專利名稱：單液型牙科用粘結(jié)性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在牙科醫(yī)療領(lǐng)域中使用的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，詳細(xì)的，涉及復(fù)合樹脂(填充窩洞部分的修復(fù)材料)或用于將矯正用托架粘結(jié)到牙質(zhì)上的牙科用粘結(jié)材料或作為使用這些粘結(jié)材料前的牙質(zhì)前處理材料使用的單液型牙科用粘結(jié)性組合物。

背景技術(shù)：
在因齲蝕等受損的牙齒的修復(fù)中，目前正在使用含有甲基丙烯酸酯化合物這樣的聚合性單體和填料為主要成分的、稱為復(fù)合樹脂的牙科用修復(fù)材料，但是近年來為了操作簡便，調(diào)配了光聚合引發(fā)劑的光固化性復(fù)合樹脂正得到廣泛使用。該復(fù)合樹脂一般在填充窩洞后聚合固化，但是因?yàn)樵摬牧媳旧聿荒芫S持與牙齒的粘結(jié)性，需要組合使用復(fù)合樹脂用的牙科用粘結(jié)材料。對(duì)該粘結(jié)材料要求具有盡可能克服在固化時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力、即牙質(zhì)(tooth structure)和復(fù)合樹脂的界面產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力的粘結(jié)強(qiáng)度。不然的話，不僅存在在嚴(yán)酷的口腔環(huán)境下長期使用而使復(fù)合樹脂脫落的可能性，而且還存在在牙質(zhì)和復(fù)合樹脂界面產(chǎn)生間隙，細(xì)菌由此進(jìn)入而對(duì)齒髓有惡劣影響的擔(dān)心。
另一方面，正畸用托架通過牙科用粘結(jié)材料與牙質(zhì)粘結(jié)。該托架用粘結(jié)材料也同樣出于簡便性考慮，正在使用光固化性的產(chǎn)品。光固化性的托架用粘結(jié)材料有這樣的優(yōu)點(diǎn)在齒面上決定托架的位置后，能在任意時(shí)機(jī)進(jìn)行光固化而粘結(jié)，操作性優(yōu)良。作為該粘結(jié)方法，一般是在托架的規(guī)定面上涂布托架用粘結(jié)材料，在齒面上密合該涂布面后進(jìn)行光固化。
但是，復(fù)合樹脂用或托架用的牙科用粘結(jié)材料主要是由含酸性基團(tuán)的聚合性單體、聚合性單體和聚合引發(fā)劑作為構(gòu)成成分的，任何之一都有對(duì)牙齒粘結(jié)性不充分的問題。這樣，為了使復(fù)合樹脂或托架緊密固定到牙質(zhì)，在牙質(zhì)上涂布復(fù)合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料前，一般按照以下2階段進(jìn)行牙質(zhì)前處理 (1)在牙質(zhì)表面上涂布磷酸、檸檬酸、馬來酸等酸的水溶液(酸蝕處理劑)，酸蝕硬的牙質(zhì)， (2)酸蝕處理后，涂布以甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)等兩親性單體和有機(jī)溶劑等為主要成分的液體(滲透促進(jìn)劑，也稱為底涂劑)，使?jié)B透促進(jìn)劑滲透到牙質(zhì)中。
即，牙齒的硬組織是由牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)構(gòu)成的，在臨床上必須要與兩者粘結(jié)。一般，牙釉質(zhì)的粘結(jié)是通過對(duì)酸性水溶液脫鈣所生成的粗糙面滲透粘結(jié)材料，從而固化的所謂大尺度機(jī)械嵌合，與此相對(duì)，牙本質(zhì)的粘結(jié)是通過脫鈣在牙質(zhì)表面露出海綿狀膠原纖維，在其微細(xì)間隙中滲透粘結(jié)材料，從而固化的微細(xì)機(jī)械嵌合。但是，對(duì)膠原纖維的滲透越到牙釉質(zhì)表面越不容易，因而自然要在進(jìn)行上述酸蝕處理來提高對(duì)牙釉質(zhì)的粘結(jié)性后，再由滲透促進(jìn)劑(底涂劑)進(jìn)行滲透處理來提高對(duì)牙本質(zhì)的粘結(jié)性。
像這樣，現(xiàn)有技術(shù)中存在如下問題為了對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)兩者都獲得良好的粘結(jié)，需要在涂布牙科用粘結(jié)材料之前進(jìn)行2階段的前處理，操作變復(fù)雜。
出于降低操作的復(fù)雜性的目的，已知兼具對(duì)牙釉質(zhì)或牙本質(zhì)的脫鈣功能(酸蝕功能)和對(duì)牙本質(zhì)的滲透性的底涂劑組合物(例如參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。
專利文獻(xiàn)1日本特開平6-9327號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開平6-24928號(hào)公報(bào) 即，上述底涂劑組合物的主要成分是具有牙質(zhì)脫鈣性和對(duì)牙本質(zhì)的親和性的含有磷酸基、羧酸基等酸性基團(tuán)的聚合性單體與牙質(zhì)脫鈣所必須的水，且除了自酸蝕性以外，還具有對(duì)牙本質(zhì)的滲透性，可以在1階段的前處理中同時(shí)進(jìn)行利用酸性水溶液的酸蝕處理和對(duì)牙本質(zhì)的滲透促進(jìn)處理兩者。特別是專利文獻(xiàn)2的底涂劑組合物調(diào)配有鐵化合物等會(huì)溶出多價(jià)離子的多價(jià)金屬化合物，可以得到特別高的粘結(jié)強(qiáng)度。
另外，上述滲透促進(jìn)劑、上述底涂劑組合物本身通常未調(diào)配聚合引發(fā)劑，在其上涂布的復(fù)合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料進(jìn)行光固化反應(yīng)時(shí)，在該粘結(jié)材料中產(chǎn)生的自由基發(fā)揮作用，從而使?jié)B透促進(jìn)劑中或底涂劑組合物中所包含的聚合性單體聚合固化，由此，上述粘結(jié)材料與牙質(zhì)牢固地粘結(jié)固定。
另外，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人此前提出了以不需要前處理的簡便操作，對(duì)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)雙方施加高的粘結(jié)強(qiáng)度的牙科用粘結(jié)材料(參考專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)3日本特開平10-236912號(hào)公報(bào) 該牙科用粘結(jié)材料中，除了如上述底涂劑組合物中使用的含酸性基團(tuán)的聚合性單體作為聚合性單體的一部分之外，還含有牙質(zhì)脫鈣所必須的水和聚合引發(fā)劑，并進(jìn)一步調(diào)配有具有多價(jià)金屬離子溶出性的填料(例如，氟鋁硅酸鹽玻璃)。即，該牙科用粘結(jié)材料在具有與上述底涂劑組合物一樣的功能(對(duì)牙質(zhì)的脫鈣功能和對(duì)牙本質(zhì)的滲透促進(jìn)功能)的同時(shí)，在其固化時(shí)，除了聚合性單體的自由基聚合，還通過含酸性基團(tuán)的聚合性單體、水和多價(jià)金屬離子溶出性填料的作用一并產(chǎn)生離子交聯(lián)，通過自由基聚合和離子交聯(lián)的疊加作用能賦予牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)兩者高的粘結(jié)強(qiáng)度，結(jié)果能在其上牢固地粘結(jié)固定復(fù)合樹脂。


發(fā)明內(nèi)容
但是，上述專利文獻(xiàn)1中公開的底涂劑組合物還不能充分滿足確保高的粘結(jié)強(qiáng)度這一點(diǎn)，例如從以高強(qiáng)度在牙質(zhì)表面上固定復(fù)合樹脂或矯正用托架等的粘結(jié)固定中使用牙科用粘結(jié)材料的觀點(diǎn)考慮，要求更高的粘結(jié)強(qiáng)度。
并且，像專利文獻(xiàn)2的底涂劑組合物或?qū)＠墨I(xiàn)3的粘結(jié)材料這類利用離子交聯(lián)的材料，雖然能提高復(fù)合樹脂或矯正用托架對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度，但是有保存穩(wěn)定性差的問題。
即，將具有多價(jià)離子溶出性的多價(jià)離子金屬化合物或填料、和含酸性基團(tuán)的聚合性單體調(diào)配，以單包裝的狀態(tài)保存的話，會(huì)產(chǎn)生凝膠化，因此，要制備成包含含酸性基團(tuán)的聚合性單體的液體和包含上述金屬化合物或填料的液體這兩種液體，以二包裝的形態(tài)保存，牙科醫(yī)生臨床使用之前必須就地混合該兩種液體使用。這樣在使用時(shí)混合對(duì)牙科醫(yī)生等來說操作非常復(fù)雜，并且難以避免混合操作或混合時(shí)間等混合條件因操作者引起的某種程度的偏差，存在要求熟練度等問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其含有離子溶出性的多價(jià)金屬成分，能確保高的粘結(jié)強(qiáng)度，并且能以單包裝形態(tài)保存，能用作具有對(duì)牙質(zhì)的酸蝕處理能力和對(duì)牙本質(zhì)的滲透促進(jìn)性的前處理材料，特別是能用作復(fù)合樹脂或矯正托架用粘結(jié)材料用的前處理材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其能用作復(fù)合樹脂用或矯正托架用牙科用粘結(jié)材料，而無需使用前處理材料進(jìn)行處理，并能以單包裝的形態(tài)保存。
本發(fā)明人對(duì)包含具有多價(jià)離子溶出性的化合物的牙科用粘結(jié)材料組合物進(jìn)行刻苦研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用作為稀釋溶劑的揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑，進(jìn)而通過成為如下的組成，不但能確保高的粘結(jié)強(qiáng)度，而且能獲得優(yōu)良的保存穩(wěn)定性，不必在即將使用前進(jìn)行混合2液這樣的操作，能獲得以單包裝形態(tài)保存的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，從而完成本發(fā)明，所述組成為從多價(jià)金屬離子溶出性填料溶出的多價(jià)金屬離子的量和水溶性有機(jī)溶劑的量滿足一定條件的組成。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其特征在于，該組合物含有 (A)包含5重量％以上含酸性基團(tuán)的聚合性單體的聚合性單體成分； (B)多價(jià)金屬離子溶出性填料； (C)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑； (D)水； 上述多價(jià)金屬離子溶出性填料(B)以從該填料溶出的多價(jià)金屬離子量相對(duì)于1g上述聚合性單體成分(A)為1.0～7.0meq的量被調(diào)配； 上述揮發(fā)性有機(jī)溶劑(C)以相對(duì)于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)為30～150質(zhì)量份的范圍、且滿足下式(1)表示的條件的量被調(diào)配， α≥20·X......(1) 式中，α是上述水溶性有機(jī)溶劑(C)相對(duì)于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)的調(diào)配量， X是從上述多價(jià)金屬離子溶出性填料(B)溶出的多價(jià)金屬離子量，其為表示相對(duì)于1g上述聚合性單體成分(A)的量(meq)的數(shù)值； 上述水(D)以相對(duì)于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)為3～30質(zhì)量份的量被調(diào)配。
本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物因?yàn)閷?duì)牙質(zhì)的脫鈣功能和對(duì)該牙質(zhì)(特別是牙本質(zhì))的滲透促進(jìn)功能優(yōu)良，因此，能用作將涂布牙科用粘結(jié)材料前的酸蝕處理和滲透促進(jìn)處理這2階段的前處理以一階段來進(jìn)行的牙質(zhì)前處理材料。并且，通過進(jìn)一步調(diào)配(E)光聚合引發(fā)劑，能作為牙科用粘結(jié)材料直接使用而無需用牙質(zhì)前處理材料進(jìn)行前處理。
本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物中，優(yōu)選 (1)相對(duì)于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)，還含有2～20質(zhì)量份的(F)多價(jià)金屬離子非放出性無機(jī)填充劑， (2)上述聚合性單體成分(A)中的含酸性基團(tuán)的聚合性單體是含有磷酸基團(tuán)的聚合性單體， (3)上述多價(jià)金屬離子溶出性填料(B)是顯示將0.1g該填料加入到10ml的10重量％的馬來酸水溶液中、于23℃保持24小時(shí)時(shí)的多價(jià)金屬離子溶出量為5.0～500meq/g填料的物質(zhì)， (4)上述多價(jià)金屬離子溶出性填料的平均粒徑為0.01～5μm。
并且，本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物中，例如是前處理劑的使用形態(tài)的話，在其上涂布的牙科用粘結(jié)材料或牙科用修復(fù)材料(復(fù)合樹脂)等聚合性組合物發(fā)生固化反應(yīng)時(shí)，包含含酸性基團(tuán)的聚合性單體的聚合性單體成分聚合固化。接著，除了該固化反應(yīng)，通過來自含酸性基團(tuán)的聚合性單體的酸性基團(tuán)、水和多價(jià)金屬離子溶出性填料之間的作用，還發(fā)生聚合物鏈的離子交聯(lián)，通過聚合固化和離子交聯(lián)的疊加效果，對(duì)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)兩者產(chǎn)生牢固的粘結(jié)力，能使例如復(fù)合樹脂或正畸用托架牢固地粘結(jié)固定到牙質(zhì)上。
進(jìn)而，本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，最大的特征在于將從多價(jià)金屬離子溶出性填料中溶出的多價(jià)金屬離子的量調(diào)整為設(shè)定量的同時(shí)，溶出的多價(jià)金屬離子被揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑(稀釋溶劑)調(diào)整到適當(dāng)?shù)臐舛确秶?，由此能將保存時(shí)由離子鍵引起的凝膠化抑制到無影響水平，能以單包裝形式保存。并且，因?yàn)槭褂脫]發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑稀釋溶出的多價(jià)金屬離子，使用時(shí)，在齒面上涂布該組合物后，通過氣吹，能使該水溶性有機(jī)溶劑容易地?fù)]發(fā)，在短時(shí)間內(nèi)能濃縮至使多價(jià)金屬離子的離子鍵變牢固的程度，然后能幾乎不受損地發(fā)揮通過自由基聚合而粘結(jié)、以及聚合的含酸性基團(tuán)的聚合性單體通過離子交聯(lián)而粘結(jié)的疊加的效果，能確保對(duì)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)兩者的高粘結(jié)強(qiáng)度。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其基本成分含有(A)聚合性單體成分，(B)多價(jià)金屬離子溶出性填料，(C)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑和(D)水，可作為以單包裝的形態(tài)保存的單液型的牙質(zhì)前處理材料使用，進(jìn)而調(diào)配(E)光聚合引發(fā)劑，能作為將固定復(fù)合樹脂或正畸用托架等粘結(jié)到牙質(zhì)上的牙科用粘結(jié)材料使用，并且，在任意一種用途中使用時(shí)，還可調(diào)配牙科領(lǐng)域中其本身已知的各種調(diào)配劑。
<聚合性單體成分(A)> 本發(fā)明中，聚合性單體成分(A)(以下簡單稱為“單體成分”)是對(duì)用于將在該粘結(jié)性組合物上施用的各種材料、例如正畸用托架或復(fù)合樹脂的牙科用粘結(jié)材料粘結(jié)固定而使用的牙科用粘結(jié)材料、或復(fù)合樹脂等賦予粘結(jié)性而使用的成分，但是為了體現(xiàn)對(duì)牙質(zhì)的酸蝕處理能力，聚合性單體成分(A)中的至少5重量％以上必須為含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)。即，含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)的量少的話，該粘結(jié)性組合物對(duì)牙質(zhì)不能顯示充分的酸蝕處理能力，因此為了確保對(duì)牙質(zhì)的充分粘結(jié)強(qiáng)度，就必須進(jìn)行牙質(zhì)的前處理。
另外，單體成分(A)可以全是含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)，但是為了調(diào)節(jié)粘結(jié)界面的強(qiáng)度和前處理材料對(duì)牙質(zhì)的滲透性以獲得對(duì)牙質(zhì)更優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度和粘結(jié)耐久性，優(yōu)選還含有不含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A2)。
在本發(fā)明的粘結(jié)性組合物作為牙質(zhì)前處理材料使用時(shí)，單體成分(A)中的含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)的含量比例例如為5～80重量％，特別優(yōu)選在20～70重量％的范圍，作為牙科用粘結(jié)材料使用時(shí)，單體成分(A)中的含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)的含量比例為5～50重量％，特別優(yōu)選為10～30重量％的范圍，任何一種情況下，殘余部分均為不含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A2)。即，任何一種情況下，含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)的調(diào)配量少的話，有對(duì)牙釉質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度降低的傾向，反之，調(diào)配量多的話，有對(duì)牙本質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度降低的傾向。另外，作為牙科用粘結(jié)材料使用時(shí)，因?yàn)橐蛊浔旧韺?duì)復(fù)合樹脂或正畸用托架等具有充分的粘結(jié)性，因此，不含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)的使用量比作為牙質(zhì)用前處理材料使用時(shí)更多。
含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1) 在本發(fā)明中，含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)只要是1分子中具有至少1個(gè)酸性基團(tuán)和至少1個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，就沒有特別限制，可以使用已知的化合物。
這樣的單體(A1)分子中所具有的酸性基團(tuán)的例子列舉如下。
酸性基團(tuán)的例子 ——COOH



——SO3H 另外，單體(A1)分子中所具有的聚合性不飽和基團(tuán)，可列舉出丙烯?；?、甲基丙烯?；⒈０坊?、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基這樣的基團(tuán)。
在本發(fā)明中，分子中具有上述那樣的酸性基團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性單體(A1)的具體例子，代表性的有下式表示的化合物。
含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)的代表例

H2C＝C(R1)CONHCH2CH2COOH
H2C＝C(R1)COOCH2CH2CH2SO3H H2C＝C(R1)COO(CH2)6SO3H H2C＝C(R1)COO(CH2)10SO3H
H2C＝C(R1)CONHCH2CH2SO3H
其中，上述化合物中，R1表示氫原子或甲基。
另外，除了上述化合物以外，還可使用在乙烯基上直接鍵合膦酸基團(tuán)的乙烯基膦酸類、或丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸等作為含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)。
上述列舉的含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上混合使用，但是從提高與由后述的多價(jià)金屬離子溶出性填料(B)放出的多價(jià)金屬離子的離子結(jié)合性、獲得牢固的粘結(jié)強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，它們中優(yōu)選使用分子內(nèi)的酸的價(jià)數(shù)為2價(jià)以上的化合物(多元酸化合物)。這樣的多元酸化合物可以是分子內(nèi)具有2個(gè)以上1價(jià)酸基的化合物，也可以是分子中至少具有1個(gè)2價(jià)以上的酸基的化合物。從提高強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選只使用這樣的多元酸化合物作為含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)，但是以單液狀態(tài)保存的穩(wěn)定性有些許降低的傾向。因而，在兼顧粘結(jié)強(qiáng)度和保存穩(wěn)定性方面，更優(yōu)選將多元酸化合物與分子內(nèi)的酸的價(jià)數(shù)為1價(jià)的酸性化合物組合使用。
另外，向上述那樣，組合使用多元酸化合物與1價(jià)酸性化合物作為含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)時(shí)，最優(yōu)選所有化合物均含有磷酸系的酸基(例如-O-P(＝O)(OH)2、(-O-)2P(＝O)OH等)作為酸性基團(tuán)。使用這樣組合后的含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)的體系，不僅對(duì)牙質(zhì)的脫鈣作用(認(rèn)為主要是酸性強(qiáng)的磷酸系酸基引起的)高，而且本質(zhì)上對(duì)牙質(zhì)等的結(jié)合力也高，特別是能獲得高的粘結(jié)強(qiáng)度，進(jìn)而以單液狀態(tài)下的保存穩(wěn)定性也良好。
進(jìn)而，從固化速度的觀點(diǎn)考慮，含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)優(yōu)選具有丙烯?；?、甲基丙烯?；?、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基作為聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。
不含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A2) 可與單體(A1)組合使用的、不含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A2)只要滿足不含酸性基團(tuán)且分子中具有至少一個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的條件，就可以沒有任何限制地使用已知的化合物。作為該聚合性單體具有的聚合性不飽和基團(tuán)，可列舉出上述的單體(A1)中列舉的一樣的單體，特別優(yōu)選丙烯?；?、甲基丙烯?；⒈０坊?、甲基丙烯酰胺基。
作為這樣的聚合性單體(A2)的代表例子，可列舉出下面的(甲基)丙烯酸酯系單體，它們可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。
1.單(甲基)丙烯酸酯系單體(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲酯、(甲基)丙烯酸芐酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、乙酰乙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
2.多官能(甲基)丙烯酸酯系單體乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-雙[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基]丙烷、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，也可以混合上述(甲基)丙烯酸酯系單體以外的聚合性單體來使用。作為這樣的其他聚合性單體，可列舉出富馬酸單甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二苯酯等富馬酸酯化合物；苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯系化合物；鄰苯二甲酸二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基碳酸酯、烯丙基二醇碳酸酯等烯丙基化合物等。這些其他的聚合性單體可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上混合使用。
另外，本發(fā)明中，使用疏水性高的聚合性單體作為聚合性單體(A2)時(shí)，優(yōu)選組合使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等兩親性單體。通過組合使用這樣的兩親性單體，能防止本發(fā)明的粘結(jié)性組合物中的必須成分的水的分離，確保組成的均勻性，能獲得穩(wěn)定且高的粘結(jié)強(qiáng)度。
<多價(jià)金屬離子溶出性填料(B)> 本發(fā)明中使用的多價(jià)金屬離子溶出性填料(下面簡單稱為多價(jià)金屬填料)具有提高粘結(jié)層的機(jī)械強(qiáng)度的功能，同時(shí)具有溶出用于使含酸性基團(tuán)的聚合性單體的聚合物進(jìn)行離子交聯(lián)的多價(jià)金屬離子的功能。如上所述，在本發(fā)明中，因?yàn)橥ㄟ^聚合固化和離子交聯(lián)的疊加效果，能確保高的粘結(jié)強(qiáng)度，因而為了形成這樣的離子交聯(lián)，要使用作為成分(B)的多價(jià)金屬填料。
本發(fā)明中，在該粘結(jié)性組合物中，將從多價(jià)金屬填料(B)溶出的多價(jià)金屬離子的量調(diào)整到相對(duì)于1g上述單體成分(A)為1.0～7.0meq這樣的范圍很重要。即，通過將相對(duì)于1g單體成分(A)的多價(jià)金屬離子溶出量調(diào)整到上述范圍，能通過適度的離子交聯(lián)，在與牙質(zhì)的界面上形成牢固的粘結(jié)層。多價(jià)金屬離子的溶出量比上述范圍少的話，離子交聯(lián)變得不充分，對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度會(huì)降低。另外，比上述范圍多的話，不僅含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)的牙質(zhì)脫鈣力降低，而且用于確保單包裝形式的保存穩(wěn)定性所必須的揮發(fā)性水溶性有機(jī)溶劑(C)的量變多，在牙質(zhì)表面上涂布粘結(jié)性組合物，進(jìn)行氣吹處理后，存在于與牙質(zhì)的界面部分的粘結(jié)性成分容易變不足，這些情況都是粘結(jié)強(qiáng)度降低的原因。
這里，多價(jià)金屬離子是指能與上述聚合性單體(A1)所具有的酸性基團(tuán)結(jié)合的2價(jià)以上的金屬離子，代表性的有鈣、鍶、鋇、鋁、鋅、鑭系元素等。從粘結(jié)強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選至少含有鋁等3價(jià)的離子。
另外，多價(jià)金屬填料(B)只要可溶出上述范圍的上述多價(jià)金屬離子的，就可以含有鈉等一價(jià)的金屬離子，但是含有太多一價(jià)金屬離子的話，因?yàn)閷?duì)多價(jià)金屬離子的離子交聯(lián)性有影響，因而，一價(jià)的金屬離子含量優(yōu)選盡可能地少，通常一價(jià)金屬離子的含量為多價(jià)金屬離子的含量的10摩爾％以下，特別優(yōu)選是5摩爾％以下。
另外，在本發(fā)明中，從多價(jià)金屬填料(B)溶出到粘結(jié)性組合物中的多價(jià)金屬離子量(meq)是通過將溶出的多價(jià)金屬離子與單體(A)成分的離子結(jié)合量換算成相對(duì)于1g單體成分(A)的毫當(dāng)量來表示的，為相對(duì)于1g單體成分(A)的各多價(jià)金屬離子濃度(mmol/g)乘以各自金屬離子的價(jià)數(shù)得到的值的總和。另外，各離子濃度可以用ICP發(fā)射光譜分析或原子吸收光譜分析等來測(cè)定。
另外，從多價(jià)金屬填料(B)溶出多價(jià)金屬離子通常是在制備粘結(jié)性組合物后，在室溫(23℃)下、經(jīng)過3小時(shí)～12小時(shí)左右完全溶出。因此，上述多價(jià)金屬離子量和在室溫(23℃)下制備24小時(shí)后的多價(jià)金屬離子量基本相等，可以從多價(jià)金屬填料(B)成分中含有的總多價(jià)金屬離子量和粘結(jié)性組合物中的單體成分(A)含量計(jì)算出來。
本發(fā)明中使用的多價(jià)金屬填料(B)只要是能溶出上述范圍的量的多價(jià)金屬離子，就沒有特別限制，多價(jià)金屬離子以能和該多價(jià)金屬離子同時(shí)溶出的共存陰離子的鹽的形式被包含時(shí)，存在溶出-解離的共存陰離子對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度有惡劣影響的擔(dān)心。因而，本發(fā)明中，優(yōu)選使用多價(jià)金屬離子的共存陰離子不會(huì)同時(shí)溶出的多價(jià)金屬填料(B)。作為滿足這樣條件的多價(jià)金屬填料，可列舉出具有鏈狀、層狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的玻璃類中的在其骨架間隙含有多價(jià)金屬離子的產(chǎn)品。
作為上述這樣的玻璃類，可列舉出鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、碳酸鈉石灰玻璃等含氧化物玻璃成分的玻璃，或氟化鋯玻璃等含有氟化物玻璃成分的玻璃。即，包含含有這些成分的玻璃類的多價(jià)金屬填料(B)在溶出多價(jià)金屬離子后，變成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔性顆粒，具有提高粘結(jié)性組合物的固化物強(qiáng)度的作用。
特別從提高固化物強(qiáng)度考慮，本發(fā)明中，更優(yōu)選使用包含鋁硅酸鹽玻璃的多價(jià)金屬填料(B)，進(jìn)而最優(yōu)選使用在將強(qiáng)化牙質(zhì)的氟化物離子粘結(jié)后慢慢放出氟離子的所謂具有氟緩釋性的包含氟鋁硅酸鹽玻璃的多價(jià)金屬填料(B)。
多價(jià)金屬填料(B)中的多價(jià)金屬離子的溶出特性可以通過該填料中含有的各種元素的調(diào)配比來控制。例如鋁、鈣等多價(jià)金屬離子的含量比例多的話，它們的溶出量一般變多，另外，通過改變鈉或磷的含量比例，能改變多價(jià)金屬離子的溶出量，因而能較容易地控制多價(jià)金屬離子的溶出特性。
另外，多價(jià)金屬填料(B)的溶出特性可以使用一般已知的方法來控制，作為代表的方法，已知有通過用酸處理多價(jià)金屬填料(B)，預(yù)先除去填料表面的多價(jià)金屬離子，控制溶出特性的方法。該方法中使用的酸是一般已知使用的鹽酸、硝酸等無機(jī)酸，馬來酸、檸檬酸等有機(jī)酸等。酸的濃度、處理時(shí)間等可以根據(jù)除去的離子的量適當(dāng)確定。
另外，適合作為本發(fā)明中多價(jià)金屬填料(B)的上述氟鋁硅酸鹽玻璃，可使用作為牙科用粘固粉、例如玻璃離聚物粘固粉用的已知的粘固粉。已知的氟鋁硅酸鹽玻璃一般具有以離子重量％表示的下述的組成。
硅10～33％，特別是15～25％ 鋁4～30％，特別是7～20％ 堿土金屬5～36％，特別是8～28％ 堿金屬0～10％，特別是0～10％ 磷0.2～16％，特別是0.5～8％ 氟2～40％，特別是4～40％ 氧余量 另外，上述堿土金屬中的鈣的部分或全部可用鎂、鍶、鋇置換。進(jìn)而，上述堿金屬最一般的是鈉，但是其部分或全部可用鋰、鉀等置換。另外，根據(jù)需要，上述鋁的一部分可以用鈦、釔、鋯、鉿、鉭、鑭等置換，這樣獲得的玻璃也能用作多價(jià)金屬填料(B)。
本發(fā)明中使用的多價(jià)金屬填料(B)的顆粒形狀沒有特別限制，通過通常的粉碎獲得的粉碎顆粒，或者球狀顆粒均可，根據(jù)需要也可以混合片狀、纖維狀等顆粒。
另外，從該填料能容易地制造均勻分散的粘結(jié)性組合物考慮，上述多價(jià)金屬填料(B)例如用激光衍射散射法測(cè)定的以體積計(jì)的平均粒徑(D50)為0.01μm～5μm，特別優(yōu)選0.05μm～3μm，最優(yōu)選0.1μm～2μm的范圍。進(jìn)而，從容易將多價(jià)金屬離子溶出量調(diào)整到上述范圍的觀點(diǎn)考慮，0.1g該填料在10ml的10重量％的馬來酸水溶液中、在溫度23℃下浸漬保持24小時(shí)時(shí)溶出的多價(jià)金屬離子的量為5.0～500meq/g填料，特別優(yōu)選是10～100meq/g填料。此時(shí)的多價(jià)金屬離子量也可以用ICP發(fā)射光譜分析或原子吸收光譜分析等來測(cè)定。另外，下面，將上述條件下24小時(shí)后的多價(jià)金屬離子的溶出量稱為“24小時(shí)溶出離子量”。
<水溶性有機(jī)溶劑(C)> 在本發(fā)明中，為了防止由從以上述量使用的多價(jià)金屬填料(B)溶出的多價(jià)金屬離子引起的凝膠化，提高保存穩(wěn)定性，使用揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑(C)。即，通過該水溶性有機(jī)溶劑(C)，將溶出的多價(jià)金屬離子稀釋至特定濃度，從而該組合物可以以調(diào)配了全部成分的單液狀態(tài)(即單包裝的形態(tài))來保存。
這樣的水溶性有機(jī)溶劑(C)以相對(duì)于100質(zhì)量份上述的單體成分(A)為30～150質(zhì)量份的范圍、且滿足下式(1)表示的條件的量被調(diào)配 α≥20·X ......(1) 式中，α是上述水溶性有機(jī)溶劑(C)相對(duì)于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)的調(diào)配量， X是從上述多價(jià)金屬離子溶出性填料(B)溶出的多價(jià)金屬離子量，是表示相對(duì)于1g上述聚合性單體成分(A)的量(meq)的數(shù)值。即，水溶性有機(jī)溶劑(C)的調(diào)配量不足30質(zhì)量份的話，該粘結(jié)性組合物對(duì)牙質(zhì)的滲透性降低，得不到充分的粘結(jié)力，其調(diào)配量超過150質(zhì)量份的話，如果不進(jìn)行過度氣吹，則有機(jī)溶劑會(huì)殘留在齒面上，得不到充分的粘結(jié)力，不僅如此，粘結(jié)成分的濃度變稀，氣吹處理后殘留在牙質(zhì)表面的處理層中的粘結(jié)成分容易不足，粘結(jié)強(qiáng)度將降低。
另外，即使該水溶性有機(jī)溶劑(C)的調(diào)配量在30～150質(zhì)量份的范圍，但不滿足式(1)條件的情況下(即，α<20·X的情況)，多價(jià)金屬離子的稀釋程度低，因此也產(chǎn)生凝膠化，結(jié)果不能以調(diào)配全部成分的單包裝形態(tài)來保存。
本發(fā)明中，特別從對(duì)牙質(zhì)獲得高粘結(jié)強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，上述水溶性有機(jī)溶劑(C)的調(diào)配量優(yōu)選為60～100質(zhì)量份的范圍，進(jìn)而從提高保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，該調(diào)配量也可以滿足下式(II) α≥25·X ......(II) 式中，α和X按照式(I)所示。
另外，本發(fā)明的粘結(jié)性組合物適用于牙質(zhì)用前處理材料或牙科用粘結(jié)材料的任何一種用途時(shí)，在牙質(zhì)表面上涂布該組合物后，通過氣吹使水溶性有機(jī)溶劑(C)揮發(fā)。即，通過水溶性有機(jī)溶劑(C)的揮發(fā)，在齒面上有效成分被濃縮，促進(jìn)了含酸性基團(tuán)的聚合性單體和多價(jià)金屬離子間的離子交聯(lián)，對(duì)牙質(zhì)表面可獲得優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度。因而，本發(fā)明中使用的水溶性有機(jī)溶劑(C)在具有水溶性的同時(shí)，必須在室溫下具有揮發(fā)性。
另外，本說明書中，“揮發(fā)性”是指在760mmHg下的沸點(diǎn)為100℃以下，且在20℃下的蒸氣壓為1.0KPa以上。另外，“水溶性”是指在20℃下對(duì)水的溶解度為20g/100ml以上。
作為這樣的揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮等。這些有機(jī)溶劑可根據(jù)需要而混合多種使用?？紤]對(duì)生物體的毒性，優(yōu)選乙醇、異丙醇和丙酮。
<水(D)> 本發(fā)明中，成分(D)的水在具有作為均勻分散各種成分的溶劑的功能的同時(shí)，是用于促進(jìn)牙質(zhì)的脫鈣和含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)與多價(jià)金屬填料(B)的離子結(jié)合所必需的。該水優(yōu)選使用基本不含對(duì)貯藏穩(wěn)定性和醫(yī)療用成分有害的雜質(zhì)的蒸餾水或去離子水。
這樣的成分(D)的水的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份的上述單體成分(A)為3～30質(zhì)量份，特別是5～25質(zhì)量份。水的添加量比該范圍少的話，牙質(zhì)的脫鈣和離子交聯(lián)不充分，得不到高的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，使用量比上述范圍多的話，在齒面上涂布該粘結(jié)性組合物后，通過氣吹的除去性降低，齒面上殘留多的水，得不到充分的粘結(jié)力。
<光聚合引發(fā)劑(E)> 本發(fā)明的粘結(jié)性組合物如上所述，能用作牙質(zhì)用前處理材料或牙科用粘結(jié)材料，但是用作牙科用粘結(jié)材料時(shí)，為了使其本身固化，需要調(diào)配光聚合引發(fā)劑(E)。
作為這樣的光聚合引發(fā)劑(E)，使用其本身通過光照射產(chǎn)生自由基種的化合物、或在這樣的化合物中加入聚合促進(jìn)劑的混合物。
作為其本身不通過光照射也能分解，產(chǎn)生能聚合的自由基種的化合物，可列舉出下面的化合物。
α-二酮類 樟腦醌、苯偶酰、α-萘偶酰、乙酰萘、萘醌、1，4-菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌等。
噻噸酮類 2，4-二乙基噻噸酮等。
α-氨基苯乙酮類 2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、 2-芐基-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、 2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丙酮-1、 2-芐基-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丙酮-1、 2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-戊酮-1、 2-芐基-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-戊酮等。
酰基氧化膦衍生物 2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。
另外，作為上述聚合促進(jìn)劑，能使用叔胺類、巴比妥酸類、巰基化合物等。其具體例子如下。
叔胺類 N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二芐基苯胺、N，N-二甲基-對(duì)甲苯胺、N，N-二乙基-對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基-間甲苯胺、對(duì)溴-N，N-二甲基苯胺、間氯-N，N-二甲基苯胺、對(duì)二甲基氨基苯甲醛、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基安息香酸、對(duì)二甲基氨基安息香酸乙酯、對(duì)二甲基氨基安息香酸戊酯、N，N-二甲基鄰氨基苯甲酸甲酯、N，N-二羥乙基苯胺、N，N-二羥乙基-對(duì)甲苯胺、對(duì)二甲基氨基苯乙醇、對(duì)二甲基氨基二苯乙烯、N，N-二甲基-3，5-二甲苯胺、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二甲基-α-萘基胺、N，N-二甲基-β-萘基胺、三丁基胺、三丙基胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基硬脂酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2，2’-(正丁基亞氨基)二乙醇等。
巴比妥酸類 5-丁基巴比妥酸、1-芐基-5-苯基巴比妥酸等。
巰基化合物 十二烷基硫醇、季戊四醇四(硫代羥乙酸酯)等。
這樣的光聚合引發(fā)劑(E)的調(diào)配量只要是能固化該粘結(jié)性組合物的有效量即可，沒有特別限制，可以適當(dāng)設(shè)定，一般相對(duì)于100質(zhì)量份的單體成分(A)為0.01～10質(zhì)量份，特別是為0.1～5質(zhì)量份的范圍為佳。不足0.01質(zhì)量份的話，聚合容易變得不充分，超過10質(zhì)量份的話，生成的聚合物的強(qiáng)度降低，因而不優(yōu)選。
<無機(jī)填充材料(F)> 為了提高固化后的前處理層或粘結(jié)材料層的強(qiáng)度，本發(fā)明的粘結(jié)性組合物中可添加無機(jī)填充劑(F)。該無機(jī)填充材料(F)和上述的多價(jià)金屬填料(B)區(qū)別在不會(huì)溶出多價(jià)金屬離子，優(yōu)選使用包含二氧化硅、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁等復(fù)合無機(jī)氧化物的填料。
這樣的無機(jī)填充劑(F)的粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選1次粒徑為5μm以下，更優(yōu)選為0.001～1μm，最優(yōu)選為0.01～0.5μm。另外，顆粒的形狀沒有任何限制，可以是不定形、球形的任何一種。
這些無機(jī)填充劑(F)通過以硅烷偶聯(lián)劑為代表的表面處理劑進(jìn)行疏水處理，而與聚合性單體成分(A)良好相容，能進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度和耐水性。
作為這類在疏水化中使用的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
這些無機(jī)填充劑(F)的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份單體成分(A)通常為2～20質(zhì)量份的范圍，特別優(yōu)選為5～10質(zhì)量份的范圍。比該范圍少的情況下，提高強(qiáng)度效果不充分，比該范圍多的話，粘度上升，阻礙對(duì)牙質(zhì)的滲透性，難以充分獲得提高牙質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度的效果。
<其他調(diào)配劑> 本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物中，在不降低其性能的范圍內(nèi)，能添加聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等高分子化合物等有機(jī)增粘材料。另外，根據(jù)需要可以選擇使用紫外線吸收劑、染料、防靜電劑、顏料、香料等各種添加劑。
另外，本發(fā)明的粘結(jié)性組合物作為前處理材料使用時(shí)，在牙質(zhì)表面上涂布它時(shí)，該涂布面因?yàn)楸徽辰Y(jié)材料或復(fù)合樹脂等覆蓋，在固化時(shí)幾乎不受空氣中氧氣的影響，空氣中的氧氣不會(huì)影響粘結(jié)力，但是為了將該組合物中溶解的氧對(duì)固化的阻礙等抑制在最小限度，也可以添加上述的叔胺。
<粘結(jié)性組合物> 本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物因?yàn)槟苡行У匾种朴啥鄡r(jià)金屬離子溶出引起的凝膠化，保存穩(wěn)定性優(yōu)良，可以將上述各成分以規(guī)定量混合，以單液狀態(tài)、即單包裝形態(tài)保存、供使用。即，使用時(shí)，不必進(jìn)行混合各成分的繁雜操作，減輕牙科醫(yī)生等的負(fù)擔(dān)，并且能穩(wěn)定地確保一定的粘結(jié)強(qiáng)度。各成分的混合方法可以按照在牙質(zhì)用前處理材料或牙科用粘結(jié)材料中采用的已知方法，一般是在紅色光等惰性光下稱取要調(diào)配的全部成分，混合直到形成均勻溶液。
這樣獲得的本發(fā)明的粘結(jié)性組合物中，例如不調(diào)配上述光聚合引發(fā)劑(E)的類型作為牙質(zhì)前處理材料使用時(shí)，能提高牙科治療領(lǐng)域中對(duì)粘結(jié)到牙質(zhì)的對(duì)象物的粘結(jié)力。本發(fā)明的粘結(jié)性組合物用作前處理材料時(shí)，可以將牙質(zhì)的酸蝕處理和對(duì)牙質(zhì)的滲透促進(jìn)處理這兩步前處理僅通過該前處理材料以一步來進(jìn)行。
即，本發(fā)明的粘結(jié)性組合物作為自酸蝕底涂劑組合物，除了用于復(fù)合樹脂或托架以外，還可利用在修補(bǔ)物對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)中。例如，可以在涂布復(fù)合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料、修補(bǔ)物用粘結(jié)材料之前，涂布到牙質(zhì)上使用。這里，復(fù)合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料、或修補(bǔ)物用粘結(jié)材料可以是化學(xué)聚合型材料，其中，從操作簡便性等考慮，復(fù)合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料優(yōu)選調(diào)配有光聚合引發(fā)劑的光固化型產(chǎn)品。作為這樣的光固化型的復(fù)合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料，可以無限制地利用目前已知的產(chǎn)品，例如復(fù)合樹脂用粘結(jié)材料能利用日本特開平6-9327號(hào)公報(bào)、特開平6-24928號(hào)公報(bào)、特開平8-319209號(hào)公報(bào)等所述的材料。另外，托架用粘結(jié)材料，例如能利用日本特表2005-529637號(hào)公報(bào)、特表2004-510796號(hào)公報(bào)、特開平5-85912號(hào)公報(bào)等所述的產(chǎn)品?；蛘咭部梢允褂煤笫龅膹?fù)合樹脂用作托架用粘結(jié)材料。
另外，用作上述這樣的前處理材料的本發(fā)明的粘結(jié)性組合物，可以在對(duì)牙質(zhì)的修復(fù)部分填充不施用牙科用粘結(jié)材料的復(fù)合樹脂之前良好地使用。該使用形態(tài)在復(fù)合樹脂為光固化型時(shí)，能獲得特別優(yōu)異的操作性，因而優(yōu)選用在這時(shí)。具體來說，對(duì)齒面涂布前處理材料，不對(duì)其進(jìn)行光固化，在其涂布面上填充光固化型復(fù)合樹脂，使其光固化，從而以下述的方式來實(shí)施，即，不僅該光固化型復(fù)合樹脂光固化，而且其下層的前處理材料層也同時(shí)光固化的形態(tài)。此時(shí)，與前處理材料的光固化和光固化型復(fù)合樹脂的光固化必須進(jìn)行2次光照射相比，可以在1次光照射下使該光固化型復(fù)合樹脂粘結(jié)到牙質(zhì)，大大改善操作性。作為該形態(tài)中使用的光固化型復(fù)合樹脂，例如在日本特開2005-089729號(hào)公報(bào)、特開2001-139411號(hào)公報(bào)、特開2000-026226號(hào)公報(bào)、特開平10-114616號(hào)公報(bào)、特開平06-157230號(hào)公報(bào)等中公開的樹脂。
另外，本發(fā)明的粘結(jié)性組合物調(diào)配上述的光聚合引發(fā)劑(E)后，即可作為牙科用粘結(jié)材料而用于復(fù)合樹脂或正畸用托架等的粘結(jié)固定中。作為這樣的粘結(jié)材料使用時(shí)，牙質(zhì)的前處理因?yàn)橛稍撜辰Y(jié)材料本身來進(jìn)行，因此不必使用前處理材料，能進(jìn)一步減輕牙科醫(yī)生等的勞動(dòng)，能均衡、穩(wěn)定地確保一定的粘結(jié)強(qiáng)度。
<實(shí)施例> 以下通過實(shí)施例來具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例任何限制。
另外，實(shí)施例(I)是表示將本發(fā)明的粘結(jié)性組合物用作牙質(zhì)用前處理材料時(shí)的效果的例子，實(shí)施例(II)是表示將本發(fā)明的粘結(jié)性組合物用作牙質(zhì)用前處理材料時(shí)的效果的例子。
各實(shí)施例中所示的簡稱、省略符號(hào)、粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)定方法、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法和多價(jià)金屬離子量測(cè)定方法表示如下。
聚合性單體成分(A) [含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)] PM2-甲基丙烯酰氧基乙基二氫磷酸酯和雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氫磷酸酯的21的混合物 MDP 10-甲基丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯 MAC-10 11-甲基丙烯酰氧基-1，1-十一碳二羧酸 4-META 4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸 [不含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A2)] D26E 2，2’-雙(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷 BisGMA 2，2’-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷 3G 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 HEMA 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 MMA 甲基丙烯酸甲酯 AAEM 2-甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯 多價(jià)金屬填料(B) MF1 制造例1中獲得的多價(jià)金屬填料 (平均粒徑0.5μm，24小時(shí)溶出離子量10meq/g填料) MF2 制造例2中獲得的多價(jià)金屬填料 (平均粒徑0.5μm，24小時(shí)溶出離子量25meq/g填料) MF3 制造例3中獲得的多價(jià)金屬填料 (平均粒徑0.5μm，24小時(shí)溶出離子量50meq/g填料) 揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑(C) Et-OH 乙醇 IPA 異丙醇 丙酮 聚合引發(fā)劑(E) CQ樟腦醌 DMBE對(duì)-N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯 DMPTN，N-二甲基-對(duì)甲苯胺 MDEOA甲基二乙醇胺 TPO2，4，6-三甲基苯甲?；交趸? BDTPO雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，6-三甲基苯基氧化膦 TAZ2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪 IMDPI4-甲基苯基-4’-異丙基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽 阻聚劑 HQME氫醌單甲醚 BHT2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚 無機(jī)填充劑(F) Si-Ti 粒徑為0.08μm的球狀二氧化硅-二氧化鈦(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化處理物) F1 粒徑0.02μm的無定形二氧化硅(甲基三氯硅烷處理物) F2 粒徑0.4μm的球狀二氧化硅-氧化鋯(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化處理物)和粒徑0.08μm的球狀二氧化硅-二氧化鈦(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化處理物)的重量比為7030的混合物 F3 粒徑6μm的粉碎石英(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化處理物)和上述無定形二氧化硅(F1)的質(zhì)量比為7030的混合物 復(fù)合樹脂粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)定方法 屠殺后24小時(shí)內(nèi)拔下牛前牙，注水下，用#600的金剛砂紙削至牙釉質(zhì)平面并使其與唇面(labial face)平行，制造牙釉質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)用牙。另外，同樣的，削出牙本質(zhì)平面，制造牙本質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)用牙。
接著，在上述各試驗(yàn)用牙的削出面上，吹壓縮空氣約10秒鐘時(shí)間以干燥，然后，在該平面上固定開了直徑為3mm的孔的兩面膠，接著在上述圓孔上呈同一圓心地固定開有直徑8mm的通孔的石蠟(厚度0.5mm)，形成模擬窩洞。
對(duì)作為牙質(zhì)用前處理材料進(jìn)行評(píng)價(jià)的實(shí)施例(I)中，在上述模擬窩洞內(nèi)涂布各實(shí)驗(yàn)中制備的粘結(jié)性組合物(前處理材料)，放置20秒后，吹約10秒鐘壓縮空氣以干燥。接著，在其上填充后述制造例中制備的牙科用復(fù)合樹脂，用可見光照射器(Tokuyama Dental Co.制造的Power Light)照射30秒鐘，制造粘結(jié)試驗(yàn)片。
另外，對(duì)作為粘結(jié)材料進(jìn)行評(píng)價(jià)的實(shí)施例(II)中，在該模擬窩洞內(nèi)涂布各實(shí)驗(yàn)中制備的粘結(jié)性組合物(粘結(jié)材料)，放置20秒鐘后，吹約10秒鐘壓縮空氣以干燥。接著，和上述一樣，用可見光照射器照射10秒鐘，使粘結(jié)材料固化。接著，在其上填充牙科用復(fù)合樹脂(Palfeek Estelight∑，Tokuyama Dental Co.制造)，通過可見光照射器照射30秒時(shí)間，制造粘結(jié)試驗(yàn)片。
在37℃的水中浸漬24小時(shí)上述粘結(jié)試驗(yàn)片后，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Autograph，島津制作所制造)，以十字頭速度2mm/分鐘拉伸，測(cè)定牙齒和復(fù)合樹脂的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。每次試驗(yàn)，對(duì)4個(gè)樣品用上述方法測(cè)定拉伸粘結(jié)強(qiáng)度，其平均值作為相對(duì)于牙釉質(zhì)或牙本質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度，評(píng)價(jià)復(fù)合樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度。
正畸托架的粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)定方法 屠殺后24小時(shí)以內(nèi)拔下牛前牙，用齒面研磨劑(NeoSeiyaku Co.制造)研磨唇面，用自來水清洗后，吹壓縮空氣將其干燥。
在上述研磨面上涂布實(shí)施例(I)中各實(shí)驗(yàn)制備的粘結(jié)性組合物(前處理材料)，放置20秒后吹約10秒鐘壓縮空氣以干燥。在金屬制的矯正托架(中切牙用，Dents Ply Sankin Co.制)的粘結(jié)基部(面積10.5mm2)上涂布矯正用粘結(jié)材料，將其壓在該前處理材料的涂布面上，用鑷子的尖除去溢出的多余粘結(jié)材料。然后，用可見光照射器(Tokuyama Dental Co.制造PowerLight)照射托架的近中心和末端側(cè)各20秒，制造粘結(jié)試驗(yàn)片。
將上述粘結(jié)試驗(yàn)片在37℃的水中浸漬24小時(shí)后，在托架翼上環(huán)狀連接0.50mm的不銹鋼圓圈，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Autograph，島津制作所制造)，以十字頭速度2mm/分鐘拉伸，測(cè)定牙齒和矯正托架的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。每1次試驗(yàn)中，對(duì)4個(gè)樣品用上述方法測(cè)定拉伸粘結(jié)強(qiáng)度，將其平均值作為正畸托架的粘結(jié)強(qiáng)度。
保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法 制備粘結(jié)性組合物后，在37℃的恒溫器內(nèi)保存一個(gè)月后，使用該組合物，使用和上述粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)定方法同樣的方法，測(cè)定粘結(jié)強(qiáng)度，和保存在37℃前的組合物的粘結(jié)強(qiáng)度(初始粘結(jié)強(qiáng)度)比較。
多價(jià)金屬離子量的測(cè)定方法 調(diào)配各成分，制備粘結(jié)性組合物，攪拌24小時(shí)后，用100ml的樣品管量取0.2g的粘結(jié)性組合物，用異丙醇稀釋至1％。使用ICP(感應(yīng)耦合型等離子體)發(fā)射光譜分析儀，測(cè)定該稀釋液中相對(duì)于1g聚合性單體成分(A)的Al、La、Ca離子濃度(mmol/g)。計(jì)算得到的各離子濃度乘以各自的離子價(jià)數(shù)的值的總和，從而求得相對(duì)于1g(A)成分的離子交聯(lián)量，即，多價(jià)金屬離子量(meq)。
另外，從本實(shí)施例(I)和(II)中使用的填料中溶出的多價(jià)金屬離子沒有檢出上述的Al、La、Ca離子以外的離子。
制造例1多價(jià)金屬填料MF1的制造 使用濕式的連續(xù)型球磨(New My Mill，三井礦山公司制造)將氟鋁硅酸鹽玻璃粉末(Tokuyama Dental Co.，Tokuyama DentalCo.制造)粉碎至平均粒徑為0.5μm，相對(duì)于1g得到的粉末，使用20g的5.0N鹽酸，處理顆粒表面40分鐘，得到多價(jià)金屬填料(多價(jià)金屬離子溶出性填料)MF1。
將得到的0.1g多價(jià)金屬填料MF1在溫度23℃、10ml的10重量％馬來酸水溶液中浸漬保持24小時(shí)，使用ICP(感應(yīng)耦合型等離子體)發(fā)射光譜分析儀分析溶出的多價(jià)金屬離子的量，結(jié)果該多價(jià)金屬填料MF1的24小時(shí)溶出的離子量為10meq/g填料。
制造例2多價(jià)金屬填料MF2的制造 除了用5.0N鹽酸處理的時(shí)間為20分鐘以外，與制造例1同樣進(jìn)行，得到多價(jià)金屬填料MF2。ICP發(fā)射光譜分析的結(jié)果是該多價(jià)金屬填料MF2的24小時(shí)溶出離子量為25meq/g填料。
制造例3多價(jià)金屬填料MF3的制造 除了完全不用鹽酸處理以外，與制造例1(或制造例2)同樣進(jìn)行，得到多價(jià)金屬填料MF3。ICP發(fā)射光譜分析的結(jié)果是該多價(jià)金屬填料MF3的24小時(shí)溶出離子量為50meq/g填料。
制造例4復(fù)合樹脂和托架用粘結(jié)材料的制造 相對(duì)于6.0g的聚合性單體(BisGMA)和4.0g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3G)的混合液，加入0.03g的樟腦醌(CQ)、0.05g的對(duì)N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯(DMBE)和阻聚劑
，在暗處攪拌至均勻，制備基體。
將獲得的3.8g基體和6.2g無定型二氧化硅(F1)用瑪瑙缽混合，在真空下脫泡，從而得到填料填充率為62％的光固化型的復(fù)合樹脂CR1。其組成示于表1中。
同樣，以表1所示的組成比，制備復(fù)合樹脂CR2～CR9。
另外，由表1所示的組成，與上述同樣制備托架用粘結(jié)材料OB1～OB4。
另外，制備的復(fù)合樹脂和矯正用粘結(jié)材料全部用遮光容器保存。
表1
<實(shí)施例(I)> 下面的實(shí)施例(I)中的實(shí)驗(yàn)是對(duì)將本發(fā)明的粘結(jié)組合物作為牙質(zhì)前處理材料使用進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)驗(yàn)No.1 按照下述配方，將下述各成分?jǐn)嚢杌旌?小時(shí)以上，制備用作前處理材料的粘結(jié)性組合物。
聚合性單體(A1)3.0g的PM 聚合性單體(A2)2.4g的BisGMA1.6g的3G3.0g的HEMA 多價(jià)金屬填料(B)1.5g的MF1 水溶性有機(jī)溶劑(C)8.5g的異丙醇(IPA) 成分(D)2.0g的蒸餾水 其他成分0.003g的BHT(阻聚劑) 使用CR1作為復(fù)合樹脂，對(duì)上述獲得的粘結(jié)性組合物，測(cè)定復(fù)合樹脂的初始粘結(jié)強(qiáng)度(牙釉質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度和牙本質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度)，進(jìn)而，為了評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個(gè)月后測(cè)定牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度。
將上述粘結(jié)性組合物的組成示于表2中，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。
另外，表3中的X是表示相對(duì)于1g(A)成分的多價(jià)金屬離子的溶出量的值。
實(shí)驗(yàn)No.2～26，比較實(shí)驗(yàn)No.1～7 實(shí)驗(yàn)No.2～26中，基于實(shí)驗(yàn)No.1的方法，制備如表2所示的組成的粘結(jié)性組合物，進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)No.1一樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3中。
另外，比較實(shí)驗(yàn)No.1～7中，基于實(shí)驗(yàn)No.1的方法，制備如表4所示的組成的粘結(jié)性組合物，進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)No.1一樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表5中。
表2
注1含有0.03質(zhì)量份的BHT 表3
注1以相對(duì)于1g A成分表示底涂劑中溶出的多價(jià)金屬離子量的離子量/meq 注2用于可以以單液保存底涂劑的最低必要限度的揮發(fā)性有機(jī)溶劑/質(zhì)量份 表4
注1含有0.03質(zhì)量份的BHT 表5
注1以相對(duì)于1g A成分表示底涂劑中溶出的多價(jià)金屬離子量的離子量/meq 注2用于可以以單液保存底涂劑的最低必要限度的揮發(fā)性有機(jī)溶劑/質(zhì)量份 實(shí)驗(yàn)No.1～26是以各成分滿足本發(fā)明粘結(jié)性組合物的條件調(diào)配的，但是任何一種情況下對(duì)于牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)都得到良好的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個(gè)月的情況下，組合物也不凝膠化，也能維持相對(duì)于牙質(zhì)的粘結(jié)性能，具有良好的保存穩(wěn)定性。
與此相對(duì)，比較實(shí)驗(yàn)No.1未調(diào)配多價(jià)金屬填料(B)，并且比較實(shí)驗(yàn)No.2雖調(diào)配多價(jià)金屬填料(B)，但是離子溶出量不滿足本發(fā)明的條件，任何一種情況對(duì)牙本質(zhì)的粘結(jié)力不充分，在37℃下保存1個(gè)月后的粘結(jié)力大幅度降低。
另外，比較實(shí)驗(yàn)No.3、4的揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑(C)的調(diào)配量不滿足本發(fā)明的條件(調(diào)配量α比20·X少)，初始的牙質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度雖然良好，在37℃下放置1天～5天后凝膠化。
比較實(shí)驗(yàn)No.5其揮發(fā)性水溶性有機(jī)溶劑(C)的調(diào)配量以超過本發(fā)明的條件(30～150質(zhì)量份)的量被調(diào)配，得不到充分的牙本質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度。
比較實(shí)驗(yàn)No.6雖然揮發(fā)性水溶性有機(jī)溶劑(C)的調(diào)配量滿足本發(fā)明的條件，但是含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)的含量不滿足本發(fā)明的條件，無法對(duì)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)同時(shí)獲得充分的粘結(jié)強(qiáng)度。
比較實(shí)驗(yàn)No.7未調(diào)配多價(jià)金屬填料(B)，取而代之調(diào)配金屬離子非溶出性無機(jī)填料，但是牙本質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度不充分，在37℃下保存1個(gè)月后的粘結(jié)力大幅降低。
實(shí)驗(yàn)No.27～32，比較實(shí)驗(yàn)No.8、9 在表6記載的粘結(jié)性組合物中，使用制造例4中制造的托架用粘結(jié)材料，評(píng)價(jià)各粘結(jié)性組合物制備后的矯正托架的粘結(jié)強(qiáng)度、以及在37℃的恒溫器內(nèi)保存前處理材料1個(gè)月時(shí)間后的矯正托架的粘結(jié)強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。
表6
實(shí)驗(yàn)No.27～32是對(duì)制備的各成分滿足本發(fā)明條件的粘結(jié)性組合物的評(píng)價(jià)，任何一種情況都得到高的矯正托架粘結(jié)強(qiáng)度。另外，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個(gè)月時(shí)也能維持粘結(jié)性能，具有良好的保存穩(wěn)定性。
相對(duì)于此，比較實(shí)驗(yàn)No.8是對(duì)比較實(shí)驗(yàn)No.1的組合物的評(píng)價(jià)，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個(gè)月后的粘結(jié)強(qiáng)度大幅降低。并且比較實(shí)驗(yàn)No.9中，和比較實(shí)驗(yàn)No.6一樣得不到充分的粘結(jié)強(qiáng)度。
<實(shí)施例(II)> 以下的實(shí)施例(II)的實(shí)驗(yàn)是對(duì)將本發(fā)明的粘結(jié)性組合物用作牙科用粘結(jié)材料進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)驗(yàn)No.1 根據(jù)下述配方，將各成分?jǐn)嚢杌旌?小時(shí)以上，制備用作牙科用粘結(jié)材料的粘結(jié)性組合物。
聚合性單體(A1)1.5g的PM 聚合性單體(A2)5.0g的D26E 3.0g的HEMA 多價(jià)金屬填料(B)1.5g的MF2 水溶性有機(jī)溶劑(C)5.0g的丙酮 成分(D)1.5g的蒸餾水 聚合引發(fā)劑(E)0.1g的CQ 其他成分0.15g的DMBE 對(duì)通過上述而獲得的粘結(jié)性組合物，測(cè)定復(fù)合樹脂的初始粘結(jié)強(qiáng)度(牙釉質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度和牙本質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度)，進(jìn)而為了評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個(gè)月后測(cè)定牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度。
將上述粘結(jié)性組合物的組成示于表7中，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9中。
另外，表9中的X是表示相對(duì)于1g(A)成分的多價(jià)金屬離子的溶出量的值。
實(shí)驗(yàn)No.2～28，比較實(shí)驗(yàn)No.1～19 實(shí)驗(yàn)No.2～28中，基于上述實(shí)驗(yàn)No.1的方法，制備表7或表8所示組成的粘結(jié)性組合物，和實(shí)驗(yàn)No.1進(jìn)行一樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表9或表10中。
另外，比較實(shí)驗(yàn)No.1～19中，基于上述實(shí)驗(yàn)No.1的方法，制備表11所示組成的粘結(jié)性組合物，和實(shí)驗(yàn)No.1進(jìn)行一樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表12中。






實(shí)驗(yàn)No.1～28的粘結(jié)性組合物以各成分滿足本發(fā)明條件的方式調(diào)配，但是任何一種情況都獲得對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)良好的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個(gè)月的情況下粘結(jié)材料也不會(huì)凝膠化，也能維持相對(duì)于牙質(zhì)的粘結(jié)性能，具有良好的保存穩(wěn)定性。
與此相對(duì)，比較實(shí)驗(yàn)No.1～8是揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑(C)的調(diào)配量不滿足本發(fā)明規(guī)定的條件的情況(α<20X)，雖然制備之后初始的牙質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度良好，但是在37℃下放置1天～5天后粘結(jié)材料凝膠化。
比較實(shí)驗(yàn)No.9未調(diào)配含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)，比較實(shí)驗(yàn)No.10是單體成分(A)中的含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A1)的量不足5質(zhì)量％，任何一種情況下，牙質(zhì)脫鈣力不夠，粘結(jié)強(qiáng)度降低。
比較實(shí)驗(yàn)No.11未調(diào)配多價(jià)金屬填料(B)，比較實(shí)驗(yàn)No.12雖調(diào)配多價(jià)金屬填料(B)，但是多價(jià)金屬離子的溶出量少。任何情況下離子交聯(lián)變得不充分，對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度降低。
比較實(shí)驗(yàn)No.13為多價(jià)金屬離子的溶出量過多的情況，牙質(zhì)脫鈣力降低，同時(shí)為了能以單液保存所必須的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的必要量(C)變多，因此氣吹處理后的粘結(jié)材料層的有效成分容易不足，粘結(jié)強(qiáng)度降低。
比較實(shí)驗(yàn)No.14未調(diào)配水(D)，比較實(shí)驗(yàn)No.15的水(D)調(diào)配量少，任何一種情況下牙質(zhì)脫鈣力不足，因而粘結(jié)強(qiáng)度降低。另外，比較實(shí)驗(yàn)No.16是水(D)的調(diào)配量太多的情況，但是粘結(jié)材料本身的強(qiáng)度不夠，因此產(chǎn)生粘結(jié)強(qiáng)度的降低。
比較實(shí)驗(yàn)No.17是未添加揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑(C)的情況，對(duì)牙質(zhì)的滲透性不足，因此初始粘結(jié)強(qiáng)度降低，同時(shí)在37℃下放置1天～5天后組合物凝膠化。另外，比較實(shí)驗(yàn)No.18是揮發(fā)性有機(jī)溶劑的添加量少的情況(不足30質(zhì)量份)，對(duì)牙質(zhì)的滲透性不足，因此粘結(jié)強(qiáng)度降低。進(jìn)而，比較實(shí)驗(yàn)No.19的揮發(fā)性有機(jī)溶劑(C)的添加量過多，氣吹處理后粘結(jié)材料層的有效成分不足，因此粘結(jié)強(qiáng)度降低。
權(quán)利要求
1.一種單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其特征在于，該組合物含有
(A)包含5重量％以上含酸性基團(tuán)的聚合性單體的聚合性單體成分；
(B)多價(jià)金屬離子溶出性填料；
(C)揮發(fā)性有機(jī)溶劑；
(D)水；
所述多價(jià)金屬離子溶出性填料(B)以從該填料溶出的多價(jià)金屬離子量相對(duì)于1g所述聚合性單體成分(A)為1.0～7.0meq的量被調(diào)配；
所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑(C)以相對(duì)于100質(zhì)量份所述聚合性單體成分(A)為30～150質(zhì)量份的范圍、且滿足下式(1)表示的條件的量被調(diào)配，
α≥20·X ......(1)
式中，α是所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑(C)相對(duì)于100質(zhì)量份所述聚合性單體成分(A)的調(diào)配量，
X是從所述多價(jià)金屬離子溶出性填料(B)溶出的多價(jià)金屬離子量，其為表示相對(duì)于1g所述聚合性單體成分(A)的量(meq)的數(shù)值；
所述水(D)以相對(duì)于100質(zhì)量份所述聚合性單體成分(A)為3～30質(zhì)量份的量被調(diào)配。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其作為牙科用粘結(jié)材料涂布前的牙質(zhì)前處理材料使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其進(jìn)一步含有(E)光聚合引發(fā)劑，可作為牙科用粘結(jié)材料來使用而無需使用牙質(zhì)前處理材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其中，進(jìn)一步以相對(duì)于100質(zhì)量份所述聚合性單體成分(A)為2～20質(zhì)量份的量含有(F)多價(jià)金屬離子非放出性的無機(jī)填充劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其中，所述聚合性單體成分(A)中的含酸性基團(tuán)的聚合性單體是含有磷酸基團(tuán)的聚合性單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其中，所述多價(jià)金屬離子溶出性填料(B)是顯示將0.1g該填料加入到10ml的10重量％的馬來酸水溶液中、于23℃保持24小時(shí)時(shí)的多價(jià)金屬離子溶出量為5.0～500meq/g填料的物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其中，所述多價(jià)金屬離子溶出性填料的平均粒徑為0.01～5μm。
全文摘要
本發(fā)明的粘結(jié)性組合物含有(A)包含5重量％以上含酸性基團(tuán)的聚合性單體的聚合性單體成分；(B)多價(jià)金屬離子溶出性填料；(C)揮發(fā)性有機(jī)溶劑和(D)水，上述多價(jià)金屬離子溶出性填料(B)以從該填料溶出的多價(jià)金屬離子量相對(duì)于1g所述聚合性單體成分(A)的量X為1.0～7.0meq的量被調(diào)配，上述揮發(fā)性有機(jī)溶劑(C)以相對(duì)于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)為30～150質(zhì)量份的范圍、且為20·X質(zhì)量份以上(X是表示上述多價(jià)金屬離子的溶出量的數(shù))的量被調(diào)配，上述水(D)以相對(duì)于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)為3～30質(zhì)量份的量被調(diào)配。根據(jù)該組合物，能確保對(duì)牙質(zhì)的高粘結(jié)強(qiáng)度，且能以單包裝的形態(tài)保存，可用作牙質(zhì)的前處理材料或牙科用粘結(jié)材料。
文檔編號(hào)A61K6/00GK101448480SQ200780018729
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者松重浩司, 小栗真, 清水靜香, 鈴木健 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山齒科