專利名稱：生物降解性增強(qiáng)的ph-改性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可生物降解的聚合物組合物，更具體地說，涉及與聚合物本身比較可生物降解性增強(qiáng)的聚合物組合物。由這樣的組合物制成的膜，特別適用于為吸收各種體液而設(shè)計(jì)的諸如尿布、訓(xùn)練褲、衛(wèi)生巾、緊身短褲襯里等一次性吸收制品的底襯料。
為吸收體液如尿和月經(jīng)而設(shè)計(jì)的各種各樣一次性吸收制品的結(jié)構(gòu)是已知的、這種產(chǎn)品一般包括某種可滲透流體的面層材料、吸收芯材以及不滲透液體的底層材料。這種產(chǎn)品的主體常常是吸收芯部分，因此，一般一次性尿巾所具有的吸收芯主要由占約80％可生物降解材料的木漿纖維組成。而其余部分所包含的材料一般被認(rèn)為是不能生物降解的，或者在一定程度上可生物降解。例如，面層和底層材料通常由聚丙烯或聚乙烯制得。
目前已注重一次性吸收產(chǎn)品的可生物降解性，雖然這些一次性產(chǎn)品一般大量包含預(yù)期終究能生物降解的材料，并且雖然這些產(chǎn)品僅占每年由用戶產(chǎn)生的總固體廢料量的很小百分?jǐn)?shù)，但是普遍感覺到需要發(fā)明由生物降解非?？斓牟牧现瞥僧a(chǎn)品，從而減少它們的體積。由于底層一般是吸收制品中最大的不能生物降解的部分，因此特別需要用液體不能透過的可生物降解膜代替聚乙烯。為了避免人造材料在土壤中的積累，需要完全能生物降解的材料。即生物降解作用完全，生成二氧化碳、水、生物量、礦物質(zhì)、以及生成或不生成甲烷。為了避免土壤中人造材料的積累，進(jìn)一步要求生物降解作用盡可能快地發(fā)生。還要求這些可生物降解的材料可作為堆料。
諸如淀粉、纖維素和木質(zhì)素這些天然聚合物的微生物降解涉及聚合物通過細(xì)胞外酶的初始水解(酶的水解)，得到的單體或低分子量齊聚物能被內(nèi)化，且隨后被各種細(xì)胞內(nèi)酶新陳代謝。
一次性吸收制品中使用的各種合成聚合物的可生物降解性已有記載，例如，國(guó)際專利公開號(hào)WO 92/09654描述了由二羧酸或其衍生物和脂族二醇得到的脂族-芳族共聚酯，以及纖維素酯與脂族-芳族共聚酯的二元混合物，國(guó)際專利公開號(hào)WO 90/10671公開了一種聚合物組合物，它包括分解的淀粉組分和由羥基酸聚合物和乙烯-乙烯基醇或聚乙烯醇的混合物組成的聚合物組分。在U.S.P.5171308和相關(guān)的母申請(qǐng)中敘述了根據(jù)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和非芳族二酸(如己二酸和戊二酸)與硫代間苯二甲酸衍生物的共聚合反應(yīng)制備聚酯。
與通常認(rèn)為可生物降解的和可作堆肥(如菜園廢物)的材料比較，雖然上述聚合物材料可滿足某些要求，即可作堆肥施用(例如，肉眼可見的結(jié)構(gòu)完整性受到最大損失的易獲得的物質(zhì)碎片)，能在一定時(shí)間內(nèi)完全生物降解成二氧化碳、水、生物量、礦物質(zhì)并可降解成或不降解成甲烷，但仍然必須進(jìn)行證實(shí)。特別是由于微生物還不能制成必要的細(xì)胞外酶，產(chǎn)生能新陳代謝的低分子量齊聚物和/或單體，因此合成聚合物如芳族-脂族共聚酯不容易生物降解。所以繼續(xù)需要提高這些聚合物材料生物降解的程度和速度。
現(xiàn)已公開含粘合劑樹脂的可清洗衛(wèi)生間的衛(wèi)生制品在加入水溶性酸或堿的花露水中是可降解的。例如，可參見1969年11年25日頒發(fā)的costanza等人的U.S.P.3480016，和1972年12月26日頒發(fā)的co-stanza等人的U.S.P.3707430。但這些專利未說明把酸或堿加到聚合物膜中。事實(shí)上，人們知道加入水溶性酸和堿不適用于形成聚合物膜，而且特別是用于吸收制品的聚合物膜涉及與人體接觸的應(yīng)用，如尿布。這是因?yàn)檫@些水溶性酸和堿是強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。人們相信把這些材料加入膜產(chǎn)品中，在制造時(shí)會(huì)出現(xiàn)問題。如設(shè)備腐蝕，安全問題和濕氣靈敏度。還認(rèn)為把這些材料加入聚合物中，由于這些材料的吸濕性與它們?cè)械乃嵝曰驂A性相結(jié)合，可導(dǎo)致聚合物組合物的過早水解。因此，這樣的組合物不足穩(wěn)定以適用于它預(yù)定的用途。這可能是應(yīng)用時(shí)的具體問題，該組合物連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間暴露于濕氣中，例如夜間穿戴的尿布就會(huì)出現(xiàn)問題。這樣的產(chǎn)品不能保持足夠的完整性以滿足用戶的需要。另外，在吸收制品組分中存在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，與人體皮膚接觸時(shí)會(huì)出現(xiàn)與毒性有關(guān)的問題。
因此，仍然需要一種適用于一次性吸收制品和生物降解性增強(qiáng)的可膜加工的聚合物。所以，本發(fā)明的目的是提供一種生物降解速度提高的可生物降解的聚合物。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種能完全生物降解生成二氧化碳、水、生物量和礦物質(zhì)的聚合物。還有一個(gè)目的是提供一種對(duì)人體無毒并且使用時(shí)穩(wěn)定性足夠好的材料。再一個(gè)目的提供一種可作為堆肥的聚合物材料。還有一個(gè)目的包括提供生物降解性提高的一次性吸收制品。
本發(fā)明是關(guān)于可生物降解性增強(qiáng)的聚合物組合物。該聚合物組合物包括一種含有可水解鍵的聚合物和基本上不溶于水的PH改性化合物，如基本上不溶于水的酸或堿。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物組合物包括含堿性可水解鍵的聚合物和基本上不溶于水的PH改性的堿性化合物。本發(fā)明還涉及包含這些聚合物組合物的聚合物膜，以及含該聚合物組合物或膜的吸收制品。該膜特別適用于諸如尿布、訓(xùn)練褲、衛(wèi)生巾和成年人失禁器具這類一次性吸收制品的底層材料。
由含可水解鍵的高分子量合成的和天然的聚合物制得的聚合物組合物的生物降解速度，可通過向聚合物中加入基本上不溶于水的PH改性化合物而提高。本發(fā)明不希望受理論的約束或限制，人們認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明，這種高分子量聚合物的生物降解涉及初始水解步驟。該步驟涉及聚合物中可水解鍵的化學(xué)水解(非酶解)，且認(rèn)為該步驟在整個(gè)生物降解過程中是限制速度的步驟。在處于水解條件(濕度和是否加熱)時(shí)，PH改性化合物用于催化此初始化學(xué)水解，使聚合物分子量降低約100倍。該步驟一般生成分子量范圍從約100至約10000克/摩爾，優(yōu)選從約100至約1000克/摩爾的單體和/或齊聚物。第二步，微生物降解步驟，微生物和酶使這些低分子量殘余物同化或新陳代謝。一般認(rèn)為低分子量殘余物比原來的聚合物更容易被微生物同化。這樣，這些聚合物和其產(chǎn)品生物降解的總速度和程度得到了提高。
本發(fā)明的聚合物組合物包括含有至少一個(gè)可水解鍵官能團(tuán)的聚合物。“聚合物”規(guī)定為包括均聚物和共聚物以及它們的混合物(共聚物或混合物包括至少一種含或不含可水解鍵的其它聚合物)?！翱伤獾摹?，“水解”等是指水與一種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成兩種或更多種新物質(zhì)的能力。它涉及水分子的離子化和被水解化合物的分解，例如，聚酯的酯基被水解成相應(yīng)的羧酸和醇?！翱伤崴獾逆I”和“可堿水解的鍵”是指鍵的水解分別被酸性或堿性材料引發(fā)或催化。一個(gè)鍵可以是可酸水解的和可堿水解的。此外，這兩種類型的鍵可存于同一聚合物中。包含可水解鍵的官能團(tuán)可在聚合物鏈的線形部分(即內(nèi)基團(tuán))或在聚合物鏈的側(cè)鏈。
包含可酸水解鍵的典型官能團(tuán)包括原酸酯和酰胺基；含可堿水解鍵的典型官能團(tuán)包括α-酯和酸酐基；含可酸水解和可堿水解鍵兩者的典型的官能團(tuán)包括碳酸酯、酯和亞氨基碳酸酯基團(tuán)。因此，適用于本發(fā)明聚合物組合物的有代表性的聚合物包括聚酯、纖維素酯、聚酯聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨基酸。從經(jīng)濟(jì)上和官能團(tuán)考慮，優(yōu)選的聚合物是聚酯。
本發(fā)明中用作基礎(chǔ)聚合物的聚酯可以是脂族的、芳族的、或脂族和芳族的混合聚酯。有代表性的聚酯是脂族的或脂族和芳族混合聚酯。
典型的脂族聚酯包括聚己內(nèi)酯，由脂族二羧酸和二醇反應(yīng)得到的聚酯，聚羥基鏈烷酸酯和氧化乙烯與一氧化碳的聚合物。
聚己內(nèi)酯(例如)可通過ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合來生產(chǎn)。這類聚合物可從聯(lián)合碳化公司以商標(biāo)名TONE以各種分子量(以下稱MW)級(jí)別購(gòu)得。例如，TONE聚合物P-300、P-700、P-767和P-787的平均分子量分別為約10,000，40,000，43,000和80,000克/摩爾。這些聚合物在Union Carbide Brochure F-60456中以題目為“Tone po-lymers”作了描述，此文并入本發(fā)明供參考。分子量為至少約40,000克/摩爾的聚己內(nèi)酯聚合物可熔融加工成堅(jiān)固的耐水的膜，所以通常優(yōu)先用于一次性膜應(yīng)用。平均分子量為約80,000克/摩爾的聚己內(nèi)酯聚合物是特別優(yōu)選的。
聚己內(nèi)酯與聚二烯烴(如聚異戊二烯和聚丁二烯)的嵌段共聚物也適用于本發(fā)明。這種聚酯在Mueller等人的U.S.P.3,585,257中作了描述，并入本文供參考。這類嵌段共聚物有各種結(jié)構(gòu)，例如，A-B二嵌段共聚物，A-B-A三嵌段共聚物，和-(A-B)n-多嵌段共聚物，其中n＝2，3等等。
另一類適用于本發(fā)明的脂族聚酯是由脂族二羧酸和二醇反應(yīng)得到的聚酯，例如，Modern Plastics(1989年8月)雜志，Klemchuk在“An Overview of Plastics Degradability”一文中所述的聚酯，收入本發(fā)明供參考。這類脂族聚酯的實(shí)例有聚己二酸乙二醇脂，聚(1，3-丙二醇己二酸脂)，聚(1，4-丁二醇己二酸酯)，聚(1，4-丁二醇癸二酸酯)，聚(1，3-丙二醇丁二酸酯)和聚(1，4-丁二醇戊二酸酯)。這樣的共聚物可從(例如)Showa Highpolymer Co.Ltd.以商標(biāo)名BIONOLLE購(gòu)得。
合適的脂族聚酯還包括例如由羥基鏈烷酸得到的聚羥基鏈烷酸酯。聚羥基鏈烷酸酯包括合成的聚合物，如由乳酸制備的聚丙交酯(ploy lactide)，和細(xì)菌衍生的聚合物，如聚羥基丁酸酯(PHB)聚合物和聚羥基丁酸酯/戊酸酯(PHBV)共聚物。在U.S.P5,142,023和4,797,468以及國(guó)際專利公開號(hào)WO 90/01521中敘述了聚丙交酯的優(yōu)選例。這些文獻(xiàn)均并入本文供參考。在1983年7月12日頒發(fā)給Holm-es等人的U.S.P 4,393,167和1989年11月14日頒發(fā)給Martini等人的U.S.P 4,880,592描述了PHB均聚物和PHBV共聚物的優(yōu)選例，這兩篇文獻(xiàn)并入本文供參考。這些共聚物可從Imperial Chemical Indus-tries以商標(biāo)名BIOPOL購(gòu)得。這些聚合物通過真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(Alcal-igene eutrophus)由糖的發(fā)酵而生產(chǎn)的，并在Business 2000+(Win-ter，1990)進(jìn)行了討論，并入本文供參考。
適用于本發(fā)明的其它類型的脂族聚酯是氧化乙烯/一氧化碳聚合物，如U.S.P 4,929,711和4,957,997中所述的聚酯，這兩篇專利并入本文供參考，這些聚合物是例如聚癸二酸乙二醇酯，聚丁二酸乙二醇酯和聚癸二酸己二醇酯。在“polymer Handbook，ThirdEdition”，J.Broandrup和E.H.1mmergut，John Wiley&Sons，Section VI，PP.56-67發(fā)現(xiàn)了另一些合適的聚酯例子，并入本文供參考。
混合脂族和芳族聚酯包括例如由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(即PET)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(即PBT)與脂族組分的無規(guī)共聚物生產(chǎn)的產(chǎn)品。例如，1991年10月1日頒發(fā)給Tietz的美國(guó)專利5,053,482敘述了基于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)與二乙二醇和5-硫代間苯二甲酸的聚酯。1991年2月21日公開的國(guó)際專利申請(qǐng)WO 91/02015公開了可氫化裂解的無規(guī)共聚物，它由無規(guī)間隔有脂族可氫化裂解的鏈狀聚合物的芳族聚酯如PET或PBT組成，脂族可氫化裂解的鏈狀聚合物是例如聚乙醇酸、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸酯/戊酸酯，聚草酸亞丁酯、聚己二酸亞乙酯、聚碳酸亞己酯、聚碳酸亞丁酯，和包含甲硅烷醚、乙縮醛或酮縮醛的其它聚酯，每一篇參考文獻(xiàn)均并入本文供參考。
其它混合脂族和芳族聚酯包括由芳族單體和脂族單體諸如草酸酯、馬來酸酯、丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、壬二醇酸酯、甘醇酸酯及其混合物制得的共聚物。這些共聚物可含有PET或PBT。
纖維素酯代表另一類適用于本發(fā)明的聚合物。這類酯在ModernPlastics Enoyclopedia，P.P.23-24(McGraw Hill，1990)中有描述，并入本文參考。用于本發(fā)明的纖維素酯可用本領(lǐng)域的已知技術(shù)制備，或者從Eastman Chemical Company，Inc.，Kingsport，TN，U.S.A購(gòu)買。特別適用于本發(fā)明的纖維素酯具有取代度(DS)約1.6-3.0范圍。優(yōu)選的纖維素酯包括乙酸纖維素(CA)，丙酸纖維素(CP)，丁酸纖維素(CB)，乙酸丙酸纖維素(CAP)，乙酸丁酸纖維素(CAB)，丙酸丁酸纖維素(CPB)，等等。特別優(yōu)選的纖維素酯是CAP或CAB，并且CAP是最優(yōu)選的。在美國(guó)專利1,698,049；1,683,347；1,880,808；1,880,560；1,984,147；2,129,052；和3,617,201介紹了這些纖維素酯，這些文獻(xiàn)并入本文供參考。
適用于本發(fā)明的聚酯聚氨基甲酸乙酯包括(例如)由ε-己內(nèi)酯或二醇二羧酸縮合反應(yīng)產(chǎn)物得到的低分子量脂族聚酯制備的可生物降解的聚氨基甲酸乙酯。例如，在“The Prospects for Biodegr-adable Plastics”，F(xiàn).Rodriguez(Chem Tech，July 1971)一文中報(bào)導(dǎo)了由聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，3-丙二醇酯和聚己二酸1，4-丁二醇酯制得的可生物降解的聚酯氨基甲酸乙酯，此文獻(xiàn)并入本文供參考。典型的聚酯氨基甲酸乙酯可從Morton Internati-onal，Inc.以商標(biāo)名MORTHANE獲得。
用于本發(fā)明的聚酰胺包括，例如含α-氨基酸和ε-氨基鏈烷酸的共聚物，如甘氨酸和ε-氨基己酸的共聚物。其它合適的聚酰胺包括從氨基醇制得的聚酰胺酯和聚酰胺-氨基甲酸乙酯。這些聚合物及其制法是本領(lǐng)域已知的。
用于本發(fā)明的聚碳酸酯包括含有雙酚-A或氫醌和選擇的羧酸的聚酯。在polyesters Korshak and Vinogradova，Pergamon Pr-ess Oxford(1965)，448-517頁中報(bào)導(dǎo)了有代表性的材料，并入本文供參考。
用于本發(fā)明的聚氨基酸包括細(xì)菌衍生的聚(γ-谷氨酸)和聚天冬氨酸。聚天冬氨酸特別適用于作為吸收劑或分散劑的聚丙烯酸的替代物。在Industrial Bioprocessing，L.Koshan，(May 1992)1-2描述了聚天冬氨酸，并入本文供參考。
該聚合物組合物進(jìn)一步包括基本上不溶于水的PH-改性化合物，“PH-改性”是指當(dāng)該化合物置于環(huán)境中或被溶解時(shí)改變水溶液環(huán)境PH的能力。當(dāng)聚合物組合物暴露于濕氣中并在加熱或不加熱的條件下，這種PH-改性化合物能促進(jìn)聚合物中可水解鍵的水解?！盎旧喜蝗苡谒摹笔侵冈摶衔锞哂斜疚乃龅目扇苄援a(chǎn)物或室溫溶解性。合適的基本上不溶于水的PH-改性化合物包括基本上不溶于水的酸和堿，可使用無機(jī)和有機(jī)酸或堿。
合適的堿性化合物在25℃水中的溶解常數(shù)為約1×10-6-1×10-13。溶解常數(shù)與各種化合物的常數(shù)一起在CRC Handbook of Ch-emical and physics，73 rd Ed.，CRC Press，P.8-43中有定義，并入本文供參考。
合適的無機(jī)堿包括例如堿土金屬鹽、堿土金屬氧化物、有機(jī)酸的堿金屬鹽、堿式一、二和三磷酸鹽。合適的有機(jī)堿包括例如有機(jī)酸的共軛堿，如本文所述的有機(jī)酸性PH-改性化合物。有代表性的堿包括氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、堿式一、二和三磷酸鹽、硬脂酸鉀和鈉、和酒石酸鈣。優(yōu)選的堿性化合物是氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、或它們的任意的混合物。
合適的酸性化合物在室溫(即25℃)在水中的溶解度小于10克/升。合適的酸性化合物包括例如有機(jī)酸、如脂族的、芳族的、和混合脂族的/芳族的酸(例如脂族、芳族和混合脂族/芳族羧酸)，以及無機(jī)酸，如酸式磷酸鹽。典型的有機(jī)酸是戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、棕櫚酸、己二酸、檸檬酸(一水合物)，苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸、和鄰苯二甲酸。無機(jī)酸包括例如一、二和三酸式磷酸鹽。優(yōu)選的酸性化合物是檸檬酸、己二酸、鄰苯二甲酸、酸式磷酸鹽，或它們的任何混合物。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可改變聚合物組合物中PH-改性化合物的用量從而減少或消除任何潛在的皮膚感受性，或達(dá)到最大的水解活性。一般PH-改性劑的用量為含可水解鍵聚合物重量的大約1％-15％。水解活性隨PH-改性化合物的用量而增加。
酸性化合物和有可酸性水解鍵的聚合物，或堿性化合物與有堿性可水解鍵的聚合物的任何混合物均可使用。然而，該混合物應(yīng)能提供下述兩方面的要求，即在儲(chǔ)存和預(yù)期的應(yīng)用中聚合物有足夠的穩(wěn)定性，并在諸如掩埋或作為堆肥的處理?xiàng)l件下提高生物降解速度。因此最好選擇特定的混合物，使該聚合物組合物在預(yù)期的使用期間(例如與體液接觸時(shí))不過早地發(fā)生分解。相對(duì)于未改性的聚合物而言，這種特定的選擇還應(yīng)達(dá)到提高生物降解速度。一般來說，應(yīng)這樣來選擇該成分，使該組合物在正常儲(chǔ)存和使用條件下不明顯地發(fā)生水解。這些條件是極其熱和干燥，熱和潮濕，長(zhǎng)時(shí)間處于尿液中(例如大于16小時(shí))，以及極其冷和干燥或冷和潮濕。在正常的儲(chǔ)存和使用條件下，聚合物組合物產(chǎn)生水解的時(shí)間不應(yīng)少于1天，最好不少于一周。在更加極端的水解條件下，例如，遇到城市固體廢料堆肥處理(一般濕度很大且可能有一定濕度)，水解應(yīng)進(jìn)行到足以使聚合物碎片微生物降解的程度。
一般，堿性PH-改性化合物用于促進(jìn)聚酯聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯或聚氨基酸的水解；酸性PH-改性化合物最好用于促進(jìn)聚(原酸酯)的水解。為了加速聚酯、纖維素酯或聚酰胺的水解、堿性或酸性PH-改性化合物都能使用。在處理堆肥的短暫的酸性階段，堆肥中產(chǎn)生的微生物使酸同化，這在The Biocycle Guide to theArt and Science of Composting JG Press，1991，P.P.14-27中有報(bào)導(dǎo)，并入本文供參考。這會(huì)降低酸的有效濃度，從而降低水解程度。因此，為了提高堆肥的生物降解性，在以聚酯、纖維素酯和/或聚酰胺為主要成分的組合物中，通常最好使用堿性PH-改性化合物。
水解過程的速度和程度(和全部水解的程度)一般取決于聚合物水解的容易程度、PH-改性化合物的強(qiáng)度、聚合物中可水解鍵的數(shù)量和水解條件(濕度和是否加熱)。水解容易程度在聚合物之間常常是變化的。一般來說，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(即Tg)、結(jié)晶度或疏水性越低，該聚合物就越容易被水解。因此，對(duì)于一定濃度的PH-改性化合物和設(shè)定的水解條件，Tg較低、結(jié)晶度較低和/或疏水性較小的聚合物，一般比Tg較高、結(jié)晶度較高和/或疏水性較大的聚合物具有更大的水解速度和程度?？偟恼f來，對(duì)于給定的聚合物、設(shè)定的水解條件和一定的PH-改性化合物濃度，PH-改性化合物的強(qiáng)度越大，水解的速度和程度越大。同樣，對(duì)于一定的水解條件和一定的PH-改性化合物濃度，聚合物中可水解鍵的數(shù)目越多，水解速度和程度越大。
水解條件包括濕度和是否加熱。例如，大批量堆肥一般堆肥中的濕度至少約35重量％(一般約50重量％)，溫度范圍為約25℃-70℃(一般越過40℃)。人們不想受理論的約束，認(rèn)為對(duì)于給定的聚合物和一定的PH-改性化合物濃度，水解速度和程度隨聚合物環(huán)境中濕度的增加而提高。還認(rèn)為對(duì)于給定的聚合物組合物和環(huán)境濕度，水解速度和程度往往會(huì)隨溫度的升高而增加，很可能隨溫度提高到至少為含可水解鍵聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而增加。
一般，當(dāng)聚合物或其碎片的分子量足夠低到使內(nèi)部酶的微生物降解時(shí)，才產(chǎn)生明顯的微生物降解。因此，微生物降解階段的速度和程度通常取決于可水解鍵之間的聚合物平均分子量和水解步驟中產(chǎn)生水解的速度和程度。水解所得的聚合物碎片分子量越低，碎片對(duì)微生物反應(yīng)而導(dǎo)致生物降解越敏感。根據(jù)本發(fā)明，為達(dá)到提高生物降解性之目的，可水解鍵之間的聚合物平均分子量一般小于約1000克/摩爾，優(yōu)選小于約500克/摩爾。人們不受理論的約束，認(rèn)為這些聚合物微生物降解的速度和程度隨水解速度和程度而提高。另外，不受理論的約束，可預(yù)料到聚合物的水解程度一定時(shí)，微生物降解的速度和程度隨可水解鍵之間的平均分子量降低而提高。
可用粒狀原料加到聚合物原料中的己知方法，將PH-改性化合物加入聚合物。這種方法對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說是眾所周知的，包括水泥漿、預(yù)混合和共擠塑。為了防止或減少任何過早的水解，所得混合物一般在混合后立即干燥。此外，在隨后的任何步驟中明顯地弄潮以后，最好干燥該組合物。干燥條件取決于聚合物類型和容易從原料樹脂制造廠得到。一般在真空中或在低濕度空氣(露點(diǎn)低于大約0°F)(18℃)中，使聚合物或聚合物組合物處于較高的溫度(如大約40℃-60℃)大約4-12小時(shí)，完成干燥。最好選擇干燥溫度，以避免樹脂顆粒軟化而隨后聚結(jié)。
該聚合物組合物可包含或不含慣用于塑料混合中的其它組分，包括顏料和增塑劑。聚合物膜中，特別要求使用傳統(tǒng)的膜加工助劑，諸如現(xiàn)有技術(shù)已知的防粘劑、抗靜電劑、滑動(dòng)劑、抗氧劑和熱穩(wěn)定劑。在1993年1月1日公開的Toms and Wnuk的國(guó)際專利公開號(hào)WO 93/00399“Biodegradable，Liquid Impervious Films”更詳細(xì)地闡述了這些加工助劑的使用，并入本文供參考。
該組合物還可包括不含可水解鍵的聚合物，例如聚烯烴。然而由于這樣的聚合物通常會(huì)使聚合物組合物的生物降解性降低，因此它們包含在組合物中，對(duì)一次性產(chǎn)品的應(yīng)用不利。人們不想受理論的約束，認(rèn)為熱穩(wěn)定劑和主抗氧劑和/或助抗氧劑可能干擾聚合物組合物的生物降解，特別是如果它們的加入量較大時(shí)。不受理論的約束，人們認(rèn)為這些聚合物、穩(wěn)定劑和/或抗氧劑對(duì)生物降解性的任何副作用可能至少部分被PH-改性化合物補(bǔ)償。因此，本發(fā)明比先前未改性聚合物可提供達(dá)到更寬的膜加工范圍(例如加工溫度較高)，并且組合物的生物降解性仍然提高。
應(yīng)用制得的聚合物組合物能用本領(lǐng)域己知的方法加工成各種形式，如涂層、任意的膜或片、或其它模塑制品。對(duì)于在一次性產(chǎn)品中的應(yīng)用，該聚合物組合物常常做成任意的膜。可使用任何傳統(tǒng)的制膜設(shè)備，用生產(chǎn)聚合物膜的任何傳統(tǒng)方法制備膜。一般采用鑄塑(cast)或吹膜擠出法把聚合物組合物加工成膜，這兩種方法在“Plastics Extrusion Technology-2nd.Ed.”，Allan A.Griff(Van Nostrand Reinhold-1976)中有描述，并入本文供參考，并且，上面列出的參考文獻(xiàn)國(guó)際公開號(hào)WO 93/00399也闡述了這兩種方法。
本發(fā)明的聚合物組合物特別適用于特別需要生物降解的那些應(yīng)用。例如，聚合物組合物膜用作一次性吸收制品、農(nóng)業(yè)覆蓋膜、包裝膜、垃圾袋等的各種部件。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，膜被用作一次性吸收制品的組成部分，例如底層或固定薄片。
本文中使用的術(shù)語“吸收制品”用來表示吸收和包含體液(如尿、月經(jīng)、排泄物)的器具，更具體地說，是指對(duì)著穿戴者的身體放置或貼近身體放置的用于吸收并包含從身體排出的各種液體的器具。本文所用的術(shù)語“一次性”是指吸收制品不用洗滌或可用其它方法回收、或作為吸收制重復(fù)使用(即使用一次后可以丟棄，而最好是在環(huán)境相容的方式下循環(huán)使用、作堆肥或用其它方法處理)?！罢w的”吸收制品是指吸收制品各分離的部分結(jié)合在一起形成一個(gè)同一的整體，這樣不需要象套和襯那樣的分開的操作部件。這里所用的術(shù)語“尿布”一般是指嬰兒和失禁者穿戴在下身的吸收制品。然而，顯然本發(fā)明也可應(yīng)用于其它吸收制品，如失禁者針織三角褲、內(nèi)衣、尿布套和襯、婦女衛(wèi)生巾、衛(wèi)生餐巾、緊身女襯褲等。
一次性尿布一般包括能透過液體的面層，與面層相連的不能透過液體的底層，位于面層和底層之間的吸收芯以及固定系統(tǒng)。另外，這些尿布可包含各種彈性部件，如彈性邊嵌條、彈性邊羅口或彈性腰部件。本發(fā)明的尿布可按各種已知結(jié)構(gòu)組裝。最好的尿布結(jié)構(gòu)在1975年1月14日頒發(fā)給Buell的美國(guó)專利3,860,003和1992年9月29日頒發(fā)給Buell的美國(guó)專利5,152,092作了一般介紹，這兩篇專利都并入本文供參考。另外，在1989年2月28日頒發(fā)給Aziz等人的美國(guó)專利4,808,178，1987年9月22日頒發(fā)給Lawson的美國(guó)專利4,695,278，和1989年3月28日頒發(fā)給Foreman的美國(guó)專利4,816,025中也披露了一次性尿布的優(yōu)選結(jié)構(gòu)，這些專利并入本文供參考。
美國(guó)專利5,152,092詳細(xì)描述了本發(fā)明尿布中可有的各種部件，為了提高尿布的可生物降解性、尿布至少有一個(gè)部件含本發(fā)明的聚合物組合物。該組合物可以任何形式，包括膜、顆粒(包括纖維)、或織物或無紡織物形式加入。尿布各部件也可包括迄今已用于這類制品的材料。在優(yōu)選實(shí)施方案中，尿布僅包含可生物降解的材料。
尿布的任何部件可包含本發(fā)明的聚合物組合物，優(yōu)選在底層包括聚合物組合物的膜。聚合物組合物也可加入到面層，例如，以包含聚合物組合物的微孔膜、或纖維的織物或無紡布形式摻入面層。另外，固定體系(如帶條)可含聚合物組合物。吸收芯也可含聚合物組合物。聚天冬氨酸作為基體聚合物的組合物特別適用于吸收芯。可拉伸的部件，例如彈性邊嵌條、彈性邊羅口、彈性腰部件可含有聚合物組合物。對(duì)于拉伸應(yīng)用，聚合物組合物最好含有彈性的脂族聚酯基聚氨基甲酸乙酯。
本發(fā)明的聚合物組合物相對(duì)于未改性的(即基體)聚合物而言，具有增強(qiáng)的可生物降解性，并通常具有增強(qiáng)的可堆肥性。因此，摻有該聚合物組合物的產(chǎn)品和包括這種組合物和/或產(chǎn)品的吸收制品也具有增強(qiáng)的可生物降解性，且通常具有增強(qiáng)的可堆肥性。所以，雖然下面的敘述是涉及聚合物組合物，但應(yīng)清楚它同樣適用于這些產(chǎn)品和吸收制品。
這里所用的“可生物降解的”，“可生物降解性”等是指經(jīng)受天然過程的能力，在此過程中，材料被活性的有機(jī)物，主要是真菌和細(xì)菌的微生物過程而破壞。在氧存在下(需氧的生物降解)，微生物過程產(chǎn)生二氧化碳、水、生物量和礦物質(zhì)。在厭氧條件下(厭氧生物降解)，另外還產(chǎn)生甲烷。
“增強(qiáng)的生物降解性”是指相對(duì)于未改性聚合物而言生物降解速度提高了。增強(qiáng)也包括提高生物降解的程度，它本身也涉及聚合物或產(chǎn)品被活的有機(jī)物破壞的程度。生物降解程度是指該材料被轉(zhuǎn)變成二氧化碳、水、生物量和礦物質(zhì)(在需氧條件下)、也可轉(zhuǎn)變成甲烷(在厭氧條件下)的程度?！巴耆缮锝到獾摹辈牧媳煌耆D(zhuǎn)變成二氧化碳、水、生物量和礦物質(zhì)(在需氧條件下)，和也可轉(zhuǎn)變成甲烷(在厭氧條件下)。
生物降解作用及其任何增強(qiáng)作用可用改進(jìn)的Sturm試驗(yàn)或Orga-nic Waste System(即OWS)法證實(shí)。改進(jìn)的Sturm試驗(yàn)是一種稀釋的水溶液沖氣試驗(yàn)，OWS法是受控的堆肥生物降解試驗(yàn)。兩個(gè)試驗(yàn)都是根據(jù)這個(gè)事實(shí)，即在有機(jī)材料的需氧生物降解過程中，二氧化碳是產(chǎn)生的主要含碳分解產(chǎn)物。通過檢測(cè)和累計(jì)從試驗(yàn)反應(yīng)器中排出的氣流中放出的CO2來測(cè)定累積的CO2量。百分生物降解可按試驗(yàn)材料中轉(zhuǎn)變成CO2的碳的百分?jǐn)?shù)(用標(biāo)準(zhǔn)物化法測(cè)定)計(jì)算。Sturm試驗(yàn)使用由廢水處理廠的澄清的活性污泥的上層清液制得的培菌液。在OWS試驗(yàn)中，此培菌液由城市固體廢料的陳化的穩(wěn)定餾份組成。這些技術(shù)的詳細(xì)說明參見“Ready BiodegradationModified Stu-rm Test”，OECD法#301B；和“Standard Test Method for Deter-mining Aerobic Biodegradation of Plastic Materials underControlled Composting Conditions”，ASTM法#D5338-92；各種試驗(yàn)法并入本文供參考。
一種材料可生物降解但不一定能作堆肥。“可堆肥性”，“可作堆肥的”等等是指一種材料可作堆肥的能力，即一種材料在城市固體廢料(下文簡(jiǎn)稱“MSW”)堆肥廠經(jīng)受物理、化學(xué)、熱和/或生物降解作用，結(jié)果該材料破壞或在不同情況下部分變成可使用的成品堆肥。被認(rèn)為可作堆肥的材料必須在一定的環(huán)境中，以與紙和菜園廢物相同的方法最終完全地生物降解。
城市固體廢料(MSW)堆肥處理過程一般涉及三個(gè)連續(xù)的階段廢料準(zhǔn)備，活化堆肥和處理(curing)。在廢料準(zhǔn)備階段，首先將原料MSW分類除去可循環(huán)使用的和已知的不能作堆肥的原料。分類后的原料一般用堆肥領(lǐng)域已知的研磨機(jī)或轉(zhuǎn)鼓減小物理尺寸，目的是得到一般為大約2英寸直徑顆粒的一致的尺寸，對(duì)于在隨后的活化堆肥階段的微生物作用及有效地進(jìn)行空氣處理，應(yīng)得到最大表面積。尺寸減小以后，一般用1.5″-2″篩子過篩。為了用該方法能作堆肥，原料的尺寸必須減小到能通過該篩目。篩余粗料(＞1.5″-2″)一般埋入地下。
雖然用研磨機(jī)減小尺寸基本上與材料相關(guān)的化學(xué)或生物降解性無關(guān)，但轉(zhuǎn)鼓技術(shù)為促進(jìn)減小尺寸的工程材料特性提供了可能性。轉(zhuǎn)鼓工藝在幾天內(nèi)微生物活化，一般3天。該方法中，可達(dá)到任意濕度(至少約35％W/W，一般為50％W/W)，酸性環(huán)境下培養(yǎng)(PH4.5-5.5)，且溫度升高(一般約40℃-約50℃)。水解不穩(wěn)定的材料常常在此環(huán)境中降解，使其物理完整性受到損壞，且通過1.5″-2″檔板。
在活化堆肥階段，來自廢料準(zhǔn)備階段的尺寸減小了的原料安置到保溫結(jié)構(gòu)中，如堆或溝槽中，該堆保持潮濕(濕度至少約35％W/W，一般為約50％W/W)，定期混合生成培養(yǎng)基并暴露出用于微生物作用的新表面，強(qiáng)制通風(fēng)以供給氧氣并控制溫度。廢料用作物理的載體以及作為生成微生物的有機(jī)和無機(jī)培養(yǎng)基源。微生物副產(chǎn)物之一，熱量保持在基體內(nèi)，產(chǎn)生自生熱，溫度一般達(dá)到70℃或更高。在活化堆肥開始時(shí)，PH一般呈酸性，但通過完成該步工藝能提高到8.5。進(jìn)一步降解，在該階段發(fā)生化學(xué)和生物降解兩個(gè)作用，通常尺寸進(jìn)一步減小?；罨逊蕩字?一般5-7周)后，這堆物料，通過3/8″-1/2″篩目的最終尺寸檔板過篩。為了用該方法作為堆肥，必須使原料能通過該篩目。從這步分離步驟得到的篩余粗料一般被埋入地下。
最后階段，處理，需要最少的干預(yù)。雖然許多復(fù)合有機(jī)材料，包括可生物降解的合成聚合物，在處理后繼續(xù)降解，但這一階段是使用前堆肥處理工藝的最后步驟。這一階段，經(jīng)活化的堆肥原料的固定堆位于原狀幾周到幾個(gè)月，在此期間親中介態(tài)的微生物以及微型動(dòng)物群定居此堆肥。當(dāng)有機(jī)基質(zhì)可利用率下降時(shí)，微生物活性下降且自生熱減少。為了使用此方法制作堆肥。原料必須形成可使用的成品堆肥整體，并且在環(huán)境條件下，以與諸如紙和菜園廢物這些材料一樣的方法和速度最終完全生物降解。
“增強(qiáng)的可堆肥性”在此是指使原先不能作堆肥的原料變成可作堆肥的原料，或者是指減少施用已經(jīng)可作堆肥原料所需的時(shí)間?？赏ㄟ^直接比較不同原料的堆肥過程，來確定本發(fā)明聚合物組合物的可堆肥性的增強(qiáng)情況。
下列實(shí)施例用來說明本發(fā)明的實(shí)施，而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例一種聚合物組合物是95％/5％重量比的(a)和(b)的混合物，(a)是美國(guó)專利5,171,308或國(guó)際公開號(hào)WO 92/09654中所述的聚酯聚合物，(b)是氫氧化鈣，作為PH-改性化合物，該組合物制備如下聚酯聚合物放在真空干燥器內(nèi)干燥，以便減少在擠出機(jī)的高溫下由于水解而造成的聚酯分子量的損失。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知充分干燥程度取決于所用的具體聚合物。一般是在140°F(60℃)干燥4小時(shí)后達(dá)到充分干燥。在一批原料量為200克的情況下，190克干燥的聚酯和10克Ca(OH)2在裝有圓錐形筒體的Rheomix TW-100雙螺桿擠出機(jī)(可從Haake購(gòu)得)熔融混合，兩個(gè)螺桿部分相互嚙合相對(duì)旋轉(zhuǎn)，水平輥模具有一個(gè)0.125英寸(0.3175厘米)直徑的噴嘴。擠出機(jī)的溫度是變化的，從第一加熱區(qū)的284°F(140℃)，到第二加熱區(qū)的302°F(150℃)，到出料端接近模具處為320°F(160℃)。模具保持在266°F(130℃)，螺桿速度30轉(zhuǎn)/分保持恒定。然后，所得的擠出的融熔帶條在進(jìn)入Berlyn Model PEL-2壓片機(jī)(可從Berlyn Co.購(gòu)得)前冷卻，并在水浴中固化，用切片機(jī)切成大約0.125英寸(0.3175厘米)長(zhǎng)的切片。連續(xù)地熔融混合200克一批的料，直至得到總量為約1600克切片。為了減少聚合物組合物的過早水解，如上所述干燥冷卻過的切片。
聚合物組合物膜制備如下使用Rheomix Model 202 0.75英寸(1.905厘米)直徑的單螺桿擠出機(jī)(可從Haake購(gòu)得)，裝有6英寸(15.24厘米)寬的水平片狀模具，使用0.04英寸模間隙，由切片生產(chǎn)鑄塑膜。一般使用長(zhǎng)徑比為20∶1和壓縮比為3∶1的固定的圓錐形螺桿。第一和第二加熱區(qū)溫度保持370°F(188℃)，模具保持340°F(171℃)。螺桿速度30轉(zhuǎn)/分保持恒定。所得的融熔膜通過模具到達(dá)postex片取出系統(tǒng)，冷卻至室溫，然后收集在卡紙板芯上。調(diào)整取出速度，使膜為約4英寸(10.16厘米)寬和0.002英寸(50.8微米)厚。
所得聚合物膜具有增強(qiáng)的可生物降解性。
在說明和描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案的同時(shí)，對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，進(jìn)行各種其它變化和改進(jìn)而不脫離本發(fā)明的精神的范圍，是顯而易見的。因此，在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和改進(jìn)都包括在附加的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種生物降解性增強(qiáng)的聚合物組合物，它包括一種混合物(i)一種含有堿性可水解鏈的聚合物，優(yōu)先選自聚酯，纖維素酯，聚酯聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基酸及它們的混合物，特別優(yōu)選的是聚酯。(ii)一種基本上不溶于水的PH-改性的堿性化合物，所述化合物能夠加速堿性可水解鍵的水解，最好在25℃水中的溶解常數(shù)為約1×10-6-1×10-13，更優(yōu)選的化合物選自堿土金屬鹽、堿土金屬氧化物，有機(jī)酸的堿金屬鹽，堿式一、二和三磷酸鹽，有機(jī)酸的共軛堿，以及它們的混合物，最優(yōu)選的化合物選自氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、堿式一、二和三磷酸鹽，有機(jī)酸的共軛堿，以及它們的混合物。
2.一種包含權(quán)利要求1的聚合物組合物的膜。
3.一種提高含有堿性可水解鍵的聚合物的生物降解性的方法，包括把基本上不溶于水的PH-改性的堿性化合物加到聚合物中的步驟，該化合物能促進(jìn)所述堿性可水解鍵的水解，優(yōu)先選自堿土金屬鹽，堿土金屬氧化物，有機(jī)酸的堿金屬鹽、堿式一、二和三磷酸鹽、有機(jī)酸的共軛堿，和它們的混合物，最優(yōu)選的選自氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、堿式一、二和三磷酸鹽、有機(jī)酸的共軛堿，以及它們的混合物；聚合物優(yōu)選自聚酯、纖維素酯、聚酯聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基酸、及其混合物，特別優(yōu)選的是聚酯。
4.一種包含生物降解性增強(qiáng)的聚合物組合物的吸收制品，所述聚合物組合物包括一種混合物(i)一種含可水解鍵的聚合物，和(ii)一種基本上不溶于水的PH-改性化合物，所述化合物能促進(jìn)可水解鍵的水解。
5.權(quán)利要求4的吸收制品，其中，所述PH-改性化合物是在25℃水中溶解常數(shù)為大約1×10-6-1×10-13的堿性化合物，優(yōu)選自堿土金屬鹽、堿土金屬氧化物、有機(jī)酸的堿金屬鹽、堿式一、二和三磷酸鹽，有機(jī)酸的共軛堿，及其混合物，更優(yōu)選的選自氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、堿式一、二和三磷酸鹽、有機(jī)酸的共軛堿，及其混合物。
6.權(quán)利要求5的吸收制品，其中，所述聚合物選自聚酯、纖維素酯、聚酯聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基酸，及其混合物，優(yōu)選聚酯。
7.權(quán)利要求4的吸收制品，其中，所述的PH-改性化合物是在水中室溫溶解度小于10克/升的酸性化合物，選自脂族酸、芳族酸、酸式磷酸鹽及其混合物，優(yōu)選選自檸檬酸、己二酸、苯二甲酸、酸式磷酸鹽及其混合物。
8.權(quán)利要求7的吸收制品，其中，所述聚合物選自聚酯、纖維素酯、聚酰胺、聚(原酸酯)及其混合物，優(yōu)選聚酯。
9.權(quán)利要求4的吸收制品，其中，吸收制品包括(a)液體可透過的面層；(b)與面層相連接的不能透過液體的底層，該底層包含所述的聚合物組合物；和(c)位于面層和底層之間的吸收芯。
10.權(quán)利要求9的吸收制品，其中，該吸收制品是尿布。
全文摘要
本發(fā)明公開了生物降解性增強(qiáng)的聚合物組合物，該組合物是包含(1)和(2)的混合物，(1)是含可水解鍵的聚合物；(2)是基本上不溶于水的能促進(jìn)聚合物中的可水解鍵水解的pH-改性化合物。本發(fā)明還涉及包含該組合物的聚合物膜和包含該聚合物組合物或膜的吸收制品。該組合物特別適用于一次性吸收制品，例如尿布。
文檔編號(hào)A61L15/62GK1138299SQ94194556
公開日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1994年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月20日
發(fā)明者羅伯特·S·杭科恩 申請(qǐng)人:普羅克特和甘保爾公司