專利名稱：旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備方法，
屬于A61K醫(yī)用、牙科用配制品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
牙科醫(yī)療技術(shù)的進歩，在很大程度上依賴于牙科材料的技術(shù)進步；牙科材 料涉及口腔醫(yī)療用途及口腔美容修飾應(yīng)用等多個方面，這其中，齲洞填充材料 是各類牙科材料中使用較頻繁、使用量較大的一類材料。
以出現(xiàn)齲洞為病征的齲病，其公眾發(fā)生率目前還處于較高的數(shù)值水平，不 論是在發(fā)達國家，還是在不發(fā)達國家，齲病的發(fā)生率都較高，以我國為例，我 國的人均患齲率為40%,其中兒童患齲率為80%,青年人患齲率為60 70%， 老年人患齲率為52%，每個患者平均涉及2 3個牙齒。上述數(shù)字表明，牙科 充填材料的有巨大的市場需求。牙科復(fù)合樹脂因具有較高的機械強度，熱膨脹 系數(shù)與牙齒相似，拋光性能好，不溶于唾液，色澤與牙齒相近等優(yōu)點而被廣泛 應(yīng)用于齲洞的修復(fù)充填。但目前牙科復(fù)合樹脂的耐磨性能尚不夠理想。
牙科復(fù)合樹脂亦稱為齒科復(fù)合樹脂，它是一種由有機樹脂基質(zhì)和經(jīng)過表面 處理的無機填料以及引發(fā)體系組合而成的牙體修復(fù)材料，廣泛用于各類牙體缺 損的直接和間接修復(fù)。長期以來，為克服傳統(tǒng)牙體修復(fù)材料-銀汞合金的弊病， 人們一直在尋找一種安全有效的修復(fù)材料以能取代銀汞合金。Buonocore于 50年代采用磷酸預(yù)處理牙面為有機樹脂與牙釉質(zhì)的粘接固位找到了一種有效 方法，Bowen在60年代成功地合成出一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的重要樹脂 單體BIS-GMA，在此基礎(chǔ)上，牙科復(fù)合樹脂得以迅速發(fā)展。牙科復(fù)合樹脂已成為牙體缺損修復(fù)治療必不可少的重要材料，與銀汞合金并駕齊驅(qū)。
牙科復(fù)合樹脂材料目前多由生產(chǎn)廠家配置為單糊劑型或雙糊劑型供臨床 使用。單糊劑配方的牙科復(fù)合樹脂材料也稱可見光固化復(fù)合樹脂(VLC)，是 用特定波長和強度的可見光來引發(fā)聚合反應(yīng)。過去的產(chǎn)品多為紫外光(UV ) 固化材料。雙糊劑型復(fù)合樹脂材料可以經(jīng)混合后自凝，也可以經(jīng)混合后應(yīng)用可
見光達到雙重固化。當(dāng)前國際市場上出現(xiàn)的復(fù)合樹脂配方有50多種，它們可
分為不同的類別，并在組成和性能上存在較大的差異。生產(chǎn)廠家所公布的牙科 復(fù)合樹脂材料其成分介紹通常較粗略，重要的資料則需通過化學(xué)分析才能獲
得。牙科復(fù)合樹脂材料的基本組成包括樹脂基質(zhì)、無機填料、聚合固化引發(fā) 物質(zhì)、阻聚劑以及著色劑；樹脂基質(zhì)的作用是賦予可塑性、固化特性和強度， 常用的樹脂基質(zhì)是多官能團甲基丙烯酸酯單體，多官能團甲基丙烯酸酯單體涉 及種類繁多的同類化學(xué)物質(zhì)，牙科復(fù)合樹脂材料中實際常用的多官能團甲基丙
烯酸酯單體是綜合考慮了各方面因素的選擇，具體例如BIS-GMA、 UDMA以 及TEGDMA，其中的BIS-GMA、 UDMA或它們的組合具有較高粘度，而 TEGDMA更多地是為降低粘度作為稀釋劑來加入到BIS-GMA、 UDMA或它們
的組合中；無機填料的作用是增加強度和耐磨性，常用的無機填料諸如石英粉、 二氧化硅粉、玻璃粉；聚合固化引發(fā)物質(zhì)的作用是引發(fā)單體聚合固化，聚合固 化引發(fā)物質(zhì)通常包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑對于化學(xué)固化 的情形可以分別是過氧化物和叔胺，過氧化物具體例如BPO，叔胺具體例如 DHET,目前，可見光固化的方式漸趨主流，對于利用可見光照射進行樹脂固化 的情形，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑可以分別是樟腦醌和叔胺；阻聚劑的作用是維 持有效使用期，所述阻聚劑多為酚類；著色劑的作用是賦予天然牙色澤，所述 著色劑諸如鈦白、鉻黃。上文中涉及的縮寫符號BIS-GMA代指雙酚A甲基丙 烯酸縮水甘油酯；縮寫符號UDMA代指氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯；縮寫符 號TEGDMA代指雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯；縮寫符號BPO代指過氧化苯甲酰，過氧化苯甲酰又名過氧化二苯甲酰；縮寫符號DHET代指N，N-二羥
乙基對甲苯胺。以上所列舉的各種相關(guān)物質(zhì)的中文名稱及英文字母縮寫符號所 指的技術(shù)含義，對于牙科專業(yè)技術(shù)人員而言，其技術(shù)含義是公知的。
在牙科復(fù)合樹脂各成分中，為增加強度和耐磨性而加入的無機填料多采用 無定形顆粒，它在復(fù)合樹脂中所能發(fā)揮的作用亦類似于球形顆粒，在經(jīng)聚合反 應(yīng)固化之后的牙科復(fù)合樹脂的表面層，無定形顆粒與樹脂基體之間的結(jié)合面較 小，錨固力因而較弱，容易在摩擦過程中剝落，這一因素使無定形顆粒在提升 牙科復(fù)合樹脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面，在固化之后的牙科復(fù)合 樹脂本體內(nèi)，無定形顆粒的大體上粗略近似于球形的形貌，對于牙科復(fù)合樹脂 的強韌化貢獻也因沒有充分兼顧到拔出增韌機制而有了一些欠缺。
為充分地利用拔出增韌機制來強韌化牙科復(fù)合樹脂，近年來，長徑比很高 的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等作為值得考慮的無機 填料，得到一些研發(fā)人員的關(guān)注，無疑，這一類長徑比很高的無機填料若能均 勻地混入樹脂中，將對牙科復(fù)合樹脂的強韌化提供一個正面的助益，但是，長 徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等因其固有的 物理形貌而難于均勻地混入樹脂基體中，換句話說，均勻混合成為一道不易逾 越的障礙，這一因素，使得長徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須 以及硼酸鋁晶須等無機材料在牙科復(fù)合樹脂中的應(yīng)用沒能得以充分地、全面地 施展，關(guān)于這一點，在齲洞填充用牙科復(fù)合樹脂材料領(lǐng)域中表現(xiàn)得尤為明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有牙科復(fù)合樹脂耐磨性能及強韌性 能亟待進一歩提高的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)實要求，研發(fā)出一種新的牙科用強化樹脂材料 制備方法，該方法既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機制對強韌化 的正面助益，同時，該方法又應(yīng)當(dāng)能夠避免出現(xiàn)所述混合障礙。本發(fā)明通過如下方案解決所述技術(shù)問題，該方案提供的是一種旨在改善耐 磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備方法，該方法包括以F步驟
a，將硅烷偶聯(lián)劑在乙酸催化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；
b，將納米無機粉體加入含有偶聯(lián)劑的水醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，
洗滌、干燥得到改性的無機納米填料；
C，將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂基質(zhì)； d，在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌
均勻后，再加入改性的無機納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡，制
備出牙科復(fù)合樹脂材料；
本案要點是，所述納米無機粉體內(nèi)含有占納米無機粉體重量的重量百分數(shù)
為10% 80%的二氧化硅納米棒；所述二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00
納米，以及，二氧化硅納米棒的長徑比分布在3與20之間。
所述二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾瓤梢允切∮?00納米的任意選定寬度，但 是，二氧化硅納米棒徑向?qū)挾鹊膬?yōu)選值是介于5納米與195納米之間。
所述樹脂單體包括低分子量單體形態(tài)以及由低分子量單體經(jīng)低度聚合后 的分子量略大的單體形態(tài)即所謂寡聚體形態(tài)，所述樹脂單體其分子量的優(yōu)選值 介于200 5000;所述樹脂單體是多官能團甲基丙烯酸酯類物質(zhì)，多官能團 甲基丙烯酸酯單體涉及種類繁多的同類化學(xué)物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合固化引發(fā)物 質(zhì)的引發(fā)作用下都很容易實現(xiàn)快速的單體間聚合固化，所述樹脂單體優(yōu)選材料 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；由于上述優(yōu)選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲 基丙烯酸酯等類物質(zhì)有較高的粘度，為便于無機納米填料的加入操作及制成成 品的實際應(yīng)用，在步驟c中加入適量稀釋劑進行稀釋的操作是必須的，加入稀 釋劑可以降低復(fù)合樹脂糊劑的粘度，適于本案目的的稀釋劑可選物質(zhì)較多，所 述稀釋劑優(yōu)選材料為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的-1中或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯(lián)固化反 應(yīng)方面與所述雙酚A甲基內(nèi)烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯 等物質(zhì)并無太大差異，用稀釋劑一詞進行區(qū)別，主要在于，這一類物質(zhì)從功能 上看是為降低粘度而加入的成分。
本案牙科復(fù)合樹脂適用于光輻射引發(fā)固化交聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用方式，光引發(fā)劑 優(yōu)選樟腦醌，共引發(fā)劑優(yōu)選甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
硅烷偶聯(lián)劑用于納米無機粉體的表面改性，可適用于本案目的的市售的硅
烷偶聯(lián)劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因 素，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選醫(yī)用級的KH-570 ，上述各種市售硅烷偶聯(lián)劑的操 作使用條件各相應(yīng)廠家均有介紹，例如，對選用醫(yī)用級的KH-570的情形，配 置所述水醇體系時，其屮水與醇的體積比可選的適當(dāng)?shù)姆秶?比95 70 比30 。
利用硅烷偶聯(lián)劑對納米無機粉體進行改性的結(jié)果，只是在納米無機粉體的 表面包覆一薄層的約一層分子層厚度的偶聯(lián)劑分子層，因而，實際發(fā)揮作用的 偶聯(lián)劑需要量并不多，在所述水醇體系中，硅烷偶聯(lián)劑的適當(dāng)?shù)闹亓堪俜趾?為0.5% 10% ，以及，在步驟b中，納米無機粉體與水醇體系的適當(dāng)?shù)闹?量比范圍是1比20 1比2 。
在本案所述步驟b中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍是50。C 100 °C ，反應(yīng)時間 優(yōu)選尺度介于2h 24h 。當(dāng)然，反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間也可以允許根據(jù)需要 作其它的選擇。
成品牙科復(fù)合樹脂材料中不允許有氣泡夾雜其間，此外，多余的具揮發(fā)性 的夾雜其間的其它的允許在操作過程中被加入的輔助性成分也必須去除，有種 方式可以達成該目的，在本案所述步驟d中，優(yōu)選的脫除氣泡及其它揮發(fā)性雜 質(zhì)的方式，是通過超聲作用10min 2h繼而真空干燥作用10h 2 4h的 方式來除去樹脂內(nèi)存在的氣泡。在本案所述步驟d中，牙科復(fù)合樹脂材料中各組分的重量百分含量分配值 可以是根據(jù)需要設(shè)定的任意的合理的分配值，但是，基于本案所述牙科復(fù)合樹 脂材料在性能方面的需求，所述納米復(fù)合樹脂中各組分的重量百分含量的優(yōu)選 范圍分別為
樹脂單體8% 70%; 稀釋劑5% 25%;
光引發(fā)劑0.25% 2%; 共引發(fā)劑0.5% 3%; 改性后的無機納米填料20% 85%。
上文已述及，本案所述納米無機粉體內(nèi)含有占納米無機粉體重量的重量百
分數(shù)為1% 80%的二氧化硅納米棒；所述無機納米填料的其余成分可以允許 是其它的任意選定的適用的無機材料；所述無機納米填料的其余成分的優(yōu)選材 料至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、
鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當(dāng)然，也可以是兩種或兩種以上的所 列備選材料的組合。
關(guān)于本案所涉一氧化硅納米棒原料，其制備技術(shù)可以從公眾信息平臺上的 公知、公開資料中了解。
本案所涉其它相關(guān)試劑及材料均有成品市售；所涉其它相關(guān)試劑及材料也 可利用相關(guān)專業(yè)高科公司有償提供的對應(yīng)制備技術(shù)來制備獲?。划?dāng)然，所涉其
它相關(guān)試劑及材料還可以通過向相關(guān)專業(yè)高科公司定制成品的方式來取得。
在所述步驟a、歩驟c中，可以加入超聲波作用操作，利用超聲波作用來 促進反應(yīng)或加速均勻混合，當(dāng)然，在所述步驟a、步驟c中可以加入超聲波作 用的操作不是必需的；在步驟d的混合階段，可以進一步加入超聲波作用操作，這有助于促成各成分的均勻混合，但超聲波作用在此環(huán)節(jié)不是必需的，因為常規(guī)的攪拌混合方式也有效。
本案方法當(dāng)然還可以包括一些其它步驟，所述其它步驟例如在所述牙科復(fù)合樹脂材料體系中加入適量的阻聚劑，加入適量的阻聚劑其目的是維持牙科復(fù)合樹脂材料的有效使用期，所述阻聚劑可選用酚類物質(zhì)，加入阻聚劑的步驟不是必需的；所述其它步驟還例如在所述牙科復(fù)合樹脂材料體系中加入適量的著色劑，加入適量的著色劑其目的是賦予樹脂以天然牙色澤，適于此目的的可選著色劑諸如鈦白及鉻黃等，所述著色劑也可以不必加入其中。
本發(fā)明的優(yōu)點是，利用所添加的二氧化硅納米棒成分作為關(guān)鍵性的增加耐磨性、增加韌性的材料成分，二氧化硅納米棒具有二氧化硅固有的適中的硬度，并且，在應(yīng)用中固化之后樹脂表層構(gòu)造里，二氧化硅納米棒的棒狀形貌，也使得位于表面層上的二氧化硅納米棒能夠比無定形顆粒有更多機會深深地根植于樹脂基體內(nèi)，換句話說，位于表面層上的二氧化硅納米棒與復(fù)合樹脂基體之間的結(jié)合力相對而言更為強固，這一因素，使得位于表面層上的二氧化硅納米棒在使用之中不易被摩擦力量所剝落，位于表面層上的二氧化硅納米棒因此能夠更長久地錨固在復(fù)合樹脂的表面上，更長久地發(fā)揮其硬度所帶來的對增加耐磨性的正面助益，也就是說，這有助于降低復(fù)合樹脂的磨耗速度；另一方面，在應(yīng)用中固化之后復(fù)合樹脂基體內(nèi)部，彌散于其間的大量的二氧化硅納米棒對彎曲、變形以及斷裂變化有比較強的抗力，這很大程度上源自于拔出增韌效應(yīng)，這一因素有助于提高復(fù)合樹脂的韌性；并且，具有上述兩方面正面助益的二氧化硅納米棒還因其具冇長徑比較小的短棒狀的形貌，相對而言，在制備過程中比較容易與復(fù)合樹脂的其它成分均勻混合，換言之，制備過程中不易出現(xiàn)混合障礙。
具體實施方式
實施例1 :
稱取10.00克二氧化硅納米棒，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，40.00
克硼鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上三種成分進行均勻混合，制成總重
為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒
的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將2.50克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨后，加入22.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后，在5CTC溫度下反應(yīng)24小時，移至烘箱，在8CTC下烘干10小時，然后，用所述水醇
溶液洗滌，再于icxrc下烘干10小時，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二
縮三乙二醇酯稀釋，攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成
的樹脂基質(zhì)與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用10分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理24小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙科復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進行成品分裝。實施例2:
稱取80.00克二氧化硅納米棒，以及，15.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，5.00克納米羥基磷灰石，通過機械攪拌的方式將以上三種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化硅納
米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑
向?qū)挾认薅伴L徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將2.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨后，加入87.00克的
上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
icxrc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8CTC下烘干2小時，后升溫至100'C繼續(xù)烘干5小時，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水廿油酯，在其巾加入6.25克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用2小時，將混合物置于真空干燥器中，真空處理10小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙科復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進行成品分裝。
實施例3:
稱取45.00克二氧化硅納米棒，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00克納米羥基磷灰石，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及，10.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上多種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。將10.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為2.4比1.0，隨后，加入55.00克
的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時，千燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用45分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理16小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙科復(fù)合樹脂材料；其后，口丄在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進行成品分裝。
實施例4:
稱取30.00克二氧化硅納米棒，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及，20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上多種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在1ocrc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘千12小時，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙科復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進行成品分裝。
實施例5:
稱取60.00克二氧化硅納米棒，以及，40.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于80。c下烘干12小時，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌
混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙科復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進行成品分裝。實施例6:
稱取70.00克二氧化硅納米棒，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于80。C下烘干12小時，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基內(nèi)烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及
其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙科復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進行成品分裝。
實施例7:
稱取75.00克二氧化硅納米棒，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其^徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮二乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克棹腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置丁真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙科復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件K，根據(jù)慣常使用量 進行成品分裝。 實施例8:
稱取65.00克一.氧化硅納米棒，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃粉，通 過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00 納米，其長徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定 的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 10CTC溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在80。C下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時，后升溫至10crc繼續(xù)烘干5小時， 千燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙科復(fù) 合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進行成品分裝。
實施例9:稱取10.00克二氧化硅納米棒，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通 過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00 納米，其長徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定 的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將4.00克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉休，在超聲波中分散，之后在 75"C溫度下反應(yīng)15小時，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時，后升溫至10CrC繼續(xù)烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取10.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙科復(fù) 合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進行成品分裝。
實施例10:
稱取40.00克二氧化硅納米棒，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克 的納米羥基磷灰石，通過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成 總重為100.00克的含兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑 向?qū)挾认薅癒徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 6CTC溫度下反應(yīng)20小時，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于80。c卜'烘干12小時，后升溫至10crc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉休，備用，備用量略微大于需耍量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙—醇酯、 5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)， 其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙 烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例 所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混 合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理 20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙科復(fù)合樹 脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進行成品分裝。
權(quán)利要求
1. 旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備方法，包括以下步驟a，將硅烷偶聯(lián)劑在乙酸催化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；b，將納米無機粉體加入含有偶聯(lián)劑的水醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，洗滌、干燥得到改性的無機納米填料；c，將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂基質(zhì)；d，在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌均勻后，再加入改性的無機納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡，制備出牙科復(fù)合樹脂材料；其特征在于，所述納米無機粉體內(nèi)含有占納米無機粉體重量的重量百分數(shù)為10％～80％的二氧化硅納米棒；所述二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，以及，二氧化硅納米棒的長徑比分布在3與20之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備 方法，其特征在于，所述二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾冉橛?納米與195納米之 間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備 方法，其特征在于，所述樹脂單體的分子量范圍為200 5000;所述樹脂單 體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩 者組合；稀釋劑為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲 基丙烯酸羥乙酯中的 一種或一種以上的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備 方法，其特征在于，光引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為屮基丙烯酸二甲氨乙酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為醫(yī)用級KH-570 ，所述水醇體系中水與 醇的體積比為5比95 70比30 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料 制備方法，其特征在于，水醇體系中硅烷偶聯(lián)劑的重量百分含量為0.5% 10 % ，以及，在步驟b中，納米無機粉體與水醇體系的重量比為1比20 1比 2 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備 方法，其特征在于，在歩驟b中，反應(yīng)溫度為5CTC 100 °c ，反應(yīng)時間為 2h 24h 。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備 方法，其特征在于，在歩驟d中，是通過超聲作用10min 2h繼而真空干燥 作用10h 2 4h的方式來除去樹脂內(nèi)存在的氣泡。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備 方法，其特征在于，在步驟d中，牙科復(fù)合樹脂材料中各組分的重量百分含量 分別為樹脂單體8% 70%; 稀釋劑5% 25%; 光引發(fā)劑0.25% 2%; 共引發(fā)劑0.5% 3%; 改性后的無機納米填料20% 85%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備方法，其特征在于，所述無機納米填料的其余成分至少是以下材料的種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種旨在改善耐磨性及強韌性的牙科復(fù)合樹脂材料制備方法，屬于牙科用配制品領(lǐng)域。目前用于齲洞填充的牙科復(fù)合樹脂材料在耐磨性能以及強韌性能方面亟待進一步提高，本案旨在解決該問題。本案方法其步驟包括利用硅烷偶聯(lián)劑對納米無機粉體進行表面改性，以及，將改性后的納米無機粉體與雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類單體、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類稀釋劑、樟腦醌之類光引發(fā)劑，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類共引發(fā)劑等材料在避光條件下混合均勻，以及，在真空條件下排除氣泡，本案要點是，所述納米無機粉體內(nèi)含有占其自身重量百分數(shù)10％～80％的二氧化硅納米棒。加入其間的二氧化硅納米棒有助于提高材料耐磨性能及強韌性能。
文檔編號C08K3/00GK101507687SQ200910111418
公開日2009年8月19日 申請日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月7日
發(fā)明者李榕卿 申請人:李榕卿