專利名稱：水基親水涂料組合物及由其制備的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及親水涂料以及由其制得的具有涂層的制品。另外，本發(fā)明涉及可以以水基劑型提供的涂料組合物。
背景技術(shù)：
醫(yī)學(xué)和牙科學(xué)行業(yè)中使用的器械由金屬，陶瓷，或者合成或天然塑料制成，常常是疏水的，非滑動性的。用于插入血管，尿道或其他體內(nèi)管道的導(dǎo)管和導(dǎo)線需要低摩擦表面，以防止粘膜損傷或感染并促進(jìn)手術(shù)順利進(jìn)行。為了使器械更具滑動性，常在器械表面涂敷低摩擦材料，如聚四氟乙烯、Teflon，硅油，甘油或硅氧烷流體。這種低摩擦涂料可導(dǎo)致器械體外可操作性喪失，因為即使干燥時它們?nèi)跃哂谢瑒有?。通過用親水性聚合物涂敷而改善表面的疏水性、非生物相容性或非滑動性是已知技術(shù)；但是，由于水合時含水量高，親水性聚合物涂料在物理完整性方面很差。
先有技術(shù)文獻(xiàn)中已提出使親水聚合物交聯(lián)到一種更耐久的底層涂層上，以提高親水涂料的物理完整性。參見Gould的U.S.專利No.4,810,543和Kliment的U.S.專利No.4,729,914。Baker的U.S.專利No.4,980,231和Markel的U.S.專利No.4,943,460這些專利曾描述聚乙烯吡咯烷酮高聚物與酸功能或酐功能材料底層涂料的偶合。
先有技術(shù)也嘗試通過用具有高物理完整性的配合材料與親水聚合物進(jìn)行物理摻合或共擠壓，從而在保持滑動性的同時提高濕度和涂料耐久性。參見，Creasy的U.S.專利No.4,642,267和4,847,324，該文獻(xiàn)使聚氨基甲酸乙酯或聚乙烯醇縮丁醛與聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)摻合。參見Micklus的U.S.專利No.4,100,309和4,119,094，該文獻(xiàn)報導(dǎo)了聚氨基甲酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮聚合物締合作用。Whitborne在U.S專利No.5,001,009中描述了包括聚烯烴如聚乙烯吡咯烷酮和不溶于水的穩(wěn)定聚合物，如纖維素酯的親水涂料。兩種聚合物可分層使用，也可在一個步驟中預(yù)混合后使用。
先有技術(shù)的另一嘗試是通過縮短親水片段改性聚氨基甲酸乙酯而提高親水涂料的性能。參見Teffenhart的U.S.專利No.4,789,720，該文獻(xiàn)中介紹制備具有聚乙二醇和聚丙二醇片段的親水性聚氨基甲酸乙酯。Stoy等在U.S.專利No.4,370,451,4,379,874,4,420,589,4,331,783,4,369,294,4,337,327和4,026,296中描述了一系統(tǒng)包括丙烯酰胺和改性丙烯腈的親水性嵌段共聚物，并已發(fā)現(xiàn)其中的一些可用作涂料。水合和從有機(jī)溶劑釋放出時，這些聚合物具有有限的物理強(qiáng)度。
Elton在U.S.專利No.5,007,352中描述了交聯(lián)聚氨基甲酸乙酯-聚(環(huán)氧乙烷)組合物，它通過異氰酸酯和多羥基化合物在含聚(環(huán)氧乙烷)的溶液中聚合而生產(chǎn)。所使用的溶劑一定不能含有活性氫，固化該系統(tǒng)不能使用含水介質(zhì)。
Kiezulas順U.S.專利No.5,026,607以及Opolsk；在5,272,012中描述了在交聯(lián)的氨基甲酸乙酯中具有硅氧烷滑動性添加劑區(qū)域結(jié)構(gòu)的水基潤滑涂層。滑動性添加劑保存在不同區(qū)域，如使用時滑動性添加劑損失，它便補(bǔ)充到其表面。在保持良好滑動性的同時，潤滑表面并不堅固，而易摩擦掉，這是由于該硅氧烷滑動性添加劑與聚氨基甲酸乙酯相容性很差，并且氨基甲酸乙酯交聯(lián)密度低的緣故。另外，硅氧烷的體內(nèi)滯留對健康不利。
所有上述例子中，涂層不是易碎并與底物結(jié)合松散，就是濕強(qiáng)度有限。另外，大部分涂敷過程需要使用有機(jī)溶劑，它對環(huán)境，成本以及操作者/患者的安全性都是不利的。因此，為了提供一種耐久，低價以及安全的親水涂料，仍有很多技術(shù)問題尚待解決。
本發(fā)明的一個目的是提供一種親水性，為抗粘合而含水的，具滑動性及電子和離子轉(zhuǎn)移性，而又耐久(特別是在水溶脹時)的涂料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種屬微生物很難生長之介質(zhì)的涂料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可在水基溶液中涂敷的涂料。
這些目的和其他目的可通過下面描述的本發(fā)明實現(xiàn)。
發(fā)明概要首先，本發(fā)明提供了一種水基涂料組合物，其中包括一種載體聚合物，該載體聚合物包括大量可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的功能基團(tuán)，該載體聚合物可在水基介質(zhì)中溶解或乳化；以及包括一種親水聚合物，該親水聚合物與載體聚合物締合。該組合物的特征在于，當(dāng)功能基團(tuán)交聯(lián)時，載體聚合物形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能最大程度地限制親水聚合物解離并保持組合物滑動性。
所述功能基團(tuán)可選自氨基，羥基，酰氨基，羧酸及其衍生物，巰基(SH)，不飽和碳鍵和雜原子鍵，N-COOH,N(C=O)HS(OR)，醇酸/干樹脂，甲醛縮合物，羥甲基丙烯酰胺和烯丙基。載體聚合物可選自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯和聚丙烯共雙功能團(tuán)聚合物，聚氯乙烯，環(huán)氧衍生物，聚酰胺，聚酯和醇酸共聚物。親水聚合物可選自聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(環(huán)氧乙烷)聚(環(huán)氧丙烷)聚丙烯酰胺，纖維素，甲基纖維素，聚酐，聚丙烯酸，聚乙烯醇，和聚乙烯醚。
本發(fā)明的一個方案中，載體聚合物的分子量范圍為5,000到10,000,000，優(yōu)選的分子量范圍為30,000到100,000。載體聚合物功能基團(tuán)的等效重量，范圍為約115到約8700。在本發(fā)明的一個方案中，載體聚合物包括聚丙烯酸酯，其功能基團(tuán)的等效重量范圍為約200到約1000。載體聚合物可包括聚氨基甲酸乙酯，其功能基團(tuán)的等效重量范圍為約1000到約8700。載體聚合物可包括聚胺環(huán)氧化物，其功能基團(tuán)的等效重量范圍為約100到約2000。
其他優(yōu)選方案中，該涂料組合物進(jìn)一步包括一種交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可選自1-氮雜環(huán)丙烷，多功能基的碳化二亞胺，多功能基的環(huán)氧衍生物，不飽和碳鍵和雜原子鍵，蜜胺/尿素縮合物和離子配合試劑。在其他優(yōu)選方案中，該涂料組合物進(jìn)一步包括一種或多種添加劑，所述添加劑選自助溶劑，增塑劑，消泡劑，防縮孔劑，凝聚溶劑，生物活性劑，抗微生物劑，抗栓形成劑，抗生素，顏料，涂料添加劑，輻射平息劑(radiopacifiers)和離子傳導(dǎo)劑。
本發(fā)明另一方面，提供一種具有親水涂布表面的涂層制品。親水涂料包括一種三維載體聚合物基質(zhì)，其中載體聚合物通過交聯(lián)橋形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；以及包括一種親水聚合物，其中該親水聚合物與載體聚合物締合。該涂料的特征在于，載體聚合物形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。遇水時，它可最大程度地限制及消除親水聚合物的解離并在周圍含水介質(zhì)中保持滑動性長達(dá)24小時。
本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，載體聚合物選自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯和聚丙烯共聚物，聚氯乙烯，環(huán)氧衍生物，聚酰胺，聚酯和醇酸共聚物。在本發(fā)明另一優(yōu)選方案中，親水聚合物選自聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(環(huán)氧乙烷)聚(環(huán)氧丙烷)聚丙烯酰胺，纖維素，甲基纖維素，聚丙烯酸，聚乙烯醇，和聚乙烯醚。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案中。交聯(lián)橋選自1-氮雜環(huán)丙烷，碳化二亞胺，環(huán)氧衍生物，不飽和碳鍵和雜原子鍵，離子配合試劑和蜜胺/尿素縮合物這些分子中的某部分。交聯(lián)點密度范圍為100-10,000g/當(dāng)量交聯(lián)鍵。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案中，所述制品選自視覺裝置，透鏡，醫(yī)療器械，薄膜，娛樂產(chǎn)品，如船身，開孔泡沫材料，閉孔泡沫材料和與水接觸的物件。
本發(fā)明的另一方面，提供一種制備親水涂層的方法，其中包括在制品的表面涂敷一種涂料組合物。該涂料組合物包括一種載體聚合物，該載體聚合物包括大量可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的功能基團(tuán)，該載體聚合物可在水基溶液中溶解或乳化。該涂料組合物還包括一種與載體聚合物相互作用及締合的親水聚合物。然后，載體聚合物的功能基團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)基本上消除了親水聚合物的解離。交聯(lián)步驟可通過引發(fā)載體聚合物功能基團(tuán)自身的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。交聯(lián)可通過加入交聯(lián)劑而完成。在優(yōu)選方案中，交聯(lián)劑選自1-氮雜環(huán)丙烷，多功能基的碳化二亞胺，多功能基的環(huán)氧衍生物，不飽和的碳鍵和雜原子鍵，離子試劑和蜜胺/尿素縮合劑。
另一優(yōu)選方案中，在涂敷前先將制品表面預(yù)處理。預(yù)處理方法選自化學(xué)浸蝕，電暈和等離子體浸蝕，用其他化學(xué)物質(zhì)作底漆，涂敷，粘合以及機(jī)械磨蝕。在其他優(yōu)選方案中，干燥涂敷的表面以得到其上干燥的涂層。在優(yōu)選方案中，涂敷步驟通過選自浸涂，輥涂和噴涂技術(shù)而完成。
這里使用的術(shù)語“與………締合”表示由于載體聚合物和親水聚合物鏈的物理纏結(jié)，以及其他相宜的相互作用如氫鍵，van der Waals引力和離子引力產(chǎn)生的兩類聚合物(即載體聚合物和親水聚合物)間相互作用。
這里使用的術(shù)語“載體聚合物”表示在潮濕環(huán)境下，具有耐久性并可與親水聚合物產(chǎn)生相宜或締合性相互作用的聚合物。載體聚合物優(yōu)選為所含親水聚合物提供網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。高濕強(qiáng)度及與親水聚合物產(chǎn)生相宜的，締合性相互作用相結(jié)合，作為對涂料中親水高聚物的“支撐”。
這里使用的術(shù)語“涂料組合物”可包括溶液，分散物和乳劑。
這里使用的術(shù)語“交聯(lián)反應(yīng)”表示載體聚合物主鏈上的遠(yuǎn)距離位置之間形成共價橋或鍵的反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)既可通過功能性側(cè)基的自身交聯(lián)而直接發(fā)生，也可通過加入交聯(lián)劑與功能基反應(yīng)形成需要的鍵而發(fā)生。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了一種用于制品，如醫(yī)療器材等的耐久涂料，當(dāng)該制品變濕，例如與體液接觸時，該物件滑動性和潤滑性增加。有利的是該組合物可從含水介質(zhì)中涂敷到制品的表面，提供一層耐久的親水涂層。通過改變載體聚合物和親水性添加劑的性質(zhì)，以及改變交聯(lián)劑的類型和聚合物涂料密度可影響所得親水性涂料的性質(zhì)，如耐久性和滑動性。
用于涂敷制品的涂料組合物包含親水性聚合物和具有可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的功能基的載體聚合物的含水混合物。載體聚合物和親水聚合物在水基介質(zhì)中充分地混合并生成締合復(fù)合體。通過載體聚合物功能基團(tuán)的交聯(lián)形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以保護(hù)和保持兩類聚合物的締合。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將親水聚合物帶入并固定在涂料中，在不干擾親水聚合物親水性的情況下，最大程度地限制潮濕環(huán)境下親水聚合物的損失。通過在潮濕和/或摩擦條件下涂層滑動感的保留，可定性地測定聚合物涂料中親水性聚合物的保留。這可被稱為親水性涂料“保留滑動性”。
親水聚合物可以是在水存在下溶脹產(chǎn)生“滑動的”或潤滑表面的任何聚合物。親水聚合物的例子包括，但不限于，聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺，如聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)等，聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)，聚(環(huán)氧丙烷)(PPO)，聚丙烯酰胺，纖維素，如甲基纖維素等，聚丙烯酸類，如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等，聚乙烯醇，和聚乙烯醚等。
親水聚合物的分子量不固定，但優(yōu)選的平均分子量的范圍為約50,000到5,000,000。親水聚合物的分子量影響其在載體聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的固定作用。雖然，對于低分子量，例如低于約250,000，的親水聚合物，應(yīng)相應(yīng)地將載體聚合物的交聯(lián)密度上調(diào)。
載體聚合物可根據(jù)其與親水聚合物反應(yīng)生成締合復(fù)合體的實際能力。根據(jù)其耐久性，根據(jù)其形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力而加以選擇。親水性聚合物一般具有高離子含量，通常借助極性鍵促進(jìn)聚合物的親水性。因此，如果載體聚合物含有互補(bǔ)的離子含量，則對締合復(fù)合體很有利。合適的載體聚合物包括，但不限于，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯和聚丙烯共聚物，聚氯乙烯，環(huán)氧衍生物，聚酰胺，聚酯，醇酸樹脂或與橡膠的共聚物，硅氧烷或其他聚合物。
載體聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物或摻合物。一個實施方案中，載體聚合物可以是不具有功能基團(tuán)的聚合系統(tǒng)，例如，聚乙烯，與可提供載體聚合物功能基的聚合物形成的共聚物。在優(yōu)選方案中，可使用乙烯與丙烯酸的共聚物。盡管不是本發(fā)明所必需的，但顯然具有一定程度支鏈的載體聚合物是優(yōu)選的，因為這樣的支鏈可進(jìn)一步限制親水聚合物從最終親水涂料中解離和/或浸出。
載體聚合物具有大量可參與交聯(lián)反應(yīng)的功能基團(tuán)。另外，在涂料組合物處于含水環(huán)境下，功能基團(tuán)應(yīng)是穩(wěn)定的。功能基團(tuán)可位于載體聚合物的主鏈上，也可以作為載體聚合物主鏈的側(cè)基。
合適的功能基團(tuán)包括(但不限于)氨基，羥基，酰氨基，羧酸及其衍生物，巰基(SH)，不飽和碳鍵和雜原子鍵，例如C≡N,C=C,N-COOH,N(C=O)H,S(OR)等。載體聚合物的功能基團(tuán)數(shù)量，應(yīng)使親水涂料產(chǎn)品，在所用的固化條件下，具有所需要的交聯(lián)點密度。載體聚合物中功能基團(tuán)的量由等效重量(eq.wt.)表示，它指聚合物中每一當(dāng)量功能基對應(yīng)的載體聚合物的重量。因此，該值越低，載體聚合物中功能基團(tuán)的數(shù)量越多。
“所需的”交聯(lián)點密度水平，指在不犧牲其功能，例如滑動性的前提下，可將親水聚合物包容并基本上固定在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)里的交聯(lián)點密度。當(dāng)然，實現(xiàn)上述目的所需的功能基團(tuán)的數(shù)量取決于親水聚合物，載體聚合物和交聯(lián)劑的性質(zhì)。但是，現(xiàn)己觀察到，在使用多功能基的1-氮雜環(huán)丙烷作為交聯(lián)劑的情況下，聚丙烯酸酯載體聚合物/PEO或PVP親水聚合物涂料組合物，等效重量若為約1100時不足以提供具有耐久潤滑性的涂層。相反，等效重量為約200-375的相似組合物，則親水聚合物被令人滿意地固定，提供了一種具耐久性的親水涂層，其耐久性甚至達(dá)一年！本發(fā)明的實施方案中，載體聚合物為其中一種聚合物含所需功能基團(tuán)的共聚物。例如，通過在有機(jī)酸存在下縮合，可將市售聚氨基甲酸乙酯制備成具有所需要數(shù)量酸功能團(tuán)側(cè)基的聚氨基甲酸乙酯。另外例如，載體聚合物可以是丙烯酸(或其他不飽和有機(jī)酸)與乙烯共聚生成的聚(乙烯-共-丙烯酸酯)。應(yīng)選擇具有合適比例的兩個組分的共聚物，以提供所需數(shù)量側(cè)鏈酸功能基。另外例如，載體聚合物可為不飽和烴單體，如乙烯，與雙不飽和單體，如丁二烯，烯丙基異丁烯酸酯，乙二醇二異丁烯酸酯共聚的產(chǎn)物，或使用含不飽和脂肪酸的常規(guī)醇酸改性系統(tǒng)，以提供具有不飽和雙鍵功能基的共聚物。這些聚合物中的很多都可從WITCO和Spencer Kellogg購得。
載體聚合物可為平均分子量為5,000-5,000,000，優(yōu)選15,000到1,000,000，更優(yōu)選30,000到100,000的低聚物或高聚物。注意，當(dāng)使用環(huán)氧化合物作為載體聚合物時，分子量可明顯較上述小些。環(huán)氧低聚物在胺存在下就地處理將得到高分子量載體聚合物。同樣，分散在水中的異氰酸酯可與含活性氫的化合物進(jìn)行相似的反應(yīng)。
與使用單體相比，使用聚合物具有數(shù)項優(yōu)點。首先，這樣避免了單體的毒性，它必須在隨后的醫(yī)療應(yīng)用前完全除去。第二，可以配制水基制劑，因為聚合物可以在水中溶解，也可以被制備成水基乳液或分散系。另外，在混合及交聯(lián)以前，不需更多地控制聚合物的性質(zhì)，例如分子量，分支程度等。
本發(fā)明涂料組合物中載體聚合物與親水聚合物的比例范圍為約1/10到約20/1。載體聚合物與親水聚合物重量比的范圍為約1/3到約5/1。涂料組合物固體含量變化很大，取決于所使用的聚合物的分子量和組合物的粘度。該涂料組合物可含約2-60％固體，更典型地含約3-15wt％固體，優(yōu)選約5-10wt％固體。含水乳劑的粘度更低。
該涂料組合物另外還包括一種交聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑包括(但不限于)多功能基的1-氮雜環(huán)丙烷，多功能基的碳化二亞胺和多功能基的環(huán)氧衍生物。另外，用外部因素，如加熱和/或UV照射，來代替交聯(lián)劑，或者與交聯(lián)劑結(jié)合使用，可引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。為可耐受較高溫度，使用蜜胺和尿素/甲醛縮合物。典型的交聯(lián)劑為二或三功能基化合物；但是，顯然，使用具有三個或三個以上功能基的多功能基交聯(lián)劑，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。另外，使用離子組分，如Zn,Ca和Mg作為交聯(lián)劑，也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
另外，為了形成高質(zhì)量的膜，涂料組合物中還可加入助溶劑和/或其他添加劑，如增塑劑，消泡劑，防縮孔劑和凝聚劑。涂料組合物中其他合適的添加劑包括(但不限于)生物活性劑，抗微生物劑，抗栓形成劑，抗生素，顏料，輻射平息劑和離子傳導(dǎo)劑。這類成分的選擇和劑量為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常識。
本發(fā)明涂料組合物的一個令人意想不到的優(yōu)點是，由于該組合物本身的pH值高，微生物難以在其中生存。親水聚合物如PEO或PVP的中性水溶液是有利于微生物生長的介質(zhì)。高pH值的載體聚合物/親水聚合物系統(tǒng)可顯著地防止微生物生長。由于它們被中和，涂料組合物具有高的pH值。
通過在含水介質(zhì)中，選擇載體聚合物與親水聚合物相組合，而制備具有優(yōu)良滑動性和耐久性的親水涂料。加入表面活性劑和其他添加劑可促進(jìn)兩種聚合物在含水介質(zhì)中的混合和/或分散。如果預(yù)期載體聚合物將發(fā)生自身交聯(lián)反應(yīng)，該組合物可在未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的條件下進(jìn)行制備。在某些實施方案中，當(dāng)交聯(lián)劑與載體聚合物的功能基反應(yīng)性很強(qiáng)時，應(yīng)將其在臨涂敷前加入涂料組合物。其他實施方案中，當(dāng)交聯(lián)劑活性不很強(qiáng)時，交聯(lián)反應(yīng)可能需要一些額外的刺激來引發(fā)，如加熱，輻射等。在這些例子中，交聯(lián)劑可加入涂料組合物一起貯存。
使用常規(guī)涂敷技術(shù)，如浸涂，輥涂，噴涂等可將涂料組合物涂于制品上。在浸涂法中，該制品被浸在含涂料組合物的容器中，然后取出。停留時間取決于結(jié)構(gòu)材料，物件的復(fù)雜程度以及所需涂層的厚度等，例如需要短至一秒鐘及長至一小時不等。典型的涂層厚度范圍為約0.0001″到約0.005″(0.1-5mil)。
可以任何常規(guī)方法濕涂制品，并可使其干燥，得到干燥的涂層。干燥可僅僅通過在環(huán)境條件下放置而完成，或可通過在較低溫度，如30℃-100℃下加熱而加速。較高溫度的交聯(lián)劑和/或UV輻射也可以被使用。
當(dāng)涂好時，疏水涂層通過載體聚合的交聯(lián)而“固定”在適當(dāng)位置，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)反應(yīng)可發(fā)生于干燥步驟之前，之中或之后，但最典型的是發(fā)生于干燥步驟之中或之后。親水涂料產(chǎn)品中的交聯(lián)點密度隨載體聚合物和交聯(lián)劑的性質(zhì)，以及處理的條件和時間而有明顯改變。交聯(lián)劑密度的范圍為100-1000g/當(dāng)量交聯(lián)鍵。該數(shù)據(jù)按上述功能基的等效重量的方式變更。
交聯(lián)反應(yīng)可自引發(fā)，結(jié)果功能基自身形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)?？砂l(fā)生自身交聯(lián)反應(yīng)的合適的功能基包括(但不限于)醇酸氧化干樹脂，甲醛縮合物。羥甲基丙烯酰胺和烯丙基。這樣的交聯(lián)反應(yīng)可通過使用加熱或UV能，例如，加熱至150℃或更高，而引發(fā)。
其他實施方案中，可通過在涂料組合物中加入交聯(lián)劑而引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。這樣的交聯(lián)劑可在臨涂敷前加入涂料組合物。此外，還可將被涂敷的制品在涂敷后與交聯(lián)劑接觸，例如，在含交聯(lián)劑的水溶液中使干燥的涂層溶脹。合適的交聯(lián)劑包括，(但不限于)多功能基的1-氮雜環(huán)丙烷，多功能基的碳化二亞胺和多功能基的環(huán)氧衍生物。若需耐高溫時，可使用蜜胺和尿素/甲醛的縮合物，一般來說，交聯(lián)劑為二或三功能基化合物，但是，顯然，使用具有任何數(shù)量功能基的多功能基交聯(lián)劑也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。交聯(lián)劑可與載體聚合物和/或與相鄰的交聯(lián)劑形成一個或多個交聯(lián)點。另外，交聯(lián)劑可與活性基質(zhì)基團(tuán)在基底表面反應(yīng)，特別是當(dāng)暴露于功能基進(jìn)行表面預(yù)處理，而使功能基在表面形成時，可進(jìn)行此種交聯(lián)。這可增加親水聚合物的交聯(lián)點密度，在某些情況下這是需要的，例如，當(dāng)親水聚合物分子量較低，與載體聚合物的親和力比所需要的低時，或當(dāng)載體聚合物的功能基團(tuán)數(shù)量較少時更需要。
本發(fā)明的某些實施方案中，親水聚合物也可與載體聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，用共價鍵固定親水聚合物。但是，這可能并不適于所有的情況，例如，限制了親水聚合物的流動性可能對涂料的“滑動性”或潤滑性不利。顯然，親水聚合物的這種共價固定法，適用于與活性單體，如PVP/RCOOH,PVP或PVOH/酐或PVP/乙酰胺共聚的親水聚合物。
實際上，該涂料可無限制地應(yīng)用于各種基質(zhì)。這些基質(zhì)可以是固體，紡織品或多孔材料。其例子包括醚酰胺嵌段共聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚醚氨基甲酸乙酯(poly ether urethane)聚苯乙烯，天然和合成橡膠，硅橡膠，橡膠乳，聚酯-聚醚共聚物，含合金屬鹽的乙烯甲基丙烯酸二共聚體，PEEK,PCK，聚醚，聚酯，和其他聚氨基甲酸乙酯，聚碳酸酯，聚四亞甲基二醇醚氨基甲酸乙酯和其他有機(jī)材料，包括聚氯乙烯，和其他乙烯基聚合物，聚乙烯等，以及上述的混合物和熔合物。其他基質(zhì)包括金屬，如不銹鋼，鎳，鎳鈷合金，鈦，NiTi合金，鉭，鉑，金，銀和鎢。
某些實施方案中，需要對基質(zhì)表面進(jìn)行預(yù)處理以提高親水涂料的粘合性，可使用本領(lǐng)域已知的表面處理方法。其實例包括化學(xué)浸蝕，如酸或堿浸蝕，電暈和等離子體浸蝕和/或涂上對基質(zhì)具有高親水性的底漆層，也可使用機(jī)械磨蝕。
本發(fā)明的涂料具有吸收和/或釋放水溶性物質(zhì)，通過離子和傳導(dǎo)電脈沖的能力。因此，該涂料可用于電生理領(lǐng)域使肩角和邊緣效應(yīng)得到緩解和用于抗微生物領(lǐng)域其中增強(qiáng)離子物的遷移或提高復(fù)合離子物的解離。
反光塑料或玻璃表面起霧是由于疏水表面形成水的微滴的結(jié)果，這是因為水滴不能潤濕該表面。因此，本發(fā)明的涂料可用于視覺屏障和眼科用品，包括滑雪風(fēng)鏡，泳鏡和隱形眼鏡。
涂料的耐久性使它本身可用于經(jīng)常磨損及擦傷的地方，這些地方需要滑動性例如，該涂料可用于船身，可以節(jié)約燃料及提高速度，或用于雪橇。
使用常規(guī)技術(shù)，如混入疊氮化物(Expancel,Akzo-Nobel)或溶脹包封液體使之吹氣進(jìn)該組合物中，而將該涂料組合物吹成親水泡沫物。開孔泡沫材料在多水或親水吸收應(yīng)用方面有用，如海綿或過濾介質(zhì)，或用作精細(xì)含水生物體或組織的襯墊，或粘附于其上。
現(xiàn)參照下面的實施例說明本發(fā)明，但它們并不是用于限制發(fā)明的，發(fā)明的整個范圍在下文的權(quán)利要求中給出。
涂料將市場上購得的聚合物樹脂各樣品(載體)在配衡管形瓶中稱重。加入水使所有固體樣品達(dá)到幾乎相同的水平。根據(jù)對樹脂中一份功能基團(tuán)化學(xué)計算的交聯(lián)劑理論當(dāng)量，在攪拌著的樹脂中加入交聯(lián)劑。實際上對功能基團(tuán)的交聯(lián)劑當(dāng)量是有變化的。將該混合物在涂敷前至少放置一小時。
通過加入預(yù)溶解在水中的5％重量親水聚合物樹脂，而用該親水聚合物改性交聯(lián)的樣品。除非另外指出外，均是一份親水聚合物涂料組合物中加三份載體聚合物樹脂。
制備膜使用6 wet mils的Gardner Company生產(chǎn)的涂覆器刀片，在標(biāo)準(zhǔn)光面鋁和冷軋鋼(3″×6″板條，購自Q-Panel Corporation)上制備薄膜。將薄膜加熱至干并固化(即交聯(lián))該樹脂/交聯(lián)劑組合物。
試驗試驗前目測評估所有的膜。然后將板條弄濕，并注意薄膜表面水的接觸角。定性地將潤濕結(jié)果評定為“良好”“中等”“較差”。通過人手摸觸試驗評估膜的滑動性。
對薄膜進(jìn)行往返擦洗試驗，即涂料工業(yè)中抗溶劑標(biāo)準(zhǔn)試驗。以適度的手指壓力，按約1秒鐘一個周期，使手指沿涂膜板條長度滑過。為持續(xù)擦洗將薄膜置于室內(nèi)自來水下(即此流動試驗中的溶劑)。然后以人的感覺評估膜的滑動性。
在室溫下浸泡過夜，試驗涂層的耐久性及其保持滑動的性能。
使用購自Commercial Scale Co.測張力和壓力的Chatillon DigitalForce規(guī)測得靜摩擦值。將一塊特制的2″×2″(5cm×5cm)，0.93磅(420g)的具有圓邊的鑄塑丙烯酸滑塊置于濕的板條上，并以約12″/分鐘的速度從滑塊下面拉動該板條。記錄峰值張力的平均值。
實施例1本實施例描述以1-氮雜環(huán)丙烷為交聯(lián)劑的各種聚丙烯酸酯/聚(環(huán)氧乙烷)涂料組合物的制備，本實施例也描述了由該組合物形成親水涂層。
使用具有酸基團(tuán)不同等效重量的聚丙烯酸酯制備含水涂料組合物。在含聚丙烯酸酯的溶液中，以3/1的比例加入Polyox WSR-205(聚環(huán)氧乙烷，MW 600,00，Union Carbide)，得到總共含10wt％固體的組合物。
通過加入1.1倍于化學(xué)計算值(相對于酸的等效重量)的1-氮雜環(huán)丙烷并在鋁上澆鑄，得到6mil厚的親水涂層。將該涂層在160°F下固化兩小時，并在環(huán)境溫度下放置過夜。
將所得薄膜牢固粘附于冷軋鋼，鋁，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)，醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,Dupont)和經(jīng)電暈及等離子體處理的聚乙烯，尼龍和聚對苯二甲酸乙二醇酯上。在摩擦試驗和放置過夜后，按上述試驗潤濕性質(zhì)，并通過觸摸測定涂層的滑動性。按上文所述測定平均靜態(tài)阻力。結(jié)果列于表1。從表1可看出等效重量范圍為215-329的聚丙烯酸酯將提供優(yōu)良的滑動保持性和耐久性。
表1
實施例2本實施例描述以蜜胺甲醛為交聯(lián)劑的各種聚丙烯酸酯/聚(乙烯吡咯烷酮)涂料組合物的制備。本實施例也描述親水涂層的形成。
使用具有酸基不同等效重量的聚丙烯酸酯制備含水涂料組合物。在含聚丙烯酸酯的溶液中以3/1的比例加入PVP Povidone K-90(聚乙烯吡咯烷酮，MW 1,000,000，ISP Chemical)，得到共含10wt％固體的組合物。
通過加入2.0倍化學(xué)計算值(相對于酸等效重量eq.wt.)的蜜胺甲醛交聯(lián)劑(六甲氧基蜜胺/甲醛，Cymel 303,Cytec Corp)制備親水涂料。假設(shè)由于有空間位阻，以及對于所有交聯(lián)功能點而言，活性酸官能度的利用率不足，以致于并不是所有六個位置都能反應(yīng)，因此六甲氧蜜胺的官能度是按三而不是按六進(jìn)行化學(xué)計算的。將涂料在光面鋁上澆鑄，得到6mil厚的親水涂層。將其于325°F固化15分鐘。
將所得薄膜牢固粘附于冷軋鋼，鋁，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)，醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,DuPont)和經(jīng)電暈及等離子體處理的聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。在磨擦試驗和放置過夜后，按上文所述試驗潤濕性質(zhì)，并通過觸摸測定涂層的滑動性。按上文所述測定平均靜態(tài)阻力。結(jié)果列于表2。按照上文討論的內(nèi)容，由于試劑的多官能度，可能存在過度固化或與蜜胺的過度交聯(lián)。表2的結(jié)果說明，低分子量及高功能基等效重量聚合物形成的膜的耐久性差。注意樣品3-103CMH和3-103DMH在靜態(tài)阻力試驗中都有刮痕。在系統(tǒng)中使用蜜胺交聯(lián)劑使其等效重量為215和329時將制備出具有可接受的滑動性和耐久性的涂層。
表2
實施例3本實施例描述以1-氮雜環(huán)丙烷作為交聯(lián)劑的各種聚氨基甲酸乙酯/聚(環(huán)氧乙烷)涂料組合物的制備。本實施例也描述由該組合物形成親水涂層。
使用具有酸基不同等效重量的聚氨基甲酸乙酯制備含水涂料組合物。所有水基氨基甲酸乙酯中都含有一些疏水或酸性成分。市場上可得到不同酸基水平的氨基甲酸乙酯。在含聚氨基甲酸乙酯的溶液中以3/1的比例加入Polyox WSR-205(聚環(huán)氧乙烷，MW600,000，UnionCarbide Corporation)，得到共含10wt％固體的組合物。
通過加入1.1倍于化學(xué)計算值(相對于酸等效重量eq.wt)的1-氮雜環(huán)丙烷交聯(lián)劑(KM-10-1703 Stahl Chemical)并在光面鋁上澆鑄，得到6mil厚的親水涂層。將該涂層在160°F下固化兩小時，并在室溫下放置過夜。
將所得薄膜牢固粘附于冷軋鋼，鋁，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,DuPont)和經(jīng)電暈及等離子體處理的聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。在摩擦試驗和放置過夜后，按上文所述試驗潤濕性質(zhì)，并通過觸膜測定涂層的滑動性。按上文所述測定平均靜態(tài)阻力。結(jié)果列于表3。表3顯示的結(jié)果表明，存在一個親水涂層滑動性和耐久性同時變差的點。等效重量為1753和2805的聚氨基甲酸乙酯體系同時具有極好的耐久性和滑動性。但是，增加等效重量時(也就是相應(yīng)減少親水涂層產(chǎn)品中的交聯(lián)點密度)，膜的強(qiáng)度和耐久性都要變差。等效重量為4315的膜是可接受的最寬限度。
表3
實施例4本實施例描述以蜜胺甲醛作為交聯(lián)劑的各種聚氨基甲酸乙酯/聚乙烯吡咯烷酮涂料組合物的制備。本實施例也描述由該組合物形成親水涂層。
使用具有不同等效重量的聚氨基甲酸乙酯制備含水涂料組合物。在含聚氨基甲酸乙酯的溶液中以1/3的比例加入Plasdone K-90(聚乙烯吡咯烷酮，MW 1,000,000,ISP Chemical)，得到共含10wt％固體的組合物。
通過加入2.0倍于化學(xué)計算值(相對于酸等效重量eq.wt.)的蜜胺甲醛交聯(lián)劑(六甲氧基蜜胺/甲醛，Cymel 303,Cytec Corp)制備親水涂料。假設(shè)由于有空間位阻，以及對于所有交聯(lián)點而言，活性酸官能度的可利用性不足，以致于并不是所有六個位置均有反應(yīng)性，因此六甲氧基蜜胺的官能度是按三而不是按六進(jìn)行化學(xué)計算的。將該涂料在光面鋁上澆鑄，得到6 wet mil厚的親水涂層，將其在325°F處理15分鐘。
將所得薄膜粘牢固附于冷軋鋼，鋁，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)，醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,DuPont)和經(jīng)電暈及等離子體處理的尼龍，聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯，在摩擦試驗和放置過夜后，按上文所述試驗潤濕性質(zhì)，并通過觸摸測定涂層的滑動性。按上述測定平均靜態(tài)阻力。結(jié)果列于表4。結(jié)果與前述實施例一致，即，甚至在確實可保持滑動性的樣品中，也存在耐久性不佳的點。
表4
實施例5本實施例描述以環(huán)氧衍生物作為交聯(lián)劑的各種聚氨基甲酸乙酯/聚乙烯吡咯烷酮涂料組合物的制備。本實施例也描述由該組合物形成親水涂層。
使用具有不同等效重量的聚氨基甲酸乙酯制備含水涂料組合物。在含聚氨基甲酸乙酯的溶液中以3/1的比例加入Plasdone K-70(聚乙烯吡咯烷酮，MW1,000,000,ISP Chemical)，得到共含10wt％固體的組合物。
通過加入1.0倍于化學(xué)計算值(相對于官能度等效重量eq.wt.)的環(huán)氧交聯(lián)劑(Waterpoxy 1401,Hankel Corp.)制備親水涂料。將該涂料在光面鋁上澆鑄，得到6 wet mil的厚親水涂層，將其在200°F固化30分鐘。
將所得薄膜牢固粘于冷軋鋼，鋁，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)，醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,DuPont)和經(jīng)電暈及等離子體處理的尼龍，聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。在摩擦試驗和放置過夜后，按上文所述試驗潤濕性質(zhì)，并通過觸摸測定涂層的滑動性。按上文所述測定平均靜態(tài)阻力。結(jié)果列于表5。結(jié)果與前述實施例一致，即，甚至在確定可保持滑動性的樣品中，也存在耐久性不佳的點。
表5
實施例6本實施例描述以聚胺作為交聯(lián)劑的各種環(huán)氧衍生物/聚環(huán)氧乙烷涂料組合物的制備。本實施例也描述由該組合物形成親水涂層。
在含聚胺的溶液中加入Polyox WSR-205(聚環(huán)氧乙烷。MW600,000,Union Carbide)，得到共含10wt％固體的組合物。
通過加入1.0倍于化學(xué)計算值(相對于聚胺官能度等效重量eq.wt.)的環(huán)氧衍生物交聯(lián)劑(Waterpoxy 1401,Hankel Corp.)制備親水涂料。將該涂料在光面鋁上澆鑄，得到6 wet mil厚親水涂層，將其在200°F處理30分鐘。
將所得薄膜牢固粘于冷軋鋼，鋁，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)，醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,DuPont)和經(jīng)電暈和等離子體處理的尼龍，聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。在摩擦試驗和放置過夜后，按上文所述試驗潤濕性質(zhì)，并通過觸摸測定涂層的滑動性。按上文所述測定平均靜態(tài)阻力。結(jié)果列于表6。結(jié)果與前述實施例一致，即，甚至確實可保持滑動性的樣品中，也存在耐久性不佳的點。
表權(quán)利要求
1．一種水基涂料組合物，其中包含一種載體聚合物，其中包含大量可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的功能基團(tuán)，該載體聚合物可在水基介質(zhì)中溶解或乳化，以及一種親水聚合物，該親水聚合物與載體聚合物締合，該組合物的特征在于，當(dāng)功能基團(tuán)交聯(lián)時，載體聚合物形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它最大程度地限制親水聚合物解離作用，并保持組合物的滑動性。
2．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中功能基團(tuán)選自氨基，羥基，酰胺基，羧酸及其衍生物，巰基(SH)，不飽和碳鍵和雜原子鍵，N-COOH,N(C=O)HS(OR),醇酸樹脂/干樹脂，甲醛縮合物，羥甲基丙烯酰胺和烯丙基。
3．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中載體聚合物選自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯和聚丙烯共雙功能團(tuán)聚合物，聚氯乙烯，環(huán)氧衍生物，聚酰胺，聚酯和醇酸共聚物。
4．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中親水聚合物選自聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(環(huán)氧乙烷)聚(環(huán)氧丙烷)聚丙烯酰胺，纖維素，甲基纖維素，聚酐，聚丙烯酸，聚乙烯醇，和聚乙烯醚。
5．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中載體聚合物分子量范圍為5,000到10,000,000。
6．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中載體聚合物分子量范圍為30,000到100,000。
7．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中載體聚合物功能基團(tuán)的等效重量范圍為約115到約8700。
8．權(quán)利要求7的涂料組合物，其中載體聚合物包括聚丙烯酸酯，其功能基團(tuán)的等效重量范圍為約200到約1000。
9．權(quán)利要求7的涂料組合物，其中載體聚合物包括聚氨基甲酸乙酯，其功能基團(tuán)等效重量范圍為約1000到約8700。
10．權(quán)利要求7的涂料組合物，其中載體聚合物包括聚胺環(huán)氧化物，其功能基團(tuán)的等效重量范圍為約100到約2000。
12．權(quán)利要求1的涂料組合物，還包括一種交聯(lián)劑。
13．權(quán)利要求12的涂料組合物，其中交聯(lián)劑選自1-氮雜環(huán)丙烷，多功能基的碳化二亞胺，多功能基的環(huán)氧衍生物，不飽和的碳鍵和雜原子鍵，蜜胺/尿素縮合物和離子試劑。
14．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中還包括一種或多種選自如下的添加劑助溶劑，增塑劑，消泡劑，防縮孔劑，凝聚溶劑，生物活性劑，抗微生物劑，抗栓形成劑，抗生素，顏料，涂料添加劑，輻射平息劑，和離子傳導(dǎo)劑。
15．一種有涂層的制品，其中包括表面被親水涂料涂敷的制品，該親水涂料包含一種三維載體聚合物基質(zhì)，該載體聚合物通過交聯(lián)橋形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；以及一種親水聚合物，該親水聚合物與載體聚合物締合，該涂料的特征在于，載體聚合物形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)變濕時，可消除親水聚合物解離作用，使之達(dá)最小，并在所處環(huán)境含水介質(zhì)中保持滑動性達(dá)24小時。
16．權(quán)利要求15的有涂層的制品，其中載體聚合物選自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯和聚丙烯共聚物，聚氯乙烯，環(huán)氧衍生物，聚酰胺，聚酯和醇酸共聚物。
17．權(quán)利要求15的有涂層的制品，其中親水聚合物選自聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(環(huán)氧乙烷)聚(環(huán)氧丙烷)聚丙烯酰胺，纖維素，甲基纖維素，聚丙烯酸，聚乙烯醇，和聚乙烯醚。
18．權(quán)利要求15的有涂層的制品，其中交聯(lián)點密度的范圍為100-10,000g/當(dāng)量交聯(lián)鍵。
19．權(quán)利要求15的有涂層的制品，其中交聯(lián)橋選自1-氮雜環(huán)丙烷，碳化二亞胺，環(huán)氧衍生物，不飽和碳鍵和雜原子鍵，離子試劑和蜜胺/尿素縮合物這些分子中的某部分。
20．權(quán)利要求15的有涂層的制品，其中所述表面選自視覺裝置，透鏡，醫(yī)療器械，薄膜，娛樂產(chǎn)品，如船身，開孔泡沫材料，閉孔泡沫材料和與水接觸的物料。
21．一種制備具有親水涂層的制品的方法，其中包括在制品的表面涂敷一種涂料組合物，該涂料組合物中包括一種載體聚合物，該載體聚合物含有大量可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的功能基團(tuán)，該載體聚合物可在水基溶液中溶解或乳化；并包括一種親水聚合物，該親水聚合物可與所述載體聚合物相互作用及締合；使載體聚合物的功能基團(tuán)交聯(lián)，以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)基本上消除了親水聚合物的解離作用。
22．權(quán)利要求21的方法，還包括涂敷前預(yù)處理制品的表面。
23．權(quán)利要求22的方法，預(yù)處理法選自化學(xué)浸蝕，電暈和等離子體浸蝕，用其他化學(xué)物質(zhì)涂底漆，涂敷和粘合以及機(jī)械磨蝕。
24．權(quán)利要求21的方法，還包括干燥涂敷的表面以得到干燥的涂層。
25．權(quán)利要求21的方法，其中通過引發(fā)載體聚合物功能基團(tuán)自交聯(lián)反應(yīng)而完成所述交聯(lián)步驟。
26．權(quán)利要求21的方法，其中通過加入交聯(lián)劑而完成所述交聯(lián)步驟。
27．權(quán)利要求26的方法，其中交聯(lián)劑選自1-氮雜環(huán)丙烷，多功能基碳化二亞胺，多功能基環(huán)氧衍生物，不飽和碳鍵和雜原子鍵，離子試劑和蜜胺/尿素縮合物。
28．權(quán)利要求21的方法，其中涂敷步驟由選自浸涂法，輥涂法和噴涂法之工藝而完成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種適于制備各種制品親水表面的水基涂料組合物,其中包括具有可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的功能基團(tuán)的載體聚合物,該載體聚合物可在水基介質(zhì)中溶解或乳化;并包括與載體聚合物締合的親水聚合物。該組合物的特征在于,當(dāng)功能基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)時,載體聚合物形成基本上可限制親水聚合物解離的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
文檔編號A61L31/10GK1210554SQ97192163
公開日1999年3月10日 申請日期1997年2月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月9日
發(fā)明者M·P·奧波爾斯基 申請人:表面溶解實驗室公司