專利名稱：制造假牙的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造假牙的方法。本發(fā)明還涉及氧化鋯陶瓷的預(yù)燒結(jié)牙坯，其原始強(qiáng)度在一選定范圍內(nèi)。
陶瓷假牙通常是對(duì)致密燒結(jié)陶瓷牙坯進(jìn)行研磨來制造的。
例如，歐洲專利EP-B-0160797描述了一種牙坯及其在用磨具來制造牙模中的應(yīng)用。還有，歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0630622揭示了一種制造陶瓷假牙的方法，其中一種陶瓷組合物的牙坯用回轉(zhuǎn)磨具進(jìn)行研磨。
機(jī)械加工致密燒結(jié)陶瓷牙坯時(shí)的一個(gè)特別問題是牙坯異常堅(jiān)硬，加工時(shí)間要很長(zhǎng)、磨具磨損程度也高。因此，此類牙坯的研磨成本很高。
陶瓷假牙加工或制造的研磨方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是沒有確定的磨削邊緣，意味著無法研磨成高精度形狀的牙坯。
歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0630622第3頁第3欄從第13行開始，原則上提到了預(yù)燒結(jié)到一定硬度的牙坯的加工，不過，牙坯加工仍采用研磨工藝。
預(yù)燒結(jié)牙坯比致密燒結(jié)牙坯硬度低，比未燒結(jié)牙坯硬度高。因此，原則上說，為了確保加工便利或者使加工得以進(jìn)行，采用預(yù)燒結(jié)牙坯是合適的。
例如，加工工具因此而降低磨損，延長(zhǎng)使用壽命，進(jìn)而顯著降低成本。制造顯微結(jié)構(gòu)極佳的產(chǎn)品也首次成為可能，因?yàn)橹旅軣Y(jié)過程中可以預(yù)見的陶瓷收縮會(huì)導(dǎo)致所制造的顯微結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)一步縮小。對(duì)于預(yù)燒結(jié)牙坯，陶瓷加工時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)的微小損傷可以用致密燒結(jié)工藝進(jìn)行彌補(bǔ)。
通過非致密燒結(jié)狀態(tài)的加工來制造假牙要求陶瓷牙坯在所有空間方向上強(qiáng)度、硬度和密度完全均勻的分布，特別是在預(yù)燒結(jié)以后要保持這種分布。當(dāng)需要制造金絲結(jié)構(gòu)或多元齒橋時(shí)，避免陶瓷密度和硬度的分布不均勻是很重要的，因?yàn)榧词故窃傩〉牟痪鶆蛞矔?huì)產(chǎn)生預(yù)定的斷裂點(diǎn)，顯著地削弱這種復(fù)合結(jié)構(gòu)在加工期間的耐久性，或者導(dǎo)致不均勻的燒結(jié)性能，其表現(xiàn)形式是燒結(jié)時(shí)工件會(huì)變形。然而，這種變形就導(dǎo)致安裝準(zhǔn)確性差，使假牙無法使用。
至今預(yù)燒結(jié)牙坯的機(jī)械加工尚未在技術(shù)規(guī)模上使用的原因如下
加工后預(yù)燒結(jié)牙坯在致密燒結(jié)時(shí)，往往難以計(jì)算尺寸變化，只有經(jīng)過非常復(fù)雜的步驟才能得到正確的磨削參數(shù)。因此，達(dá)不到安裝準(zhǔn)確性的假牙在致密燒結(jié)后不得不進(jìn)行修正。由于致密燒結(jié)假牙相對(duì)而言硬度非常高，不得不采用腐蝕法來進(jìn)行修正，這是至關(guān)重要的，因?yàn)橹旅軣Y(jié)過程中出現(xiàn)的表面結(jié)構(gòu)損傷的自我修復(fù)是難以重復(fù)的。
總而言之，十分需要一種應(yīng)用預(yù)燒結(jié)陶瓷牙坯來制造安裝精度高的假牙的方法。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制造能準(zhǔn)確安裝的高精度假牙的改進(jìn)方法。
令人驚喜的是，這個(gè)目的可以通過包含以下步驟的假牙制造方法來實(shí)現(xiàn)a)制備牙坯，b)用銑削對(duì)牙坯進(jìn)行機(jī)械加工，c)在1200到1650℃的溫度范圍對(duì)牙坯進(jìn)行致密燒結(jié)，該牙坯用的是預(yù)燒結(jié)材料，其原始強(qiáng)度為31到50MPa，較佳的為31到40MPa。
本發(fā)明意義上的牙坯是未經(jīng)加工的材料塊，即生坯，然后經(jīng)進(jìn)行加工成形。這種牙坯可包括范圍極廣的材料，特別是陶瓷。
本發(fā)明意義上的假牙特別應(yīng)當(dāng)理解為皇冠型、三元或多元齒橋。本發(fā)明的牙坯特別適合于制造三元或多元齒橋。
本發(fā)明意義上的加工應(yīng)當(dāng)理解成為對(duì)牙坯成形而進(jìn)行的銑削操作，加工的結(jié)果是牙坯被轉(zhuǎn)變成盡可能接近天然牙齒的形狀。加工不應(yīng)理解為以上述方式加工進(jìn)行牙坯的清潔，或者去除因牙坯嵌套在牙坯夾持器而產(chǎn)生的支撐或夾持結(jié)構(gòu)，盡管此類清潔有時(shí)可以采用銑削過程進(jìn)行。
術(shù)語“包括”和“含有”在本發(fā)明中引入非窮舉的特征。
現(xiàn)有技術(shù)陶瓷牙坯慣常所知的原始強(qiáng)度處于相對(duì)較高的強(qiáng)度范圍，如75到110MPa，這種牙坯不適合本發(fā)明。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，原始強(qiáng)度超出本發(fā)明范圍的預(yù)燒結(jié)牙坯在加工后得不到可用的產(chǎn)品。原始強(qiáng)度低于此范圍，導(dǎo)致牙坯變軟，在銑削過程中會(huì)斷裂，而原始強(qiáng)度高出此范圍，則牙坯太硬，無法采用慣常加工方法進(jìn)行加工。
本發(fā)明預(yù)燒結(jié)的牙坯加工采用銑削過程。銑削工具極其鋒利的刀刃得以產(chǎn)生極精細(xì)的顯微結(jié)構(gòu)。刀刃可以長(zhǎng)時(shí)間使用而保持鋒利，因?yàn)轭A(yù)燒結(jié)狀態(tài)的牙坯硬度和強(qiáng)度低。在牙坯銑削過程中，粗加工時(shí)刀具的轉(zhuǎn)速為5,000到40,000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選15,000到25,000轉(zhuǎn)/分，進(jìn)速為20到5,000毫米/分，優(yōu)選500到3500毫米/分。精加工時(shí)刀具轉(zhuǎn)速5,000到50,000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選18,000到35,000轉(zhuǎn)/分，進(jìn)速為20到5,000毫米/分，優(yōu)選500到3500毫米/分。不管是粗加工還是精加工，都是使用直徑0.84到4毫米的銑刀。
特別優(yōu)選的是，牙坯加工時(shí)不帶歐洲專利申請(qǐng)EP-A2-0824897實(shí)施例所述的支撐結(jié)構(gòu)。進(jìn)行加工操作從加工后假牙與牙根相接觸的一面和不與牙根相接觸的一面進(jìn)行，特別有利的是在致密燒結(jié)過程中牙坯不需要用高溫嵌套組合物來環(huán)繞或支撐。
在致密燒結(jié)過程中，牙坯可以用支撐裝置來支撐，這種支撐裝置能自動(dòng)適應(yīng)燒結(jié)過程中牙坯尺寸的收縮，例如德國(guó)專利DE-19904523所述，用以避免燒結(jié)過程中牙坯發(fā)生變形。
牙坯可以用常規(guī)的牙用陶瓷。本發(fā)明意義上的牙用陶瓷應(yīng)理解為表示這樣的組合物，它除了包含常規(guī)的牙用陶瓷組分外，還可以含有少量的其它組分(添加劑)，如燒結(jié)助劑。用組分以及其重量百分?jǐn)?shù)形式表示的配方數(shù)據(jù)總是與不再含有其它添加劑的產(chǎn)品相關(guān)。應(yīng)當(dāng)理解，因?yàn)閯?dòng)力學(xué)、熱力學(xué)或化學(xué)原因，包括在預(yù)燒結(jié)或最后燒結(jié)的陶瓷中，有可能存在微量添加劑，因此也應(yīng)理解為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
具體而言，雜質(zhì)的存在能促進(jìn)玻璃相或玻璃態(tài)部分的形成。因此，也優(yōu)選那些在致密燒結(jié)過程中不會(huì)形成玻璃相或玻璃態(tài)部分的牙坯。本發(fā)明的牙坯發(fā)生收縮時(shí)，各空間方向上表現(xiàn)出的線性偏離度優(yōu)選小于0.05％，特別是小于0.01％。
本發(fā)明的牙坯包含氧化鋁或氧化鋯陶瓷，特別優(yōu)選氧化鋯陶瓷。
已知，非金屬無機(jī)體系的強(qiáng)度通常取決于臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KIC。該因子對(duì)于無定形材料，如玻璃，要比純晶體體系低得多(D.Munz/T.Fett著Mechanisches Verhalten keramischer Werkstoffe，Springer-Verlag出版)。因此，顆粒邊界上形成無定形相時(shí)，陶瓷的強(qiáng)度也降低。例如，特別適合應(yīng)用于本發(fā)明的陶瓷根據(jù)EN 843所測(cè)的KIC值在5到10之間，優(yōu)選8到10。
驚喜地發(fā)現(xiàn)，氧化鋯基陶瓷含0.1％到0.50％重量百分?jǐn)?shù)的至少一種以下元素的氧化物作為燒結(jié)添加劑時(shí)表現(xiàn)出特別有利特別均勻分布的硬度和強(qiáng)度鋁、鎵、鍺、銦。因此，這種陶瓷特別適合制造本發(fā)明的復(fù)合假牙以及金絲結(jié)構(gòu)。當(dāng)上述元素的氧化物按照所述的量添加，并均勻地分布而不是(例如，作為雜質(zhì))非均勻地分布濃度不一，是有益的。例如，可以通過本發(fā)明實(shí)施例所描述的沉淀法來實(shí)現(xiàn)均勻分布。
此外，預(yù)燒結(jié)過程中形成的顆粒均勻分布是有利的。顆粒的形狀優(yōu)選為等軸形顆粒，平均粒徑小于1μm，特別是小于0.7μm。
適于本發(fā)明的牙坯通?？紫扼w積在50到65％之間?？紫镀骄笮⊥ǔＴ?μm到0.1μm，優(yōu)選2μm到0.2μm的范圍。
對(duì)于此類陶瓷，預(yù)燒結(jié)優(yōu)選在850℃到1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別好的是950℃到995℃，才能達(dá)到本發(fā)明的原始強(qiáng)度。例如，預(yù)燒結(jié)過程進(jìn)行的時(shí)間為30小時(shí)到55小時(shí)。
盡人皆知，這種陶瓷體系容易各向異性收縮，也就是說，三個(gè)空間方向上收縮不相同。因?yàn)樵诿總€(gè)空間方向上的收縮本身都是線性的，這種陶瓷令人驚喜地極其適合制造安裝精度極高又特別復(fù)雜的假牙。
氧化鋯陶瓷在醫(yī)學(xué)界的應(yīng)用很廣泛。然而，純氧化鋯在機(jī)械性用途中無法使用，因?yàn)樵跓Y(jié)后的冷卻過程中，其體積由于晶型轉(zhuǎn)變而變化太大。然而，加入氧化鎂、氧化鈰或氧化銥可以抑制這一過程。有關(guān)的詳細(xì)討論可參見″Aluminium-und Zirkonoxidkeramik in der Medizin″，IndustrieDiamanten Rundschau特集IDR 2/1993，以及歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0634149。
向此類陶瓷中添加鋁、鎵、鍺、銦的至少一種的氧化物，加入的重量百分?jǐn)?shù)為0.1到0.50％，優(yōu)選0.15到0.50％，特別優(yōu)選0.20到0.50％，非常特別優(yōu)選0.25到0.50，會(huì)降低燒結(jié)溫度、增強(qiáng)使用狀態(tài)下的強(qiáng)度以及抗水解性能。氧化鋁的這種數(shù)據(jù)可以參見Tosoh公司“Zirconia Powder”09/97產(chǎn)品資料。然而，該陶瓷不適于制造本發(fā)明準(zhǔn)確安裝的假牙，因?yàn)槌沁_(dá)到本發(fā)明的原始強(qiáng)度，由于以上所討論的影響，不可能銑削成形高精度的假牙。
本發(fā)明還涉及一種氧化鋯陶瓷組合物(1)預(yù)燒結(jié)牙坯，含有(A)從91到98.45％重量，優(yōu)選從91到97.25％重量的氧化鋯，(B)從0到3.5％重量，優(yōu)選從0到2.5％重量的氧化鉿，(C)從1.5到6.0％重量，優(yōu)選從2.5到6.0％重量的氧化銥，(D)從0.05到0.50％重量，優(yōu)選從0.15到0.50％重量，特別優(yōu)選從0.20到0.50％重量，非常特別優(yōu)選從0.25到0.50％重量的至少一種以下元素的氧化物鋁、鎵、鍺、銦，(E)從0到1.9％重量，優(yōu)選從0.0005到1.5％重量的調(diào)色添加劑，重量百分?jǐn)?shù)之和必須是100％，牙坯原始強(qiáng)度從31到50MPa，優(yōu)選從31到40MPa。
組合物(1)的組分(E)應(yīng)理解為包含Pr，Er，F(xiàn)e，Co，Ni，Ti，V，Cr，Cu，Mn中元素的調(diào)色氧化物，優(yōu)選使用Fe2O3，Er2O3，或MnO2。
本發(fā)明還涉及一種制造陶瓷假牙的方法，其中，組合物(1)的牙坯通過適當(dāng)機(jī)械加工操作轉(zhuǎn)變成收縮適應(yīng)的、比最終假牙尺寸大的模型，然后致密燒結(jié)至最終尺寸。收縮適應(yīng)的模型應(yīng)理解為根據(jù)理論預(yù)期收縮一部分而放大的所需假牙的模型。
組合物(1)的生產(chǎn)方法是把商品鋯砂中含有的組合物(1)的組分(A)和(B)溶解在HCl中，把溶解度低的雜質(zhì)進(jìn)行機(jī)械分離，與添加劑(C)和(D)合并，它們經(jīng)鹽酸處理后在強(qiáng)酸性水溶液中以氯氧化物或氯化物的形式存在。
組分(E)添加劑有調(diào)色作用，同樣加入，溶解在HCl中成為氯化物。
隨后通過水解進(jìn)行溶解組分的共沉淀，將沉淀產(chǎn)物煅燒，煅燒產(chǎn)物研磨到所需的最終研磨細(xì)度，應(yīng)用臨時(shí)潤(rùn)滑劑和粘合劑進(jìn)行噴射干燥過程。
用這種方法獲得的顆粒物通過常規(guī)壓制方法初步制成所需形狀。所得到的生坯壓制體通過與粘合劑有關(guān)的熱處理去除粘合劑，再在850℃到1000℃C之間，優(yōu)選在950℃到995℃之間進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，例如保溫時(shí)間從0.5到4小時(shí)。
含有組分(A)到(D)的陶瓷粉末有商品出售(Tosoh公司，日本東京)。
經(jīng)過常規(guī)工藝，如CAD/CAM或靠模銑削，進(jìn)行了加工的牙坯在1200℃到1650℃，優(yōu)選在1350℃到1550℃進(jìn)行致密燒結(jié)，例如，保溫時(shí)間在1到3小時(shí)。
優(yōu)選方案是在致密燒結(jié)之前可以進(jìn)行美學(xué)處理，例如，個(gè)性調(diào)色。適當(dāng)?shù)姆椒ɡ绨ㄒ勒盏聡?guó)專利申請(qǐng)DE-19904522的方法，優(yōu)選采用以下元素的至少一種離子溶液稀土元素、鑭系元素、或Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Cu、Mn。
致密燒結(jié)后，如果需要的話，把已經(jīng)制成假牙的陶瓷牙坯從牙坯夾持器上取下，這是可能的，例如，德國(guó)實(shí)用新型DE-298154揭示的用在加工過程中的夾持器。如果需要的話，從夾持器上取下后還可以進(jìn)行牙坯的進(jìn)一步加工，以便去掉定位釘或牙坯夾持器與加工成的牙坯之間的連接點(diǎn)。
此外，牙坯可以采用慣常操作進(jìn)行鑲邊。為此目的，可將與牙坯熱膨脹系數(shù)相同的鑲邊組合物燒到牙坯上去。例如，適合于本發(fā)明的牙坯熱膨脹系數(shù)可在9.0到10.5ppm/K之間，優(yōu)選在9.4到9.8ppm/K之間。
本發(fā)明將通過實(shí)施例更加詳細(xì)地進(jìn)行描述，但并非由此而加以限制。
就文中敘述而言，與強(qiáng)度有關(guān)的數(shù)據(jù)，特別是斷裂強(qiáng)度，是根據(jù)ISO 6872“三球穿孔試驗(yàn)”測(cè)量的。
依照本發(fā)明制造牙坯的開始階段，是應(yīng)用通過壓制獲得的預(yù)制件。例如，這種預(yù)制件從純氯化物、氯氧化物或硝酸鹽開始制造，實(shí)施例中使用的是氯化物。
制造實(shí)施例1和2含氧化鋁的氧化鋯陶瓷為了獲得200克左右的最終的壓制用摻雜顆粒，將下表的各組分溶解在蒸餾水中
隨后使溶解的組分進(jìn)行水解共沉淀，向上述溶液中加入32升6M氨水。建議OH-的濃度比化學(xué)計(jì)量要求的過量至少30倍。然后，沉淀產(chǎn)物必須進(jìn)行清洗除去Cl-。沉淀產(chǎn)物的煅燒在700℃進(jìn)行0.75小時(shí)，隨后把煅燒的產(chǎn)物研磨到最終研磨細(xì)度D50＝0.6μm，與臨時(shí)潤(rùn)滑劑和粘合劑(在這里，按氧化物計(jì)采用2.0％重量的PVA，0.15％重量的油酸)一起噴射干燥。
所得顆粒通過等靜壓成形制成尺寸為d＝31mm，l＝150mm的預(yù)制件，以例如1500到2500帕，優(yōu)選在1700到2200帕的壓力。
預(yù)制件先通過熱處理除去粘合劑(加熱速度4K/分，到650℃，保溫時(shí)間1小時(shí))，然后在970℃進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫時(shí)間0.5小時(shí)，形成適合于本發(fā)明的牙坯。
方法實(shí)施例為了制造能準(zhǔn)確安裝的齒橋，對(duì)依照制造實(shí)施例1和/或2制成的牙坯采用CAD/CAM系統(tǒng)進(jìn)行銑削，再根據(jù)以下參數(shù)進(jìn)行致密燒結(jié)加熱速度10K/分，到最終溫度1500℃
在最終溫度保溫時(shí)間2小時(shí)兩種情況下得到的都是強(qiáng)度很高(σ＞1000MPa)、安裝精度極高的假牙。
權(quán)利要求
1.一種制造假牙的方法，其特征在于，包括以下步驟a)提供牙坯，b)采用銑削工藝加工所述牙坯，c)在1200℃到1650℃的溫度范圍內(nèi)致密燒結(jié)所述牙坯，所述牙坯是預(yù)燒結(jié)材料，原始強(qiáng)度為31到50MPa。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述牙坯的原始強(qiáng)度為31到40MPa。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在牙坯的銑削期間，粗加工時(shí)銑刀的運(yùn)轉(zhuǎn)速度為從5,000到40,000轉(zhuǎn)/分，進(jìn)速為20到5,000毫米/分，精加工時(shí)銑刀轉(zhuǎn)速5,000到50,000轉(zhuǎn)/分，進(jìn)速20到5,000毫米/分，精粗加工用的銑刀直徑為0.8到4毫米。
4.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，對(duì)所述牙坯在與牙根接觸的一面和不與牙根接觸的一面進(jìn)行加工。
5.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，預(yù)燒結(jié)牙坯包括氧化鋯陶瓷或氧化鋁陶瓷。
6.依照權(quán)利要求1到5任一方法制造的假牙。
7.預(yù)燒結(jié)氧化鋯陶瓷牙坯，其特征在于，含有(A)從91到98.45％重量的氧化鋯，(B)從0到3.5％重量的氧化鉿，(C)從1.5到6.0％重量的氧化銥，(D)從0.05到0.50％重量的至少一種以下元素的氧化物鋁、鎵、鍺、銦，(E)從0到1.9％重量的調(diào)色添加劑，以氧化物計(jì)，重量百分?jǐn)?shù)之和必須是100％，牙坯原始強(qiáng)度從31到50MPa。
8.如權(quán)利要求7所述的預(yù)燒結(jié)牙坯，其特征在于，含有(A)從91到98.35％重量的氧化鋯，(B)從0到2.5％重量的氧化鉿，(C)從1.5到6.0％重量的氧化銥，(D)從0.15到0.50％重量的至少一種以下元素的氧化物鋁、鎵、鍺、銦，(E)從0到1.9％重量的調(diào)色添加劑，重量百分?jǐn)?shù)之和必須是100％。
9.如權(quán)利要求7所述的預(yù)燒結(jié)牙坯，其特征在于，含有(A)從91到98.45％重量的氧化鋯，(B)從0到3.5％重量的氧化鉿，(C)從1.5到6.0％重量的氧化銥，(D)從0.05到0.50％重量的氧化鋁，(E)從0到1.9％重量的調(diào)色添加劑，重量百分?jǐn)?shù)之和必須是100％。
10.如權(quán)利要求7到9中之一所述的預(yù)燒結(jié)牙坯，其特征在于，其原始強(qiáng)度為31到50MPa。
11.如權(quán)利要求7到10中之一所述的預(yù)燒結(jié)牙坯，其特征在于，所述牙坯是在850℃到1000℃的范圍內(nèi)燒結(jié)獲得的。
12.如權(quán)利要求7到11中之一所述的預(yù)燒結(jié)牙坯，其特征在于，所述牙坯各空間方向上的收縮線性偏離小于0.05％。
13.原始強(qiáng)度為31到50MPa的預(yù)燒結(jié)材料牙坯在制造假牙中的應(yīng)用，其特征在于，所述牙坯在致密燒結(jié)前進(jìn)行加工。
14.如權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述制造假牙的方法，其特征在于，將如權(quán)利要求7到12中任一項(xiàng)所述的牙坯轉(zhuǎn)變成收縮適應(yīng)的、比最終假牙尺寸大的模型，然后致密燒結(jié)到其最終尺寸。
15.如權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)制造假牙的方法，其特征在于，將如權(quán)利要求7到12中任一項(xiàng)所述的牙坯通過CAD/CAM方法轉(zhuǎn)變成收縮適應(yīng)的、比最終假牙尺寸大的模型，然后致密燒結(jié)到其最終尺寸。
16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于，預(yù)燒結(jié)牙坯在加工后進(jìn)一步進(jìn)行美學(xué)加工，致密燒結(jié)到最終尺寸。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造假牙的方法，包括以下步驟a)制備牙坯，b)銑削加工該牙坯，c)在1200到1650℃的溫度范圍內(nèi)致密燒結(jié)該牙坯，該牙坯是預(yù)燒結(jié)材料，其原始強(qiáng)度為31到50MPa。
文檔編號(hào)A61C13/083GK1518438SQ02804818
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2002年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月14日
發(fā)明者S·弗蘭克, H·豪普特曼, S·霍施赫勒, R·施納格爾, D·薩特, ┖綻, S 弗蘭克, 仗羋, 篩穸 申請(qǐng)人:3M Espe股份公司