專利名稱：制備堿可溶基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在pH＜4下游離基乳液聚合制備在堿性范圍內(nèi)可溶的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法，以及由此方法制得的共聚物和其用途。
可在堿性范圍內(nèi)溶于水的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物通常在化妝品領(lǐng)域中用作毛發(fā)固定劑。例如，EP-A-379 082公開了作為成膜劑的固發(fā)組合物，該組合物包括K值10至50的共聚物，所述共聚物由75至99wt％的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯、1至25wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸及0至10wt％的另一種游離基可共聚單體制得。對于在化妝品中使用，將共聚物的所有或一些羧基用胺中和。
DE-A-43 14 305公開了固發(fā)組合物，它的成膜劑包括EP-A-379 082中描述的共聚物類型，該共聚物由30至72wt％的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯、10至28wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸及0至60wt％的另一種游離基可共聚單體或游離基可共聚單體混合物制得，這些單體中的至少一種可生產(chǎn)玻璃轉(zhuǎn)化溫度＜30℃的均聚物。
EP-A-646 606公開了低分子量堿可溶共聚物，該共聚物由25至75wt％的水不溶性單烯鍵不飽和芳族單體和25至75wt％的(甲基)丙烯酸制得。這類共聚物可用于印染漿、表面處理組合物、涂料組合物、粘合劑組合物和紙張涂布組合物中。這些共聚物可通過使用分子量調(diào)節(jié)劑在pH≤4.5下通過乳液聚合制備。
若上述共聚物用作固發(fā)劑，則它們必須容易從毛發(fā)中洗掉。這通常通過使用堿金屬氫氧化物或優(yōu)選有機(jī)胺中和一些或所有的羧基使共聚物溶于水中實(shí)現(xiàn)。部分或完全中和的共聚物溶液的pH值通常為8.0至9.5。
這些共聚物可通過溶液、懸浮液或乳液聚合制備，后者是有利的，因?yàn)榭赏ㄟ^物理除臭(例如將蒸汽通入分散體中)使所得分散體無殘余單體和臭味物。
然而，通過乳液聚合制得的分散體具有下列兩個缺點(diǎn)
a)它們的剪切穩(wěn)定性不足。在通常用作物理除臭的工業(yè)裝置中，要對分散體施加強(qiáng)剪切。對于剪切穩(wěn)定性不足的分散體，這會導(dǎo)致在裝置中部分或完全凝結(jié)和/或沉漿和/或淀積的后果。
b)通過聚合制得的分散體由于存在羧基因此是酸性的，在6個月貯存試驗(yàn)中，試驗(yàn)顯示pH值降低約0.3個單位。實(shí)踐中這是不需要和不合格的。
本發(fā)明目的在于提供一種通過游離基乳液聚合制備堿可溶的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法，該方法提供一種非常穩(wěn)定的共聚物分散體。具體而言，要求該共聚物分散體將具有比現(xiàn)有分散體更好的剪切穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。
我們已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，若將通過聚合制得的分散體的pH值調(diào)節(jié)至4-7范圍內(nèi)，則可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。
因此，本發(fā)明提供通過在pH＜4下游離基乳液聚合制備堿可溶的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法，該方法包括在聚合后用堿將分散體的pH值調(diào)節(jié)至4-7范圍內(nèi)。
聚合從含有至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或其單體混合物和至少一種可與之共聚且包括至少一個羧基的單體的混合物開始。
合適的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是本身適于乳液聚合的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C6醇如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇等的酯。丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯是優(yōu)選的。
含羧基的單體優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸或巴豆酸。
丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物是特別優(yōu)選的。
為改進(jìn)共聚物的性能，若需要，還可以共聚至少另一種單體。這種單體或這些單體中的至少一種應(yīng)生產(chǎn)玻璃轉(zhuǎn)化溫度≤30℃的均聚物。此類單體優(yōu)選的是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基酯或N-C1-C18烷基丙烯酰胺或N-C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺，尤其是N-C1-C4烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或這些單體的兩種或多種的混合物。上述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中C1-C4烷基合適的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。特別優(yōu)選的單體是丙烯酸乙酯或其與N-叔丁基丙烯酰胺的混合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些共聚物通過游離基聚合如下物質(zhì)制得a)30至72wt％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯或其混合物，b)10至28wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物，和c)0至60wt％的可進(jìn)行游離基共聚的單體或單體混合物，這些單體中的至少一種可生產(chǎn)玻璃轉(zhuǎn)化溫度≤30℃的均聚物。
使用50至72wt％，特別是60至70wt％的單體a)，10至25wt％，特別是15至23wt％的單體b)，和3至38wt％，特別是7至25wt％的單體c)是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的共聚物公開于DE-A-43 14 305中，其全部內(nèi)容這里作為參考引入。
新聚合物的K值通常為10至90，優(yōu)選10至60，特別優(yōu)選15至50。所需的K值通?？赏ㄟ^選擇聚合條件如聚合溫度和引發(fā)劑濃度建立。K值還可通過使用調(diào)節(jié)劑如醛類、鹵化物或硫化物降低，所述調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是甲醛、乙醛、溴三氯甲烷、巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸或十二烷基硫醇。調(diào)節(jié)劑的用量按要聚合的單體計通常高達(dá)10wt％，優(yōu)選0.1至5wt％。
K值通過Fikentscher方法(纖維素化學(xué)(Cellulosechemie)，卷13(1932)，58-64)在25℃下在濃度1wt％乙醇溶液中測量，同時K值是分子量的量度。
新共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度通常為50至130℃，優(yōu)選60至100℃。
這些共混物通常用引發(fā)劑如過氧化物或偶氮化物制備，所述過氧化物或偶氮化物的例子是過氧化二苯甲酰、過新戊酸叔丁酯、過2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過硫酸堿金屬或銨鹽、偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)或2-(氨基甲?；嫉?異丁腈等、過氧化氫或氧化還原引發(fā)劑。這些引發(fā)劑的用量按要聚合的單體計通常高達(dá)10wt％，優(yōu)選0.02至5wt％。
聚合在保護(hù)性膠體和/或適合此目的乳化劑存在下進(jìn)行。合適的保護(hù)性膠體的例子是聚乙烯醇、纖維素衍生物或聚乙烯基吡咯烷酮。乳化劑可以為陰離子、陽離子或非離子乳化劑。合適的乳化劑的例子是乙氧基化的單、二或三烷基苯酚，乙氧基化的脂肪醇或脫水山梨(糖)醇酯，烷基硫酸或烷基醚硫酸、烷基磺酸、木素磺酸和烷芳基磺酸的堿金屬和銨鹽或氧化磺酸烷基二苯基酯。
乳液聚合通常在排除氧氣和至少20至200℃下，以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
合適地選取單體和分散體的用量以制得濃度30至80wt％的共聚物分散體。
在聚合過程中優(yōu)選將至少一些單體、引發(fā)劑和(若使用)調(diào)節(jié)劑計量均勻加入反應(yīng)器中。然而，還可以將單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，然后進(jìn)行聚合和(若必要)冷卻。
根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，在第一個聚合階段，使用種子膠乳進(jìn)行聚合，所述種子膠乳可按常規(guī)方式方便地由要聚合的單體制備。隨后優(yōu)選通過計量加料(加料技術(shù))加入剩余部分的單體混合物。
聚合結(jié)束后，殘余單體含量可通過加入合適的引發(fā)劑進(jìn)行常規(guī)后聚合減少。若需要，可按常規(guī)方式，例如通過將蒸汽加入物料中進(jìn)行物理除臭。
通過加入常規(guī)堿如堿金屬氫氧化鈉，如NaOH，氨或有機(jī)胺，優(yōu)選還可將用于隨后中和羧基的那些堿將分散體的pH值調(diào)節(jié)至4-7，優(yōu)選5-7，更優(yōu)選5.5-7，以制備易于洗掉的共聚物。合適的胺的例子是單、二或三鏈烷醇胺如單、二或三乙醇胺、三異丙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇，鏈烷二醇胺如2-氨基-二乙基丙烷-1，3-二醇或伯、仲或叔烷基胺如N，N-二乙基丙基胺。
若需要，pH至4-7的調(diào)節(jié)還可通過加入緩沖溶液完成。優(yōu)選的緩沖溶液是基于堿金屬和/或胺的碳酸鹽或碳酸氫鹽。
堿和/或緩沖溶液優(yōu)選以稀釋水溶液的形式加入分散體中。
這些新共聚物特別適合用于化妝品中作為成膜劑。它們顯示良好的固發(fā)效果，同時基本上不會造成毛發(fā)粘結(jié)在一起。
通過新方法制得的共聚分散體可直接加入含水固發(fā)配方中，或可進(jìn)行干燥(例如通過噴霧干燥)，這樣共聚物可以粉末形式使用和加入毛發(fā)處理組合物中。
通過干燥新分散體制得的粉末優(yōu)選應(yīng)溶于乙醇中，這樣適合用于毛發(fā)化妝品配方中。
對于在毛發(fā)處理組合物中使用，聚合物中的所有或一些羧基可用堿金屬氫氧化物或胺中和，合適的中和程度為30至100％，優(yōu)選50至100％?？梢允褂玫陌肥巧鲜瞿切┌贰?br> 下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。下述測試數(shù)據(jù)按如下方式制得。剪切穩(wěn)定性將分散體樣品在速度9000rpm下攪拌15分鐘。作為剪切穩(wěn)定性的量度，由通過光散射測量的顆粒尺寸分布確定。若分散體是剪切穩(wěn)定的，則由于通過攪拌施加的剪切的結(jié)果，顆粒尺寸分布無明顯變化。若顆粒尺寸分布差異大于5％，則分散體對于剪切不穩(wěn)定。在乙醇中的溶解性將分散體樣品通過冷凍干燥或噴霧干燥轉(zhuǎn)化為粉末，將該粉末溶于乙醇中(5％w/w)并用2-氨基-2-甲基丙醇中和至100％的程度。
溶解性試驗(yàn)通過目測進(jìn)行。評估等級為透明、幾乎透明、渾濁和高度渾濁。從使用角度出發(fā)，透明和幾乎透明的等級是合格的。在水中的溶解性該試驗(yàn)與在乙醇中的溶解性試驗(yàn)類似。pH的貯存穩(wěn)定性在25℃下貯存6個月后測量分散體的pH值。若pH改變量不超過0.15個pH單元，則認(rèn)為分散體是貯存穩(wěn)定的。凝固物的比例通過過濾測定凝固物在分散體中的比例(按單體的初始重量計)。若凝固物的比例≥0.1％，則認(rèn)為已經(jīng)形成了凝固物。
對于下述實(shí)施例和比較例，按如下方式制備分散體將1g月桂基硫酸鈉、6.7g市購非離子乳化劑、100g水、1.3g巰基乙酸乙基己酯、60g甲基丙烯酸、210g丙烯酸叔丁酯和30g丙烯酸乙酯用于制備乳液，將此乳液在約2小時內(nèi)在約75至約85℃下通過加料工藝計量加入裝有500g水的反應(yīng)器中。與此同時，將溶于水中的1g過硫酸鈉同樣按連續(xù)方式加入。加料結(jié)束后，在所述溫度下進(jìn)行后聚合1-2h。
將此方法按下述實(shí)施例1至5和比較例1至4進(jìn)行變化。實(shí)施例1聚合結(jié)束后，將2g胺以水溶液形式加入分散體中。溶液的pH值為5.8。實(shí)施例2聚合結(jié)束后，將2g胺以碳酸氫銨水溶液形式加入分散體中。溶液的pH值為5.8。實(shí)施例3聚合結(jié)束后，將1.8g胺以碳酸銨水溶液形式加入分散體中。溶液的pH值為5.7。實(shí)施例4聚合結(jié)束后，將8.5g 2-氨基-2-甲基丙醇以水溶液形式加入分散體中。溶液的pH值為5.9。實(shí)施例5在聚合開始時，將所用的約10％的單體乳液包括于初始加料中，并由此原料在第一聚合階段用合適比例的引發(fā)劑溶液制備種子膠乳。在第二聚合階段，將余下的單體混合物和余下的引發(fā)劑溶液連續(xù)計量但分別加入初始加料中。聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過加入2.0g水溶液形式的胺將pH調(diào)至＞5。比較例1按DE-A-43 14 305實(shí)施例2的描述制備分散體，但不改變pH值。比較例2將2g胺以水溶液形式加入乳液進(jìn)料流中。比較例3將2g胺以水溶液形式包括于初始加料中。比較例4將各1g胺以水溶液形式加入乳液進(jìn)料流和初始加料中。
用根據(jù)實(shí)施例和比較例制得的分散體進(jìn)行上述測試。所得結(jié)果在下表中給出。表實(shí)施例剪切在乙醇中 在水中的 ΔpH 凝固物號 穩(wěn)定性 的 溶解性溶解性1 穩(wěn)定 幾乎透明透明＜0.2＜0.1％2 穩(wěn)定 幾乎透明透明＜0.2＜0.1％3 穩(wěn)定 幾乎透明透明＜0.2＜0.1％4 穩(wěn)定 幾乎透明透明＜0.2＜0.1％5 穩(wěn)定 透明 透明＜0.2＜0.1％比較例1 不穩(wěn)定幾乎透明透明 0.3＜0.1％2 穩(wěn)定 高度渾濁 高度渾濁 ＜0.2＞3％3 穩(wěn)定 高度渾濁渾濁＜0.2＞3％
4穩(wěn)定 高度渾濁高度渾濁＜0.2＞3％比較例1代表現(xiàn)有技術(shù)(DE-A-43 14 305和EP-A-646 606)中描述的方法。證明這種分散體盡管滿足對溶解性和形成凝固物的要求，但剪切穩(wěn)定性和pH穩(wěn)定性不足。
比較例2、3和4證明通過在聚合過程中升高pH值，的確可以達(dá)到所需的剪切和pH穩(wěn)定性，但以共聚物的溶解性和形成凝固物不再滿足需要為代價。
相反，根據(jù)新方法制備的分散體是剪切和pH穩(wěn)定的、在水和乙醇中有足夠的溶解性，且無凝固物形成。因此，同時滿足看起來彼此矛盾的要求。
權(quán)利要求
1.一種通過在pH＜4下游離基乳液聚合制備堿可溶的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法，包括在聚合后加入堿將分散體的pH值調(diào)節(jié)至4-7范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中將分散體的pH值調(diào)節(jié)至5-7，優(yōu)選5.5-7范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的單體包括如下物質(zhì)的混合物a)30至72wt％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯或其混合物，b)10至28wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物，和c)0至60wt％的至少另一種可進(jìn)行游離基共聚的單體。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中至少一種單體(c)可生產(chǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜30℃的均聚物。
5.如權(quán)利要求3或4的方法，其中使用的單體(c)包括丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯與N-叔丁基丙烯酰胺的混合物。
6.如前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中乳液聚合采用將聚合的單體的種子膠乳進(jìn)行。
7.通過前述權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法制得的共聚物。
8.如權(quán)利要求7的共聚物在毛發(fā)處理組合物中，特別是在毛發(fā)固定組合物中作為成膜劑的用途。
全文摘要
一種通過在pH＜4下游離基乳液聚合制備堿可溶的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法，包括在聚合后加入堿將分散體的pH值調(diào)節(jié)至4-7范圍內(nèi)。
文檔編號A61K8/81GK1168895SQ9711082
公開日1997年12月31日 申請日期1997年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月2日
發(fā)明者V·施荷勒馬恩 申請人:巴斯福股份公司