨離子如單、ニ、三或四烷基銨離子，并且每個(gè)基團(tuán)Rn和R12可獨(dú)立地選自氫、直鏈或支化的C1-C4tl烷基、聚醚基團(tuán)、聚醚胺基團(tuán)，在各情況中所述基團(tuán)任選被ー個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)取代輕基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氨基和ニ(C1-C3烷基)氣基°
10.權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于步驟A)在大于或等于80°C的溫度下實(shí)施。
11.權(quán)利要求8-10中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于步驟B)在25°C至低于80° C的溫度下實(shí)施。
12.權(quán)利要求8中限定的式(XV)的化合物作為用于制備式(VIII)聚有機(jī)硅氧烷化合物的大分子引發(fā)劑的用途。
13.權(quán)利要求1-7中至少ー項(xiàng)的化合物用于制備化妝品或藥物組合物或制備身體護(hù)理組合物的用途。
14.組合物，其包含至少ー種權(quán)利要求1-7中至少ー項(xiàng)的化合物和至少ー種不同于所述化合物的組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)自由基聚合可得到的特定的聚有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，并涉及所述聚有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物用于制備化妝品或藥物組合物或者身體護(hù)理組合物的用途。
文檔編號(hào)A61K8/90GK102858828SQ201180021299
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者D·庫(kù)佩特, B·格里寧, Y·楊 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)高施米特有限公司