專利名稱：新型表面活性劑及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)皮膚刺激小的新型表面活性劑及其組合物，該組合物發(fā)泡性能好，其活性成分是二胺單烷基磷酸鹽。
人們長(zhǎng)期以來(lái)一直使用肥皂、洗滌劑和擦粉來(lái)清潔身體的各個(gè)部位。許多清潔劑的表面活性劑組分都廣泛地使用陰離子表面活性劑，例如烷基硫酸鹽，聚氧化乙烯烷基硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽和α-烯烴磺酸鹽。
人們知道，如果長(zhǎng)期使用這些陰離子表面活性劑，它們便吸附因而停留在皮膚表面，引起表皮干燥和鱗屑，或皸裂和粗糙。這樣，使用洗滌劑容易引起象手粗糙之類(lèi)的皮膚病。皮膚粗糙可以成為更嚴(yán)重疾病(如濕疹)的先兆。因此，急需克服上述缺點(diǎn)。
另一方面，非離子表面活性劑幾乎不或根本不會(huì)引起皮膚干燥或粗糙。但是它并沒(méi)有象陰離子表面活性劑那么好的發(fā)泡和清洗性能。因此，不宜將非離子表面活性劑摻入洗滌組合物中作為主要的洗滌劑成分。
人們知道，磷酸酯是陰離子表面活性劑，通常以單酯和雙酯的形式或其混合物的形式出現(xiàn)。然而，它們的水溶性和發(fā)泡性能通常不好。
歐洲專利第265702號(hào)(1988年5月4日公開(kāi))公開(kāi)了用于皮膚的透明或半透明化妝品組合物，它含有單烷基磷酸酯、水、油和醇。使用油和醇可使之透明。美國(guó)專利第4，573，749號(hào)(授予McIntosh，1988年6月28日公告)公開(kāi)了具有抗菌活性的單胺烷基磷酸鹽。美國(guó)專利第4，290，904號(hào)(授予Poper等人，1981年9月22日公告)，英國(guó)專利第1，513，053號(hào)(1978年6月7日公告)，和歐洲專利第023978號(hào)(1981年2月18日公開(kāi))公開(kāi)了含有烷氧基化的亞烷基二胺的化妝品制劑。美國(guó)專利第4，476，043號(hào)，4，476，044號(hào)和4，476，045號(hào)(授予O′Lenick，均公告于1984年10月9日)，以及美國(guó)專利第4，477，372號(hào)(授予O′Lenick，1984年10月16日公告)充分公開(kāi)了非水表面活性劑，包括有機(jī)硫酸酯、礦物油和一種烷氧基化的胺，然而，上述對(duì)比文獻(xiàn)中沒(méi)有一個(gè)公開(kāi)二胺烷基磷酸酯表面活性劑的用途。
在授予Imokawa等人的美國(guó)專利第4，139，485號(hào)(1979年2月13日公告)中也公開(kāi)了單烷基磷酸鹽，但是，除非包含其它溶劑(例如增溶劑)，這些表面活性劑形成的水溶液是混濁的，此外，這些鹽類(lèi)的流變性也限制制劑的形式種類(lèi)，而制劑的形式可以給人以美的感受。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，某些新的二胺單烷基磷酸鹽以及某些含有這些鹽的透明穩(wěn)定的表面活性劑組合物可以很容易地制成穩(wěn)定的常壓充氣泡沫。這些泡沫具有很好的洗滌能力和清潔作用，溫和無(wú)刺激性，在被清潔的皮膚表面幾乎不留下殘留膜。這些組合物是均相的，可制成濕的或干的，穩(wěn)定的或快速分解的，并且從美學(xué)的角度適用于多種護(hù)膚產(chǎn)品。
本發(fā)明的主要目的之一是介紹含水皮膚清潔組合物的制備方法，所述組合物由本發(fā)明的新的二胺單烷基磷酸鹽制得，該鹽可從手握式擠壓發(fā)泡裝置也可從氣霧裝置中噴出產(chǎn)生有用的泡沫，此外，它不會(huì)堵塞裝置使裝置報(bào)廢。
本發(fā)明的另一目的是提供表面活性劑和發(fā)泡表面活性劑組合物，它將產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的或可折疊包裝的泡沫劑，本發(fā)明的最佳實(shí)施例提供了低密度皮膚清潔泡沫劑。
本發(fā)明的另一目的是提供奶油色泡沫的，皮膚感覺(jué)好的，易漂洗的，并能保持皮膚彈性的表面活性劑和發(fā)泡組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種表面活性劑和表面活性劑組合物，它們對(duì)皮膚和眼睛無(wú)刺激性，無(wú)需加入揮發(fā)劑，因而也就避免了容器爆炸和腐蝕的危險(xiǎn)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種發(fā)泡組合物，該組合物如果被充入手握式的柔性外殼的發(fā)泡裝置中，所需的產(chǎn)生泡沫的力不大(即，小于約15磅/英寸2)并且易于為常人使用。
上述目的以及那些對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的目的可通過(guò)此處描述的化合物和組合物達(dá)到。
本發(fā)明的包括對(duì)人皮膚刺激性小的二胺單烷基磷酸鹽，其結(jié)構(gòu)式如下
其中R是疏水基，或者是疏水基與乙烯化氧的縮合產(chǎn)物，R最好是具有約10～18個(gè)碳原子的烷基或烯基，X1和X2各種選自氫、堿金屬、銨、取代銨(例如烷氧基化的銨，烷基銨，烷氧基化的脂肪胺，多乙氧化的胺)和亞烷基二胺，但X1和X2中必須至少有一個(gè)是全部羥烷基化的亞烷基二胺。
所公開(kāi)的組合物包括這些二胺單烷基磷酸鹽。
倍半烷基磷酸鹽不在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
除非特別指明，文中所有的分?jǐn)?shù)、百分?jǐn)?shù)和比率均以重量計(jì)，所有的測(cè)定均在25℃下進(jìn)行。
本發(fā)明表面活性劑化合物結(jié)構(gòu)式如下
其中R是疏水基，或者是疏水基與乙烯化氧的縮合產(chǎn)物，R最好是具有約10～18個(gè)碳原子的烷基或烯基，X1和X2各自選自下列基團(tuán)氫、堿金屬、銨、取代銨(例如烷氧基化的銨，烷基銨，烷氧基化的脂肪胺，多乙氧化的胺)和亞烷基二胺，但X1和X2中必須至少有一個(gè)是全部羥烷基化的亞烷基二胺。
本發(fā)明的單烷基磷酸鹽可以用已知的方法制備。例如通過(guò)將長(zhǎng)鏈脂肪醇(或長(zhǎng)鏈脂肪醇與乙烯化氧的縮合產(chǎn)物)與磷?；噭?例如磷酸酐或磷酰氯)反應(yīng)的方法。業(yè)已辨明，該過(guò)程中產(chǎn)生的付產(chǎn)品是二烷基磷酸酯，該酯水溶性和發(fā)泡性能差。它的結(jié)構(gòu)式如下
其中R是疏水基，或者是疏水基與乙烯化氧的縮合產(chǎn)物，R最好是具有約10～18個(gè)碳原子的烷基或烯基，X3選自氫、堿金屬、銨、取代銨(例如烷氧基化的銨，烷基銨，烷氧基化的脂肪胺，多乙氧化的胺)和亞烷基二胺，R最好是疏水基與約1～10mol(最好是約1～4mol)的乙烯化氧的縮合產(chǎn)物。
二胺單烷基磷酸鹽與二烷基磷酸鹽的重量比優(yōu)選約99∶1～70∶30，更優(yōu)選為約100∶0～90∶10，最優(yōu)選的比例是大體上100∶0，但是與一元胺、堿或磷酸銨鹽不同，這些二酯的二胺磷酸鹽具有獨(dú)特的水溶性，因而與這里討論的裝置和制劑不大會(huì)產(chǎn)生沖突。
本發(fā)明表面活性劑特別適用于直接與皮膚長(zhǎng)期接觸的洗滌劑產(chǎn)品，例如，面部清潔劑、洗發(fā)劑和固體合成洗滌劑香皂，這是由于它特別具有極強(qiáng)的發(fā)泡能力，并且不會(huì)引起皮膚粗糙，該表面活性劑也可用作餐具洗滌液，洗滌粉和牙膏的成分，特別可用于需要透明組合物的場(chǎng)合。
含10～18個(gè)碳原子的飽和與不飽和烴基(R)是直鏈，支鏈或脂環(huán)烴(如癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基)和相應(yīng)的烯類(lèi)不飽和基團(tuán)，上述烴基在組合物中被包含的形式可以是單一的或者是數(shù)種基團(tuán)結(jié)合的形式。特別優(yōu)選含10～14個(gè)碳原子的飽和烴基和含16個(gè)碳原子的不飽和烴基。這里還優(yōu)先選用每個(gè)分子具有約1～10個(gè)單元(最好約1～4個(gè)單元)的乙烯化氧的飽和或不飽和烴基。
本發(fā)明中的X1和X2優(yōu)選的堿金屬的例子有鋰、鈉和鉀。
本發(fā)明中的X1和X2所代表的烷基銨或取代的烷基銨是由胺產(chǎn)生的陽(yáng)離子，在本發(fā)明的制備單烷基磷酸鹽的過(guò)程中，進(jìn)行中和步驟后將相應(yīng)的磷酸中和形成鹽。相應(yīng)的胺是具有1～4個(gè)碳原子的烷基的伯胺、仲胺和叔胺，上述烷基可以被進(jìn)一步取代，特別是被羥基取代。至于胺，這里舉出的例子有二甲基-乙醇胺，甲基二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二丁胺、丁基二甲胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙基二甲胺和異丙基乙醇胺。優(yōu)選的胺是一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。一個(gè)特別優(yōu)選的胺是三乙醇胺。其它有用的胺包括精氨酸、賴氨酸、一、二或三異丙醇胺，N，N-三(羥甲基)氨基甲烷、二甘醇胺、葡糖胺氨基甲基丙醇和氨基甲基丙烷二醇。本發(fā)明中由乙烯化氧和丙烯化氧(BASF公司生產(chǎn)，商品名分別為T(mén)etronic和Tetronic R)和多乙氧基化的胺(Armak公司生產(chǎn)，商品名Ethomeen)衍生的共聚物也是可用的。
本發(fā)明的亞烷基二胺通式如下R1R2N…R3…NR4R5
其中，R1，R2，R4和R5各自為氫;含1～4個(gè)碳原子的烷基或含1～4個(gè)碳原子羥烷基或二羥烷基;或者R4和R5一起形成飽和的五元或六元雜環(huán)，該環(huán)又可以是被氧或羥烷基取代的;R3代表含2～4個(gè)碳原子的亞烷基或羥亞烷基;同時(shí)R1，R2，R3，R4和R5中必須至少有一個(gè)基團(tuán)至少含一個(gè)羥基。
這些化合物在英國(guó)專利第1，513，053號(hào)(1978年6月7日公開(kāi))中已充分公開(kāi)。
此外，一類(lèi)有用的特定的胺是具有如下結(jié)構(gòu)的N，N-四(羥烷基)乙二胺
其中，R1是含2～4個(gè)碳原子的亞烷基，R是氫或含1～6個(gè)碳原子的烷基，n取1～4。上述二胺的分子量小于約1700為好，小于約1200較好，小于約800就更好，小于約500最佳。
盡管下面還要給出一些其它的例子，四(羥烷基)乙二胺的最佳例子是化合物N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺，該化合物在市場(chǎng)上有出售，商品名是Quadrol或Neutrol TE(二者均為BASF Wyandotte公司生產(chǎn))本發(fā)明所用的二胺單烷基磷酸鹽的例子包括(但并不局限于此)四羥丙基乙二胺-椰子基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-月桂基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺(-乙氧基化)-月桂基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-異硬脂基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-硬脂基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺(-乙氧基化)-硬脂基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-肉豆蔻基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺(-乙氧基化)-肉豆蔻基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-油酰基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-棕櫚基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺(-乙氧基化)-棕櫚基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-辛基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺(-乙氧基化)-辛基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-亞十一烷基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-亞十三烷基磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-(甲基肉豆蔻基)磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-(異丙基月桂基)磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-(異癸基新戊基)磷酸鹽;
四羥丙基乙二胺-鯨蠟基磷酸鹽;和四羥丙基乙二胺-(異丙基肉豆蔻基)磷酸鹽;
本發(fā)明的組合物包含(a)約1.0～99.0%本發(fā)明的一種或多種二胺單烷基磷酸鹽;和(b)約1.0～99.0%洗滌劑載體優(yōu)選的組合物包括二胺單烷基磷酸鹽的混合物，其中R選自C12～C14烷基或烯基和C16～C18烷基或烯基(或者這些基團(tuán)與約1～10mol乙烯化氧的縮合產(chǎn)物);所述相應(yīng)鹽的比例是約80∶20～20∶80，優(yōu)選約60∶40～40∶60，最優(yōu)選約55∶45～45∶55。
本發(fā)明組合物可局部施用，即，將組合物直接涂敷或噴灑在表皮組織或上皮組織上。這樣的組合物可制成如下的形式泡沫、洗液、乳劑、軟膏、溶液、凝膠或固體。非常優(yōu)選的組合物在肥皂基體(即，液體和固體)中包含單烷基磷酸鹽。這些局部用組合物包含安全有效量的單烷基磷酸鹽，通常約0.1～99%，最好約1%～10%，通常條狀組合物中的二胺單烷基磷酸鹽含量很高，即80%以上。一般情況上，載體是自然界的有機(jī)物或溶液或水乳液，并且能使二胺單烷基磷酸鹽分散、溶解或懸浮于其中。載體可以包括藥學(xué)上可接受的軟化劑、皮膚滲透增強(qiáng)劑、著色劑、香料、乳化劑、稠化劑和溶劑。下面是這些形式的詳細(xì)描述1.洗液洗液可包含安全有效量的單烷基磷酸鹽;用量是軟化劑的大約0.1～25%，優(yōu)選約3%～15%;平衡物是水，C2或C3醇，或水和醇的混合物，適宜的軟化劑的例子有(1)烴油和烴蠟，例如礦物油，凡士林，石蠟，白地蠟，地蠟，微晶蠟，聚乙烯和全氫化角鯊?fù)椤?br> (2)硅油，例如聚二甲基硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，水溶性和醇溶性硅-乙醇共聚物。
(3)甘油三酸脂和油，例如從植物、動(dòng)物和海洋生物衍生來(lái)的脂和油，具體的例子有蓖麻油，紅花油，棉籽油，玉米油，橄欖油，鱈魚(yú)肝油，杏仁油，鱷梨油，棕櫚油，芝麻油和豆油。
(4)乙酰甘油酯，例如乙?；视?酸酯(5)乙氧化甘油酯，例如乙氧化甘油-硬脂酸酯。
(6)在這里，具有10～20個(gè)碳原子的脂肪酸烷基酯、脂肪酯甲酯、異丙酯和丁酯特別有用。例如月桂酸己酯，月桂酯異己酯，棕櫚酸異己酯，棕櫚酸異丙酯，油酸癸酯，油酸異癸酯，硬脂酸十六酯，硬脂酸癸酯，異硬脂酸異丙酯，己二酸二異丙酯，己二酸二異己酯，己二酸二十六酯，癸二酸二異丙酯，乳酸月桂酯，乳酸十四酯和乳酸十六酯。
(7)具有10～20個(gè)碳原子的脂肪酸烯基酯，例如肉豆蔻酸油酯，硬脂酸油酯和油酸油酯。
(8)具有9～22個(gè)碳原子子脂肪酸。適宜的例子有壬酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，異硬脂酸，羥硬脂酸，油酸，亞麻酸，蓖麻醇酸，花生四烯酸，山萮酸和芥酸。
(9)具有10～22個(gè)碳原子的脂肪醇，適宜的例子有月桂醇，肉豆蔻醇，鯨蠟醇，十六醇，硬脂醇，異硬脂醇，羥硬脂醇，油醇，蓖麻醇，山萮醇，芥醇和2-辛基十二醇。
(10)脂肪醇醚，含10～20個(gè)碳原子的乙氧化脂肪醇，包括聯(lián)結(jié)有1～50個(gè)乙化氧基團(tuán)或1～50個(gè)丙烯化氧基團(tuán)的月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、異硬脂醇、油醇和膽甾醇、或者它們的混合物。
(11)醚-酯，例如乙氧化脂肪醇的脂肪酸酯。
(12)羊毛脂及其衍生物，由羊毛脂衍生而來(lái)的軟化劑的例子有羊毛脂，羊毛脂油，羊毛脂蠟，羊毛脂醇，羊毛脂脂肪酸，羊毛脂酸異丙酯，乙氧化羊毛酯，乙氧化羊毛醇，乙氧化膽甾醇，丙氧化羊毛脂醇，乙酰化羊毛脂，乙?；蛎迹瑏喡樗嵫蛎减ィ吐榇妓嵫蛎减?，蓖麻醇酸羊毛脂醇酯的醋酸鹽，乙氧化醇酯的醋酸鹽，氫解羊毛脂，乙氧化氫化羊毛脂，乙氧化山梨醇羊毛脂，和液態(tài)和半固態(tài)羊毛脂吸收堿。
(13)多羥基醇和聚醚衍生物，例如丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇(M.W.2000～4000)，聚氧化亞乙基聚氧化亞丙基二醇，聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基二醇，甘油，乙氧化甘油，丙氧化甘油，山梨醇，乙氧化山梨醇，羥丙基山梨醇，聚乙二醇(M.W.200～6000)，甲氧基聚乙醇，聚氧化乙烯均聚物(M、W100，000，5，000，000)，象亞烷基二醇及衍生物，己二醇(2-甲基-2，4，-戊二醇)，1，3-丁二醇，1，2，6-己醇，乙基己二醇USP(2-乙基-1，3-己醇)，C15-C18連二醇，和三甲基丙烷的聚氧化亞乙基衍生物。
(14)多羥基醇酯，比較滿意原多羥基醇酯有乙醇-脂肪酸酯和二脂肪酸酯，二亞乙基二醇-脂肪酸酯和二脂肪酸酯，聚乙二醇(M.W.200-6000)-脂肪酸酯和二脂肪酸酯，丙二醇-脂肪酸酯和二脂肪酸酯，聚丙二醇2000-油酸酯，聚丙二醇2000-硬脂酸酯，乙氧化亞丙基丙二醇-硬脂酸酯，甘油-脂肪酸酯和二脂肪酸酯，聚甘油多脂肪酸酯，乙氧化-硬脂酸甘油酯，1，3-丁二醇-硬脂酸酯，1，3-丁二醇二硬脂酸酯，聚氧化亞乙基多醇脂肪酸酯，山梨醇脂肪酸酯和聚氧化亞乙基山梨醇脂肪酸酯。
(15)蠟酯，例如蜂蠟，鯨蠟，肉豆蔻酸肉豆蔻酯，硬脂酸硬脂酯。
(16)蜂蠟衍生物，例如聚氧化亞乙基山梨醇蜂蠟。它們是蜂蠟與多種含乙烯化氧量不同的乙氧化山梨醇的反應(yīng)產(chǎn)物，是醚-酯混合物。
(17)植物蠟，包括巴西棕櫚蠟和小燭樹(shù)蠟。
(18)磷酯，例如卵磷脂及其衍生物。
(19)甾醇，例如膽甾醇，膽甾醇脂肪酸酯。
(20)酰胺，例如脂肪酰胺，乙氧化脂肪酰胺，固體脂肪酸烷醇酰胺。
洗液還也可含約1%～10%(最好約2%～5%的乳化劑，乳化劑可以是非離子、陰離子或陽(yáng)離子的。交為滿意的非離子乳化劑的例子包括含10～20個(gè)碳原子的脂肪酸醇，具有10～20個(gè)碳原子的脂肪醇與2～20mol乙烯化氧或丙烯化氧的縮合物，在烷基鏈中有6～12個(gè)碳原子的烷基苯酚與2～20mol乙烯化氧的縮合物，乙烯化氧的一和二脂肪酯醇;乙醇的一和二脂肪酸酯(其中脂肪酸部分含10～20個(gè)碳原子);二甘醇;分子量為200～600的聚乙二醇;分子量為200～3000的丙二醇;甘油;山梨糖醇山梨糖醇酐;聚氧化亞乙基山梨糖醇;聚氧化亞乙基山梨糖醇酐和親水蠟酯。適宜的陰離子乳化劑包括脂肪酸皂，例如鈉、鉀和三乙醇胺皂，其中，脂肪酸部分含10～20個(gè)碳原子，其它適宜的陰離子乳化劑包括堿金屬、銨或取代銨烷基硫酸鹽，烷基芳基磺酸鹽和烷基乙氧基醚磺酸鹽，其中在烷基部分具有10～30個(gè)碳原子。烷基乙氧基醚磺酸鹽含1～50個(gè)乙烯化氧單元。但是，業(yè)已判明，某些陰離子乳化劑會(huì)使制劑混濁，因而，這里并不推薦使用陰離子乳化劑。
洗液的平衡物是水或C2或C3醇，或者是水與醇的混合物。洗液的制備就是將所有組分簡(jiǎn)單地混合起來(lái)。最好能使單烷基磷酸鹽溶于混合物中，可以加入常用的可選組分，一種填加物是稠化劑，在制劑中的用量約為1%～10%。適宜的稠化劑的例子包括交聯(lián)的羧基聚亞甲基聚合物(充分中和的)，硅酸鋁鎂，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，丙烯酸聚合物(例如Rohm & Hass公司生產(chǎn)的Acrysol ICS-1)，聚乙二醇，黃蓍樹(shù)膠，卡蘭雅膠(Kharaya gum)，合成生物聚合膠和皂土。這里不推薦使用陽(yáng)離子聚合物(如瓜耳膠)。
2.乳劑本發(fā)明組合物亦可制成乳劑的形式。乳劑包含安全有效量的單烷基磷酸鹽;約0.1～95%(最好約10%～25%)的軟化劑;平衡物是水。上文所述的軟化劑也可以用于乳劑中。如前文所述，乳劑可任意含有適宜的乳化劑。當(dāng)包含乳化劑時(shí)，其含量為約3%～50%，最好為約5%～20%。
3.溶液本發(fā)明組合物也可制成溶液的形式，溶液包含安全有效量的單烷基磷酸鹽，通常至少容約0.01%，最多約50%，最好含約0.1%～10%;平衡物是水或適宜的有機(jī)溶劑，用作溶劑或溶劑體系的一部分的適宜的有機(jī)物是丙二醇，聚乙醇(M.W.200～1000)，聚丙二醇(M.W.425-2025)，丁二醇，甘油，山梨糖醇酯，1，2，6-己三醇，乙醇，異丙醇，酒石酸二乙酯，丁二醇及它們的混合物。
該溶液可以直接用于皮膚，或者可將其裝入下述的擠壓裝置中，或者從噴霧容器中以氣霧劑的形式噴灑，或者作為漱口藥用來(lái)漱口。氣霧劑組合物中還可以含有約25%～80%，最好約30%～50%適當(dāng)?shù)膿]發(fā)劑，例如低分子量烴的氯化物、氟化物和氟氯化物。氧化氮，二氧化碳，丁烷和丙烷可也用作揮發(fā)劑氣體。揮發(fā)劑的用量要足以能從容器中排出里面的東西。
擠出起泡劑包裝已為人們熟知，下列專利(本文引作參考文獻(xiàn))中已公開(kāi)了實(shí)例1973年1月9日公告，授予Wright的美國(guó)專利第3，709，437號(hào);1976年2月10日公告，授予Wright的美國(guó)專利3，937，364號(hào);1977年5月10日公告，授予Wright的美國(guó)專利第4，022，351號(hào);1979年4月3日公告，授予Bennett的美國(guó)專利第4，147，306號(hào);1980年1月22日公告，授予Wright的美國(guó)專利第4，184，615號(hào);1986年7月8日公告，授予Rice的美國(guó)專利第4，598，862號(hào)和1986年10月7日公告，授予Grogan等人的美國(guó)專利第4，615，467號(hào)以及1988年4月8日授予Verhulst的法國(guó)專利第2，604，622號(hào)。
上述容器(包裝)中不用加揮發(fā)劑，因而對(duì)于消費(fèi)者和環(huán)境是安全的。它們幾乎可以使任何表面活性劑組合物變?yōu)榕菽?，盡管不是必須加入穩(wěn)定泡沫的泡沫輔助劑，但最好還是加一些。在一些組合物中使用泡沫輔助劑甚至?xí)?shí)得其反，因?yàn)橐谷萜髡９ぷ髋菽仨氈袛?。將組合物盛入容器(塑料擠瓶)，用于施力擠壓容器，使組合物通過(guò)泡沫發(fā)生頭或其它泡沫發(fā)生裝置擠出，在該裝置處組合物與空氣混合，然后通過(guò)一個(gè)均勻化機(jī)構(gòu)使泡沫更加均勻并控制泡沫的一致性，然后排出均勻的常壓充氣泡沫。
使擠壓型起泡劑活化的最小壓力是大約1磅/英寸2(表壓)，一般是約2磅/英寸2(表壓)，最小壓力與撒布器中通道的尺寸、組合物的粘度等有關(guān)。
一般來(lái)說(shuō)，泡沫的密度應(yīng)當(dāng)在約0.002g/cc，與約0.25g/cc之間，優(yōu)選約0.01g/cc～0.12g/cc，最好在大約0.02g/cc～0.07g/cc之間。
漱口藥中的載體通常是乙醇與水的混合物。乙醇的用量通常是載體的大約5%～60%，最好是大約5%～25%，其余部分則是水。該漱口藥組合物也可以含有其它的可選成分，如上文所述的乳化劑、調(diào)味劑、增甜劑和濕潤(rùn)劑。本發(fā)明的所用的其它漱口藥制劑的制備方法已在本發(fā)明引用的參考文獻(xiàn)美國(guó)專利第4，323，551號(hào)(1982年4月6日公告，授予Parran)中公開(kāi)。
4.凝膠本發(fā)明組合物可制成凝膠形式，只要將上述溶液組合物與適當(dāng)?shù)某砘瘎┗旌媳憧?。適當(dāng)?shù)某砘瘎┑睦右言谏衔南匆阂还?jié)列舉。
凝膠了的組合物含有安全有效量的單烷基磷酸鹽;約0.5%～20%(最好約1%～10%)的稠化劑;平衡物是水。
5.固體本發(fā)明組合物還可制成固體形式，例如條狀組合物，該組合物含有安全有效量的單烷基磷酸鹽和大約0.01%～90%)的上文所述的軟化劑。該組合物還可含有大約0.1%～20%(最好約5%～15%)適宜的稠化劑，以及乳化劑(亦可不含)和水。前述稠化劑相對(duì)于洗液也是適宜的。
6.肥皂本發(fā)明組合物也可制成液體或固體(例如條狀)肥皂基體。此類(lèi)組合物包含安全有效量的單烷基磷酸鹽約0.1%～99%和大約1%～99%的前文所述的賦形劑。肥皂中可以含有(也可不含)前述的適當(dāng)?shù)娜榛瘎?。?dāng)包含乳化劑時(shí)，其含量大約是10%～50%7.牙粉本發(fā)明組合物也可制成牙粉。這樣的牙粉(尤其是牙膏)包含安全有效量的單烷基磷酸鹽，含量大約為組合物重量的0.1%～20%。通常牙膏組合物含有研磨材料、皂化劑、粘合劑、濕潤(rùn)劑、香味劑和增甜劑。本發(fā)明所用的適宜的牙粉組合物及其制備方法在本發(fā)明引用的參考文獻(xiàn)美國(guó)專利第3，535，421號(hào)(1970年10月20日公告，授予Briner等人)中已充分公開(kāi)。
8.洗發(fā)劑本發(fā)明組合物也可制成洗發(fā)劑的型式。所述洗發(fā)劑包含安全有效量的二胺單烷基磷酸鹽(含量大約為0.1%～99%);大約5%～60%的合成表面活性劑和平衡水。也可以使用再生的表面活性劑，但是，該再生的表面活性劑應(yīng)當(dāng)經(jīng)前述的二胺中和。
洗發(fā)劑中可以含許多非實(shí)質(zhì)性可選成分。這些常規(guī)的可選成分已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。例如防腐劑(如芐醇，對(duì)羥苯甲酸乙酯，對(duì)羥苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲);陽(yáng)離子表面活性劑[如鯨蠟基三甲基氯化銨，硬脂基二甲基芐基氯化銨，和二(部分氫化脂)二甲基氯化銨];稠化劑和粘度調(diào)節(jié)劑[如長(zhǎng)鏈脂肪酸的二乙醇酰胺(如PEG 3月桂酰胺)，乙烯化氧和丙烯化氧的嵌段聚合物，氯化鈉，硫酸鈉，聚乙烯醇和乙醇];PH調(diào)節(jié)劑(如檸檬酸，琥珀酸，磷酸，碳酸鈉);香料;染料;和多價(jià)螯合劑(如乙二胺四醋酸鈉)。這些試劑通常用量各自為組合物重量的大約0.01%～10%，最好為大約0.5%～5.0%。
為了增加本發(fā)明組合物的吸引性、多用性和擱置壽命，還可以加入少量成分，可以加入香料和水溶性藥學(xué)上可接受的染料或食品色素以增強(qiáng)組合物的吸引性?？咕鷦┖涂刮⑸飫┛梢杂脕?lái)避免組合物被霉菌或細(xì)菌污染從而延長(zhǎng)擱置壽命。常規(guī)的抗菌劑可以包容在該組合物中，含量大約為0.1%～4%，最好為大約0.2%～1%。典型的適用于本發(fā)明組合物的抗菌劑有3，4-二和3，4，5-三溴水楊酰替苯胺;4，4′-二氯-3-(三氟甲基)碳酰替苯胺;3，4，4′-三氯碳酰替苯胺;苯氧基乙醇或苯氧基丙醇;氯代己烯鹽;己脒鹽，氯苯酚DP300;水楊酸;對(duì)氯間二甲苯醇;羥甲辛吡酮和它們的混合物。一般用途的皮膚清潔組合物的PH值大約5.0～8.0較為理想。必要時(shí)，可用檸檬酸或乳酸將其PH值降低，對(duì)用于敏感皮膚表面(如陰道和肛門(mén)周?chē)?的皮膚清潔劑來(lái)說(shuō)，理想的PH值是約6.5。在不背離本發(fā)明基本概念的情況下可以進(jìn)行上述和其它的一些較小的改動(dòng)。
所產(chǎn)生的泡沫原性質(zhì)決定了本發(fā)明組合物的用途。為了使泡沫能用作皮膚清潔劑，它必須均勻一致、鋪展性好并且清潔力強(qiáng)。
發(fā)泡性和潤(rùn)濕性取決于皮膚清潔劑的表面張力。本發(fā)明組合物的表面張力大約20～70達(dá)因/厘米之間。對(duì)于一般皮膚清潔組合物來(lái)說(shuō)，最好為大約23～50達(dá)因/厘米，表面張力在此范圍較低值的溶液組合物具有較好的潤(rùn)濕性和鋪展性，而且發(fā)泡性也提高了。表面張力較高的發(fā)泡組合物通?？商峁└€(wěn)定的泡沫，但同時(shí)也較難發(fā)泡而且擠出泡沫所需的力也較大。
本發(fā)明的發(fā)泡皮膚清潔劑組合物的突出優(yōu)點(diǎn)是它們僅在皮膚上留下極少量殘留的表面活性劑。這是部分由于在皮膚清潔組合物中表面活性劑的含量少和產(chǎn)生的泡沫密度低造成的。本發(fā)明組合物泡沫清潔力強(qiáng)，更重要的是用它漂洗或去皺皮膚時(shí)僅留下極少量的殘留表面活性劑，因而保持了皮膚彈性，并減少了透過(guò)表皮的水分散失。
上述充氣泡沫的清潔力與產(chǎn)生泡沫的表面活性劑溶液本身的清潔力直接相關(guān)。
下列非限制性實(shí)例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，其中包含有必要成分和可選成分。這些實(shí)施例應(yīng)當(dāng)僅看作是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，決非用來(lái)限定本發(fā)明范圍的。
實(shí)施例1用蒸氣浴將1mol單烷基磷酸酯加熱至50℃熔化。在另一燒杯中將1mol N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺(BASF公司，商品名Quadrol)加熱至50℃成可傾注態(tài)。
將熔化的磷酸酯緩慢地加入N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺中，至pH值為5.0～9.0(最好為7.0)，所得N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺-月桂基磷酸酯冷卻得的清轍的黃色固體。
該固體可以固體條狀使用，亦可作為生產(chǎn)奶液或膠狀產(chǎn)品的原料。
在皮膚上施用約0.5g上述物質(zhì)將提供具有很好的清潔能力和洗滌作用的發(fā)泡清潔劑，它溫和無(wú)刺激性，在皮膚的被清潔表面幾乎不存在殘留膜。
用等量的下述物質(zhì)或其混合物替代-月桂基磷酸酯得到基本相似的結(jié)果-椰子基磷酸酯，-月桂基磷酸酯，-異硬脂基磷酸酯，-硬脂基磷酸酯，-肉豆蔻基磷酸酯，-油酰基磷酸酯，-棕櫚基磷酸酯，-辛基磷酸酯，-十一烷基磷酸酯，-三癸烯基磷酸酯，-(甲基肉豆蔻基)磷酸酯，-(異丙基月桂基)磷酸酯，-(異癸基新戊基)磷酸酯，-鯨蠟基磷酸酯和-(異丙基肉豆蔻基)磷酸酯。
實(shí)施例2將下述成分組合制得局部施用的面部清潔組合物
組分 %(W/W)N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺-月桂基磷酸酯 2.500丁二醇 2.500對(duì)羥苯甲酸甲酯 0.250對(duì)羥苯甲酸丙酯 0.150椰子鉀(水解動(dòng)物蛋白) 0.032甘油 2.000蘆薈 0.500香料 0.050顏料 0.170合成生物聚合膠 0.050水 適量注(1)Henkel公司生產(chǎn)，商品名Lamepon S(2)Kelco公司生產(chǎn)，商品名Keltrol T實(shí)施例3將下列成份組合制得局部施用的洗面奶組合物組分 %(W/W)N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺-月桂基磷酸酯 27.00月桂酸 4.000N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺 4.000羧乙烯基聚合物 0.200甘油 8.000山梨醇 2.000水 適量注(1)BASF-Wyandotte公司生產(chǎn)，商品名Quadrol(2)B.F.Goodrich公司生產(chǎn)，商品名Carbopol 941實(shí)施例4將下列成份組合制得局部施用的洗面組合物組分 %(W/W)N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺-月桂基磷酸酯 3.000月桂酸 1.000椰子鉀(水解動(dòng)物蛋白) 0.500羥乙基纖維素 2.000對(duì)羥苯甲酸甲酯 0.100對(duì)羥苯甲酸丙酯 0.100甘油 3.000香料 0.100顏料 0.001水 適量注(1)BASF-Wyandotte公司生產(chǎn)，商品名Quadrol(2)B.F.Goodrich公司生產(chǎn)，商品名Carbopol 941
實(shí)施例5將下列成份組合制得局部施用的洗面凝膠組合物組分 %(W/W)N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺-月桂基磷酸酯 10.000芳香酸聚合物 0.500N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺 1.000甘油 5.000月桂酸 2.000水 適量實(shí)施例6將下列成份組合制得局部施用的剃須泡沫組合物組分 %(W/W)N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺-月桂基磷酸酯 7.000N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺-棕櫚基磷酸酯 7.000月桂酸 1.500棕櫚酸 1.500N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺 1.500香料 0.100蘆薈 2.000水 適量實(shí)施例7將下列成分組合制得局部施用的洗面組合物組分 %(W/W)N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺(1mol乙氧化的)月桂基磷酸酯 2.500丁二醇 2.500對(duì)羥苯甲酸甲酯 0.250對(duì)羥苯甲酸丙酯 0.150椰子鉀(水解動(dòng)物蛋白) 0.032甘油 2.000蘆薈 0.500香料 0.050顏料 0.170合成生物聚合膠 0.050水 適量注(1)Henkel公司生產(chǎn)，商品名Lamepon S(2)Kelco公司生產(chǎn)，商品名Keltrol T
權(quán)利要求
1.一種對(duì)人皮膚刺激小的表面活性劑化合物，結(jié)構(gòu)式如下
其中R是疏水基，或者是疏水基與乙烯化氧的縮合產(chǎn)物；X1和X2各自選自氫、堿金屬、銨、取代銨和亞烷基二胺，但X1和X2中必須至少有一個(gè)是全部羥烷基化的亞烷基二胺。
2.按照權(quán)利要求1所述的化合物，其中R是含有10至18個(gè)碳原子的烷基或烯基;并且所述取代銨選自烷氧基化銨、烷基銨、烷氧基化脂肪胺和多乙氧基化胺。
3.按照權(quán)利要求2所述的化合物，其中R是含有10至14個(gè)碳原子的烷基或烯基;并且所述堿金屬可以是鈉、鉀或鋰，或者是它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的化合物，其中X1和X2之一是烷基銨，所述烷基銨選自下列化合物或者它們的混合物三甲基銨、三乙基銨、二丁基胺、丁基二甲基銨、異丙基二甲基銨、二甘醇胺、葡糖胺;并且所述取代的烷基銨是羥烷基銨。
5.按照權(quán)利要求4所述的化合物，其中R是疏水基與1～10mol乙烯化氧的縮合產(chǎn)物。
6.按照權(quán)利要求5所述的化合物，其中X1和X2至少有一個(gè)是全部羥烷基化的亞烷基二胺，上述亞烷基部分含2至6個(gè)碳原子;所述全部羥烷基化的亞烷基二胺是由至少含兩個(gè)碳原子的乙烯化氧或含兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的烯化氧的混合物氧烷基化的。
7.按照權(quán)利要求6所述的化合物，其中X1和X2至少有一個(gè)是N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺。
8.一種刺激效應(yīng)低的洗滌劑組合物，其特征在于含有(a)1%～99%一種或多種具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式的表面活性劑化合物
其中R是疏水基或者是疏水基與乙烯化氧的縮合產(chǎn)物;X1和X2可以各自選自氫，堿金屬，銨，取代銨和亞烷基二胺，但X1和X2中必須至少有一個(gè)是亞烷基二胺;和(b)99%～1%的洗滌劑載體。
9.按照權(quán)利要求8所述的洗滌劑組合物，其中R是含10～18個(gè)碳原子的烷基或烯基;并且所述取代銨選自烷氧基化的銨，烷基銨，烷氧基化的脂肪胺和多乙氧化的胺。
10.按照權(quán)利要求9所述洗滌劑組合物，其中R是含10～14個(gè)碳原子的烷基或烯基，并且所述堿金屬是鈉，鉀或鋰或者是它們的混合物。
11.按照權(quán)利要求10所述洗滌劑組合物，其中所述烷基銨選自三甲基銨、三乙基銨、二丁基銨、丁基二甲基銨和異丙基二甲基銨，或者是它們的混合物，并且所述取代的烷基銨是羥烷基銨。
12.按照權(quán)利要求11所述洗滌劑組合物，其中X1和X2至少有一個(gè)是全部羥烷基化的亞烷基二胺;并且R是疏水基與1～10mol乙烯化氧的縮合產(chǎn)物。
13.按照權(quán)利要求12所述洗滌劑組合物，其中X1和X2至少有一個(gè)是羥烷基化的亞烷基二胺，其中亞烷基含2～6個(gè)碳原子;所述亞烷基二胺是由至少含兩個(gè)碳原子的乙烯化氧或含兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的烯化氧的混合物氧烷基化的。
14.按照權(quán)利要求13所述洗滌劑組合物，其中X1和X2至少有一個(gè)是N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)-乙二胺。
15.按照權(quán)利要求14所述洗滌劑組合物，其形式為肥皂、乳劑、溶液、漱口藥、牙膏或洗發(fā)劑。
16.按照權(quán)利要求8所述洗滌劑組合物，所述組合物由二胺單烷基磷酸鹽混合物組成，其中R選自C12～C14烷基或烯基，C16～C18烷基或烯基，并且所述鹽的比例為60∶40至40∶60。
17.按照權(quán)利要求8所述洗滌劑組合物，該組合物由二胺單烷基磷酸鹽混合物組成，其中，R選自C12～C14烷基或烯基與1～10mol乙烯化氧的縮合產(chǎn)物，和C16～C18烷基或烯基與1～10mol乙烯化氧的縮合產(chǎn)物，其中所述鹽的比例相應(yīng)為60∶40至40∶60。
18.一種刺激效應(yīng)小的洗滌劑組合物，其特征在于包含(a)一種或多種具有如下結(jié)構(gòu)的表面活性劑
其中R是疏水基或者是疏水基與乙烯化氧的縮合產(chǎn)物X1和X2可以各自選自氫、堿金屬、銨、取代銨和亞烷基二胺，但X1和X2中必須至少有一個(gè)是亞烷基二胺。(b)一種或多種具有如下結(jié)構(gòu)的表面活性劑
其中R是疏水基或者是疏水基與乙烯化氧的縮合產(chǎn)物;X3選自氫、堿金屬、銨、取代銨和亞烷基二胺，其中(a)與(b)之比為99∶1至約70∶30。
19.按照權(quán)利要求18所述洗滌劑組合物，其中R是具有約10～18個(gè)碳原子的烷基，或烯基，或者，R是具有10～18個(gè)碳原子的烷基或烯基與1～10mol乙烯化氧的縮合產(chǎn)物，其中所述取代銨選自烷氧基化的銨、烷基銨、烷氧基化的脂肪胺、多乙氧基化的胺，并且其中X1和X2至少有一個(gè)是N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺。
20.按照權(quán)利要求18所述洗滌劑組合物，其形式為肥皂、乳劑、溶液、漱口藥、牙膏或洗發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型的對(duì)皮膚刺激小的表面活性劑及其組合物，它們發(fā)泡性能好?；钚猿煞菔且环N二胺單烷基磷酸鹽。
文檔編號(hào)A61K8/00GK1055385SQ9110202
公開(kāi)日1991年10月16日 申請(qǐng)日期1991年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月27日
發(fā)明者約瑟·A·埃爾哈特, 喬治·E·德克納 申請(qǐng)人:理查森-維克斯有限公司