專利名稱：：角質(zhì)纖維染色組合物和應(yīng)用它們進(jìn)行染色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))染色的新組合物，它含有氧化染料前體和由苯并咪唑和間苯二胺類(lèi)衍生來(lái)的聯(lián)接劑，本發(fā)明還涉及應(yīng)用這樣的組合物進(jìn)行染色的方法。已知用含有氧化染料前體，特別是一般稱為“氧化堿”的對(duì)苯二胺類(lèi)，鄰或?qū)Π被椒宇?lèi)的染色組合物對(duì)角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))進(jìn)行染色。人們也已知可以用這些氧化堿與聯(lián)接劑相連得到各種色調(diào)，聯(lián)接劑也稱為修飾劑，特別選自芳香間二胺類(lèi)、間氨基苯酚類(lèi)和間二苯酚類(lèi)。已知用芳香間二胺類(lèi)可與對(duì)苯二胺類(lèi)特別地得到藍(lán)色或灰色。法國(guó)專利FR-A-2，013，346描述了用苯并咪唑衍生物作為聯(lián)接劑可得到從金黃色到藍(lán)色及到灰色的顏色范圍。在德國(guó)專利DE-A-2，812，678中描述了苯并咪唑的其它衍生物的應(yīng)用，并提及它們的染色特性。人們?cè)诿l(fā)染色領(lǐng)域中研究氧化顏料前體或聯(lián)接劑以使頭發(fā)形成對(duì)例如洗滌、惡劣的天氣及出汗具有令人滿意的對(duì)抗能力的顏色。人們尤為希望具有對(duì)輻射改變和洗滌有良好表現(xiàn)的顏色。上述技術(shù)狀態(tài)的組合物不能完全滿足這些計(jì)劃，特別是有關(guān)形成灰白色或藍(lán)色。本申請(qǐng)人驚異地發(fā)現(xiàn)用苯并咪唑衍生物為聯(lián)接劑與間苯二胺類(lèi)及對(duì)-和/或鄰位衍生物類(lèi)氧化堿相連，特別對(duì)角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))染色時(shí)，形成對(duì)輻射改變(特別是UV輻射)及反復(fù)洗滌具有特別優(yōu)異的持久性的顏色。因此本發(fā)明目的是為實(shí)現(xiàn)角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))氧化染色的染色組合物，它包括對(duì)和/或鄰位型氧化染料前體和由至少一種苯并咪唑衍生物及至少一種間苯二胺組成的聯(lián)接劑。本發(fā)明的目的還有在含有對(duì)和/或鄰位型氧化染料和間苯二胺化合物的氧化染色組合物中使用苯并咪唑作為聯(lián)接劑。本發(fā)明的其它目的的體現(xiàn)在以下的描述和實(shí)施例中。在至少有一種間苯二胺和至少一種和/或鄰位型氧化顏料前體存在的角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))氧化染料中，作為聯(lián)接劑的苯并咪唑衍生物對(duì)應(yīng)于式(Ⅰ)其中R1代表氫原子或C1-C4烷基;R2代表氫原子或C1-C4烷基或苯基;R3代表羥基、氨基或甲氧基;R4代表氫原子、羥基或甲氧基或C1-C4烷基;符合以下條件-當(dāng)R3為NH2時(shí)在4位;-當(dāng)R3在4位時(shí)，R4在7位;-當(dāng)R3在5位時(shí)，R4在6位。特別有用的苯并咪唑?yàn)?-羥基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、4-羥基-7-甲基-苯并咪唑、2-甲基-4-羥基-苯并咪唑、1-丁基-4-羥基-苯并咪唑、2-甲基-4-氨基-苯并咪唑、5，6-二羥基-苯并咪唑、5-羥基-6-甲氧基苯并咪唑、4，7-二羥基苯并咪唑、4，7-二羥基-1-甲基苯并咪唑、4，7-二甲氧基苯并咪唑、5，6-二羥基-1-甲基苯并咪唑、5，6-二羥基-2-甲基苯并咪唑、5，6-二甲氧基-苯并咪唑。4-羥基苯并咪唑尤為優(yōu)選。對(duì)或鄰位型染料前體指那些本身沒(méi)有顏色，而通過(guò)自身或聯(lián)接劑或修飾劑存在時(shí)氧化縮合能形成顏色的化合物。這些或含有兩個(gè)氨基或含有一個(gè)氨基和一個(gè)羥基的化合物，一個(gè)與另一個(gè)相連。對(duì)位型氧化染料前體特別選自對(duì)苯二胺類(lèi)、對(duì)氨基苯酚類(lèi)、對(duì)位雜環(huán)前體如2，5-二氨基吡啶、2-羥基-5-氨基吡啶、四氨基吡啶及二苯基亞烷基二胺類(lèi)所謂“二倍”堿。對(duì)于對(duì)苯二胺類(lèi)，可以列舉下式(Ⅱ)對(duì)應(yīng)的化合物及它們的鹽其中R5、R6和R7相同或不同，代表氫原子或鹵原子、C1-C4烷基或羥烷基、C1-C4烷氧基、羧基或磺基;R8和R9相同或不同，代表氫原子、烷基、羥烷基、烷氧烷基、氨基甲?；榛?、甲磺酰氨基烷基、乙酰氨基烷基、脲基烷基、烷氧羰基氨基烷基、磺基烷基、哌啶子基烷基、嗎啉代基烷基，這些烷基或烷氧基具有1-4個(gè)碳原子，或R8和R9與它們所連結(jié)的氮原子一起形成一個(gè)哌啶子基或嗎啉代基雜環(huán)，保留下列條件當(dāng)R8和R9不代表氫原子時(shí)，R5或R6代表氫原子。式(Ⅱ)的化合物中，可例舉如對(duì)苯二胺、甲苯對(duì)二胺、甲氧基對(duì)苯二胺、氯苯對(duì)二胺、2，6-二甲基對(duì)苯二胺、2，6-二乙基對(duì)苯二胺、2，5-二甲基對(duì)苯二胺、2-甲基-5-甲氧基-對(duì)苯二胺、2，6-二甲基-5-甲氧基-對(duì)苯二胺、N，N-二甲基對(duì)苯二胺、N，N-二乙基-對(duì)苯二胺、N，N-二丙基-對(duì)苯二胺、3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、N，N-二-(β-羥乙基)-對(duì)苯二胺、3-甲基-4-氨基-N，N-二-(β-羥乙基)-苯胺、3-氯-4-氨基-N，N-二-(β-羥乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，氨基甲?；谆?-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，氨基甲?；谆?-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-哌啶子基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-哌啶子基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-嗎啉代基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-嗎啉代基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-乙酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N-(β-甲氧基-乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-乙酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-甲磺酰氨基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-甲磺酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-磺基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-磺基乙基)-苯胺、N-〔(4′-氨基)苯基〕嗎啉、N-〔(4′-氨基)苯基〕哌啶、2-羥乙基對(duì)苯二胺、氟苯對(duì)二胺、羧基對(duì)苯二胺、磺基對(duì)苯二胺、2-異丙基對(duì)苯二胺、2-正丙基對(duì)苯二胺、羥基-2-正丙基對(duì)苯二胺、2-羥甲基對(duì)苯二胺。這些化合物通過(guò)對(duì)位氧化可以游離堿或鹽的形式被引入染料組合物中，鹽的形式如鹽酸鹽、氫溴酸鹽或硫酸鹽。在對(duì)氨基苯酚類(lèi)中，可列舉如對(duì)氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、3-氯-4-氨基苯酚、2，6-二甲基-4-氨基苯酚、3，5-二甲基-4-氨基苯酚、2，3-二甲基-4-氨基苯酚、2-羥甲基-4-氨基苯酚、2-(β-羥乙基)-4-氨基苯酚、2-甲氧基-4-氨基苯酚、3-甲氧基-4-氨基苯酚、2，5-二甲基-4-氨基苯酚、2-甲氧基甲基-4-氨基苯酚、2-氨基乙基-4-氨基苯酚、2-β-羥乙基氨基甲基-4-氨基苯酚。鄰位氧化染料選自鄰氨基苯酚類(lèi)如1-氨基-2-羥基苯、6-甲基-1-羥基-2-氨基苯、4-甲基-1-氨基-2-羥基苯，以及鄰苯二胺類(lèi)。所謂雙倍堿對(duì)應(yīng)于(Ⅲ)的二苯基亞烷基二胺其中Z1和Z2相同或不同，代表羥基或NHR3，其中R3為氫原子或低級(jí)烷基;R11和R12相同或不同，代表氫原子或鹵原子、或烷基;R10代表氫原子、烷基、羥烷基或氨基烷基，其氨基殘基可以被取代;Y代表選自下列基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)-(CH2)n-，-(CH2)m-O-(CH2)m-，-(CH2)m-CHOH-(CH2)m-，;n為1-8的整數(shù)，m為0-4的整數(shù)，這些堿可以以它們與酸的加成鹽的形式出現(xiàn)。所說(shuō)的烷基或烷氧基優(yōu)選為含1-4個(gè)碳原子的基團(tuán)，特別是甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基。式(Ⅲ)的化合物可以例舉如下N，N′-雙-(β-羥乙基)N，N′-雙-(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N′-雙-(β-羥乙基)N，N′-雙-(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-雙-(4-氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-雙-(β-羥乙基)N，N′-雙-(4-氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-雙-(4-甲氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-雙-(乙基)N，N′-雙-(4′-氨基-3′-甲基苯基)-乙二胺。在本發(fā)明中可用的間苯二胺化合物相應(yīng)于式(Ⅳ)其中R13和R14各自為氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基;R15為氫或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;R16為氫原子或C1-C4烷基或C1-C4羥烷氧基、或C1-C4烷氧基;R17為氫原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4羥烷基、C1-C4羥烷氧基、C2-C4多羥基烷氧基、鹵原子、C1-C4羧基烷氧基、2′，4′-二氨基苯氧基-C1-C4烷氧基、C1-C4氨基烷氧基;保留以下條件如果R17為羧基烷氧基或2′，4′-二氨基苯氧基烷氧基，那么R13、R14、R15和R16為氫。這些化合物以游離堿或成鹽的形式使用。相應(yīng)于式(Ⅳ)的特別優(yōu)選的間苯二胺化合物選自1，3-二氨基苯、1-甲氧基-2，4-二氨基苯、1-(2-羥乙氧基)-2，4-二氨基苯、1-乙氧基-2，4-二氨基苯、1-甲基-2，6-二氨基苯、1-氨基-3-〔N，N-雙-(2-羥乙基)氨基〕苯、1-β-羥乙基-2，4-二氨基苯、1-甲氧基-2-氨基-4-β-羥乙基氨基苯、1，3-二氨基-4-β-氨基乙氧基苯、1-(2-羥基乙氧基)-2-氨基-4-甲基氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、4，6-雙-(2-羥基乙氧基)-1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-5-甲基苯酚、2，4-二氨基-5-(β-羥基乙氧基)甲苯、2，4-二甲氧基-1，3-二氨基苯。構(gòu)成本發(fā)明另一目的的角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))染色組合物，主要特征在于它們包含化妝品用的并適合于角質(zhì)纖維染色的介質(zhì)(當(dāng)用于人發(fā)時(shí)，此介質(zhì)為化妝品介質(zhì))，并含有至少一種對(duì)和/或鄰位氧化的染料前體、至少一種間苯二胺化合物和至少一種式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物。本發(fā)明組合物中特別優(yōu)選的化合物為上述定義的那些化合物。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，在同一組合物中使用式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物、至少一種上述定義的間苯二胺化合物、至少一種對(duì)苯二胺化合物及至少一種雙苯基亞烷基二胺類(lèi)的二倍堿。根據(jù)本發(fā)明，此組合物也可以含有可能用在角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))染色組合物中的其它聯(lián)接劑，特別是例如間二苯酚、間氨基苯酚、間酰氨基苯酚、間脲基苯酚、間烷氧羰基氨基苯酚、羥基萘酚、具有活性亞甲基的聯(lián)接劑如β-酮化合物、吡唑啉酮或在專利及專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2，636，236、EP-A-0428，442、EP-A-0428，441、EP-A-0496，653、EP-A-0424，261中特別描述的吲哚聯(lián)接劑，如4-羥基吲哚。聯(lián)接劑可特別列舉如間氨基苯酚、1，3-二羥基-4-氯苯、1，3-二羥基苯、α-萘酚、6-羥基苯并嗎啉、1-甲基-2-羥基-4-氨基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、1-羥基-3，4-亞甲二氧基苯、1-(β-羥乙基氨基)-3，4-亞甲二氧基苯、2-溴-4，5-亞甲二氧基苯酚、2-氨基-5-乙酰氨基苯酚、2，6-二氨基吡啶、6-羥基吲哚、7-羥基吲哚、7-氨基吲哚。偶氮、蒽醌或苯類(lèi)的硝化衍生物等直接染料可能與氧化染料前體及前述聯(lián)接劑一起使用，特別是根據(jù)氧化染料前體產(chǎn)生的染料的色調(diào)或豐富程度來(lái)使用。式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物和上述定義的染色組合物是與氧化劑一起應(yīng)用的，氧化劑可以在使用前當(dāng)場(chǎng)加入組合物中，或在使用含有上述定義的染色組合物前、使用過(guò)程中或使用后，將氧化劑施于纖維上。對(duì)于氧化劑，可以特別列舉如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化脲、堿金屬溴化物、過(guò)酸鹽如過(guò)硼酸鹽、過(guò)硫酸鹽，特別優(yōu)選過(guò)氧化氫。這些可應(yīng)用的組合物構(gòu)成了本發(fā)明的另一個(gè)目的，其特征在于它們?cè)谶m合于染色的介質(zhì)中含有a)至少一種式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物，b)至少一種選自對(duì)苯二胺類(lèi)、對(duì)氨基苯酚類(lèi)、雜環(huán)前體、鄰氨基苯酚類(lèi)、鄰苯二胺類(lèi)、雙苯基亞烷基二胺類(lèi)二倍堿的對(duì)和/或鄰位氧化染料前體，c)至少一種間苯二胺類(lèi)化合物，及d)至少一種上述定義的氧化劑。對(duì)和/或鄰位型氧化的染料前體和聯(lián)接劑，可或以游離堿的形式或以鹽如鹽酸鹽、氫溴酸鹽或硫酸鹽的形式引入本發(fā)明的組合物中。按照本發(fā)明，所用對(duì)位和/或鄰位氧化染料前體和聯(lián)接劑一起占組合物總重的0.02-10%，優(yōu)選0.1-10%。式(Ⅰ)化合物的濃度一般在組合物總重量的0.004-3.5%，優(yōu)選0.05-3.5%。間苯二胺類(lèi)化合物的濃度為組合物總重量的0.004-3.5%，優(yōu)選0.01-3.5%。間苯二胺類(lèi)化合物與苯并咪唑衍生物間的比例優(yōu)選在0.01-6.5之間。應(yīng)用于角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))的組合物的PH值一般在3-11之間。用毛發(fā)染色領(lǐng)域已知的酸化試劑或堿化試劑調(diào)節(jié)PH值。本發(fā)明的染色組合物一般含有現(xiàn)有技術(shù)已知的陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或它們的混合物。本發(fā)明組合物中，表面活性劑的重量百分比為組合物總重的0.5-55%，優(yōu)選2-50%。組合物中也可以含有有機(jī)溶劑，以溶解那些在水中不能完全溶解的化合物。這些溶劑可以列舉如C1-C4低級(jí)醇如乙醇和異丙醇;甘油;脂肪二元醇或其醚如2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、單乙基醚及二甘醇單乙基醚;芳香醇如苯甲醇或苯氧乙醇及它們的類(lèi)似物或它們的混合物。溶劑的比例優(yōu)選為組合物總重量的1-40%，特別優(yōu)選5-30%?？杉尤氡景l(fā)明組合物中的增稠劑，可選自藻蛋白酸鈉、阿拉伯樹(shù)膠、纖維素衍生物、丙烯酸聚合物、合成生物聚合膠(gommedeXanthane)。也可以用無(wú)機(jī)增稠劑如皂土。這些增稠劑的比例優(yōu)選為組合物總重的0.1-5%，特別是0.2-3%。可出現(xiàn)在組合物中的抗氧化劑特別選自亞硫酸鈉、硫代乙醇酸、亞硫酸氫鈉、脫氫抗壞血酸和高龍膽酸。這些出現(xiàn)在組合物中的抗氧化劑的比例為組合物總重量的0.05-1.5%。這些組合物中也可以含有其它化妝品用添加劑，如穿透劑、螯合劑、香料、緩沖液等。本發(fā)明的組合物可以以各種形式出現(xiàn)，如液體、乳膏、凝膠的形式或所有其它適合實(shí)施角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))染色的形式。這些組合物也可以置于帶有推動(dòng)裝置的氣溶膠瓶中。根據(jù)本發(fā)明，染色方法為將使用時(shí)制備的組合物施于角質(zhì)纖維上，此組合物含有產(chǎn)生染色作用的足量的至少一種式(Ⅰ)的聯(lián)接劑、至少一種間苯二胺、至少一種對(duì)位型氧化染料前體和至少一種氧化劑。優(yōu)選使用20體積的氧飽和水溶液。將混合液施于頭發(fā)上，并靜置10-40分鐘，優(yōu)選15-30分鐘，然后沖洗、洗發(fā)、再?zèng)_洗并弄干。另一種實(shí)施方法為洗發(fā)后分別施用含有式(Ⅰ)的苯并咪唑聯(lián)接劑、間苯二胺化合物及氧化染料前體的組合物(A)和氧化劑組合物(B)。根據(jù)本發(fā)明，也可以在洗發(fā)后分別施用含有氧化前體的組合物和含有式(Ⅰ)的苯并咪唑聯(lián)接劑、間苯二胺化合物及氧化劑的組合物。靜置、干燥或洗滌的條件與上述說(shuō)明的條件相似。下列實(shí)施例用于非限定性地說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1-3在白發(fā)占90%的自然灰發(fā)上施用染料組合物(A)和氧化組合物(B)的臨時(shí)混合的混合物(重量對(duì)重量)來(lái)進(jìn)行染發(fā)。攪拌混合物30分鐘，然后沖洗、洗發(fā)。干燥后，根據(jù)下表將頭發(fā)染成指定的顏色。表<p>染色基質(zhì)(Ⅰ)-辛基十二烷醇，8g(HENKEL公司出售的EUTANOLG)-油酸20g-月桂基硫酸單乙醇胺酯1g活性物(HENKEL公司出售的含33%活性物的SIPONLM35)-乙醇10g-苯甲醇10g-含33摩爾氧化乙烯的氧化乙烯鯨蠟硬脂醇(SEPPIC公司出售的SIMULSOLGS)2.4g-含60%活性物的陽(yáng)離子聚合物水溶液，2.22g活性物根據(jù)法國(guó)專利2，270，846描述并制備，由下式重復(fù)片段組成-單乙醇胺7.5g-油酸二乙醇酰胺，8g(HENKEL公司出售的COMPERLANF)-20%的氨水10.2g-35%焦亞硫酸鈉水溶液0.46g活性物-氫醌0.15g-1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮0.2g-螯合劑適量實(shí)施例4和5制備下列組合物表<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">g45染色組合物(A)4-羥基苯并咪唑，HBr對(duì)苯二胺，2HCl對(duì)二胺甲苯，2HCl2,4二氨基苯氧基乙醇染色基質(zhì)(Ⅱ)水適量至氧化劑組合物(B)20體積的氧飽和的水溶液所得顏色0.0050.0380.006X100100淡金黃色1.080.010.921.46X100100黑色</table></tables>染色基質(zhì)(Ⅱ)-含2mol甘油的油醇聚甘油制劑4g-含4mol甘油的油醇聚甘油制劑5.69g活性物(78%的活性物)-油酸3g-含2mol乙烯氧化物的油胺7g(AKZO公司出售的ETHOMEEN012-含55%活性物的十二烷基氨基琥珀酰胺酸二乙氨基丙基酯鈉鹽3g活性物-油醇5g-油酸二乙醇酰胺12g-丙二醇3.5g-乙醇7g-二丙二醇0.5g-丙二醇單甲基醚9g-含35%活性物的焦亞硫酸鈉0.455g活性物-乙酸銨0.8g-抗氧化劑、螯合劑適量-香料、防腐劑適量-含20%NH3的氨水10g所得組合物與氧飽和水(20體積滴定液)等重量混合。將混合物按每3g頭發(fā)28g，30分鐘內(nèi)施于脫色頭發(fā)上。然后將頭發(fā)沖洗、用標(biāo)準(zhǔn)香波洗滌及干燥。毛發(fā)染色效果用肉眼觀察的方式評(píng)價(jià)。權(quán)利要求1.苯并咪唑衍生物在至少一種間苯二胺和至少一種對(duì)位和/或鄰位氧化染料前體存在下，作為角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))氧化染色的聯(lián)接劑的用途，其中苯并咪唑衍生物對(duì)應(yīng)于下式其中R1代表氫原子或C1-C4烷基；R2代表氫原子或C1-C4烷基或苯基；R3代表羥基、氨基或甲氧基；R4代表氫原子、羥基或甲氧基或C1-C4烷基；符合以下條件-當(dāng)R3為NH2時(shí)在4位；-當(dāng)R3在4位時(shí)，R4在7位；-當(dāng)R3在5位時(shí)，R4在6位。2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于苯并咪唑衍生物選自4-羥基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、4-羥基-7-甲基-苯并咪唑、2-甲基-4-羥基-苯并咪唑、1-丁基-4-羥基-苯并咪唑、2-甲基-4-氨基-苯并咪唑、5，6-二羥基-苯并咪唑、5-羥基-6-甲氧基苯并咪唑、4，7-二羥基苯并咪唑、4，7-二羥基-1-甲基苯并咪唑、4，7-二甲氧基苯并咪唑、5，6-二羥基-1-甲基苯并咪唑、5，6-羥基-2-甲基苯并咪唑、5，6-二甲氧基-苯并咪唑。3.角質(zhì)纖維染色組合物，其特征在于在適合角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))染色的介質(zhì)中，含有至少一種對(duì)位和/或鄰位氧化型染料前體、至少一種間苯二胺和至少一種作為聯(lián)接劑的對(duì)應(yīng)于式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物其中R1代表氫原子或C1-C4烷基;R2代表氫原子或C1-C4烷基或苯基;R3代表羥基、氨基或甲氧基;R4代表氫原子、羥基或甲氧基或C1-C4烷基;符合以下條件-當(dāng)R3為NH2時(shí)在4位;-當(dāng)R3在4位時(shí)，R4在7位;-當(dāng)R3在5位時(shí)，R4在6位。4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物選自權(quán)利要求2中定義的化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的組合物，其特征在于對(duì)位和/或鄰位型氧化染料前體選自對(duì)苯二胺類(lèi)、對(duì)氨基苯酚類(lèi)、對(duì)位雜環(huán)前體和雙-苯基亞烷基二胺類(lèi)所謂“二倍”堿。6.根據(jù)權(quán)利要求3到5的組合物，其特征在于對(duì)苯二胺選自式(Ⅱ)的化合物及這些化合物的鹽其中R5、R6和R7相同或不同，代表氫原子或鹵原子、C1-C4烷基或羥烷基、C1-C4烷氧基、羧基或磺基;R8和R9相同或不同，代表氫原子、烷基、羥烷基、烷氧烷基、氨基甲?；榛?、甲磺酰氨基烷基、乙酰氨基烷基、脲基烷基、烷氧羰基氨基烷基、磺基烷基、哌啶子基烷基、嗎啉代基烷基，這些烷基或烷氧基具有1-4個(gè)碳原子，或R8和R9與它們所連結(jié)的氮原子一起形成一個(gè)哌啶子基或嗎啉代基雜環(huán)，符合下列條件當(dāng)R8和R9不代表氫原子時(shí)，R5或R7代表氫原子。7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于對(duì)苯二胺化合物選自對(duì)苯二胺、甲苯對(duì)二胺、甲氧基對(duì)苯二胺、氯苯對(duì)二胺、2，6-二甲基對(duì)苯二胺、2，6-二乙基對(duì)苯二胺、2，5-二甲基對(duì)苯二胺、2-甲基-5-甲氧基-對(duì)苯二胺、2，6-二甲基-5-甲氧基-對(duì)苯二胺、N，N-二甲基對(duì)苯二胺、N，N-二乙基-對(duì)苯二胺、N，N-二丙基-對(duì)苯二胺、3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、N，N-二-(β-羥乙基)-對(duì)苯二胺、3-甲基-4-氨基-N，N-二-(β-羥乙基)-苯胺、3-氯-4-氨基-N，N-二-(β-羥乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，氨基甲酰基甲基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，氨基甲?；谆?-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-哌啶子基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-哌啶子基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-嗎啉代基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-嗎啉代基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-乙酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N-(β-甲氧基-乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-乙酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-甲磺酰氨基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-甲磺酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-磺基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-磺基乙基)-苯胺、N-〔(4′-氨基)苯基〕嗎啉、N-〔(4′-氨基)苯基〕哌啶、2-羥乙基對(duì)苯二胺、氟苯對(duì)二胺、羧基對(duì)苯二胺、磺基對(duì)苯二胺、2-異丙基對(duì)苯二胺、2-正丙基對(duì)苯二胺、羥基-2-正丙基對(duì)苯二胺、2-羥甲基對(duì)苯二胺。8.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于對(duì)氨基苯酚化合物選自對(duì)氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、3-氯-4-氨基苯酚、2，6-二甲基-4-氨基苯酚、3，5-二甲基-4-氨基苯酚、2，3-二甲基-4-氨基苯酚、2-羥甲基-4-氨基苯酚、2-(β-羥乙基)-4-氨基苯酚、2-甲氧基-4-氨基苯酚、3-甲氧基-4-氨基苯酚、2，5-二甲基-4-氨基苯酚、2-甲氧基甲基-4-氨基苯酚、2-氨基乙基-4-氨基苯酚、2-β-羥乙基氨基甲基-4-氨基苯酚。9.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于鄰位氧化型染料選自鄰氨基苯酚類(lèi)、鄰苯二胺類(lèi)。10.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所稱雙苯基亞烷基二胺類(lèi)二倍堿相對(duì)于式(Ⅲ)，其中Z1和Z2相同或不同，代表羥基或NHR3，其中R3為氫原子或低級(jí)烷基;R11和R12相同或不同，代表氫原子或鹵原子、或烷基;R10代表氫原子、烷基、羥烷基或氨基烷基，其氨基殘基可以被取代;Y代表選自下列基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)-(CH2)n，-(CH2)m-O-(CH2)m-，-(CH2)m-CHOH-(CH2)m-，;n為1-8的整數(shù)，m為0-4的整數(shù)，這些堿可以以它們與酸的加成鹽的形式出現(xiàn)。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于雙-苯基亞烷基二胺選自N，N′-雙-(β-羥乙基)-N，N′-雙-(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N′-雙-(β-羥乙基)N，N′-雙-(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-雙-(4-氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-雙-(β-羥乙基)N，N′-雙-(4-氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-雙-(4-甲氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-雙-(乙基)N，N′-雙-(4′-氨基-3′-甲基苯基)-乙二胺。12.根據(jù)權(quán)利要求3-11中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于間苯二胺化合物選自式(Ⅳ)對(duì)應(yīng)的化合物其中R13和R14各自為氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基;R15為氫或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;R16為氫原子或C1-C4烷基或C1-C4羥烷氧基、或C1-C4烷氧基;R17為氫原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4羥烷基、C1-C4羥烷氧基、C2-C4多羥基烷氧基、鹵原子、C1-C4羧基烷氧基、2′，4′-二氨基苯氧基-C1-C4烷氧基、C1-C4氨基烷氧基;符合以下條件如果R17為羧基烷氧基或2′，4′-二氨基苯氧基烷氧基，那么R13、R14、R15和R16為氫。13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其特征在于間苯二胺化合物選自1，3-二氨基苯、1-甲氧基-2，4-二氨基苯、1-(2-羥乙氧基)-2，4-二氨基苯、1-乙氧基-2，4-二氨基苯、1-甲基-2，6-二氨基苯、1-氨基-3-〔N，N-雙-(2-羥乙基)氨基〕苯、1-β-羥乙基-2，4-二氨基苯、1-甲氧基-2-氨基-4-β-羥乙基氨基苯、1，3-二氨基-4-β-氨基乙氧基苯、1-(2-羥基乙氧基)-2-氨基-4-甲基氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、4，6-雙-(2-羥基乙氧基)-1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-5-甲基苯酚、2，4-二氨基-5-(β-羥基乙氧基)甲苯、2，4-二甲氧基-1，3-二氨基苯。14.根據(jù)權(quán)利要求3-13中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它含有至少一種對(duì)應(yīng)于式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物、至少一種對(duì)苯二胺、至少一種間苯二胺及可能還有一種雙-苯基亞烷基二胺類(lèi)所謂二倍堿。15.根據(jù)權(quán)利要求1-3和14中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它還含有不同于間苯二胺類(lèi)及式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物的聯(lián)接劑，并選自間二苯酚、間氨基苯酚、間酰氨基苯酚、間脲基苯酚、間烷氧羰基氨基苯酚、羥基萘酚、選自β-酮衍生物、吡唑啉酮的具有活性亞甲基的聯(lián)接劑、吲哚聯(lián)接劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其特征在于間苯二胺類(lèi)或式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物以外的聯(lián)接劑選自間氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-4-氯苯、α-萘酚、6-羥基苯并嗎啉、1-甲基-2-羥基-4-氨基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、1-羥基-3，4-亞甲二氧基苯、1-(β-羥乙基氨基)-3，4-亞甲二氧基苯、2-溴-4，5-亞甲二氧基苯酚、2-氨基-5-乙酰氨基苯酚、2，6-二氨基吡啶、6-羥基吲哚、7-羥基吲哚、7-氨基吲哚。17.根據(jù)權(quán)利要求3-16的染色組合物，其特征在于式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物占組合物總重的0.004-3.5%，間苯二胺化合物占組合物總重的0.004-3.5%，對(duì)位和/或鄰位型氧化的染料前體和聯(lián)接劑一起占組合物總重的0.02-10%。18.角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))的染色方法，其特征在于在這些纖維上應(yīng)用至少一種式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物其中R1代表氫原子或C1-C4烷基;R2代表氫原子或C1-C4烷基或苯基;R3代表羥基、氨基或甲氧基;R4代表氫原子、羥基或甲氧基或C1-C4烷基;符合以下條件-當(dāng)R3為NH2時(shí)在4位;-當(dāng)R3在4位時(shí)，R4在7位;-當(dāng)R3在5位時(shí)，R4在6位，至少一種對(duì)位和/或鄰位氧化染料前體及至少一種間苯二胺，這些化合物每種都在適合于染色的介質(zhì)中，及至少一種足以在纖維上形成顏色的量的氧化劑。19.可應(yīng)用的角質(zhì)纖維(特別是頭發(fā))的染色組合物，其特征在于它如權(quán)利要求3-17中任一項(xiàng)所定義，并且含有足以在所處理纖維上產(chǎn)生顏色的量的氧化劑。20.角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))染色方法，其特征在于在這些纖維上使用權(quán)利要求3-17中任一項(xiàng)所定義的組合物，并在使用前、使用時(shí)或使用后，在這些纖維上使用含有氧化劑的組合物，當(dāng)與所處理纖維接觸時(shí)可以產(chǎn)生顏色。全文摘要對(duì)應(yīng)于式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物作為角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))染色的聯(lián)接劑的應(yīng)用，其中至少存在一種間苯二胺和至少一種對(duì)位和/或鄰位氧化染料前體，式中RRRR符合以下條件—當(dāng)R—當(dāng)R—當(dāng)R文檔編號(hào)A61K8/46GK1096797SQ93115688公開(kāi)日1994年12月28日申請(qǐng)日期1993年12月28日優(yōu)先權(quán)日1992年12月30日發(fā)明者M(jìn)-P·奧多塞特,J·科特爾特申請(qǐng)人:奧里爾股份有限公司