專利名稱：包含沸石的香料釋放體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料釋放體系以及在洗滌劑組合物、特別是粒狀洗滌劑中使用所述香料釋放體系的方法。
背景技術(shù)：
大多數(shù)消費(fèi)者逐漸盼望香味馥郁的洗衣產(chǎn)品，而且還希望洗滌后的織物帶有令人愉快的香味。香料添加劑可以使洗衣組合物更能給消費(fèi)者以美學(xué)上的享受，在某些情況下，香料會將令人愉快的香味傳遞給用其處理后的織物。然而，從洗衣水浴轉(zhuǎn)移到織物上的香料量往往是有限度的。因此，長期以來生產(chǎn)企業(yè)已在探索洗衣用產(chǎn)品的有效香料釋放體系，這種體系能給所述產(chǎn)品提供持久的、貯存穩(wěn)定的香味并可將香味傳遞給洗滌后的織物。
含有與組合物混合或噴在組合物上的香料的洗衣組合物和其它維護(hù)織物的組合物在工業(yè)實(shí)踐中是眾所周知的。因?yàn)橄懔鲜怯梢恍]發(fā)性的化合物組合而成的，所以，香味可以連續(xù)地從添加了香料的單純?nèi)芤汉透苫旌衔镏猩l(fā)出來。已開發(fā)了各種阻止或延遲香味從組合物中釋放的方法，使其能長時(shí)間保持美學(xué)上令人愉快的香味。然而到目前為止，幾乎沒有什么方法能夠在產(chǎn)品長期貯存后賦予織物以明顯的香味。
此外，已在不斷地探索各種能有效且高效率地將香料從洗衣浴傳遞到織物表面上的方法和組合物。從下列公開的內(nèi)容可以看出，已開發(fā)了多種涉及在整個(gè)洗滌周期中保存香料，同時(shí)能將香料釋放到織物上的香料釋放方法。1978年6月20日頒發(fā)給Brock等人的美國專利4 096 072講述了在整個(gè)洗滌和干燥周期中通過脂族季銨鹽將包括香料的調(diào)節(jié)劑傳遞給織物的方法。1983年9月6日頒發(fā)給Schnoring等人的美國專利4 402 856講述了包含殼狀材料配方、僅在某一溫度下才能讓香料從膠囊中擴(kuò)散出來的微囊包封技術(shù)。1979年5月1日頒發(fā)給Young的美國專利4 152 272講述了將香料摻入含蠟顆粒以便在干組合物的整個(gè)貯存期間和整個(gè)洗滌過程中保存香料。在干燥機(jī)中香料無疑地能通過所述含蠟顆粒擴(kuò)散到織物上。1991年11月19日頒發(fā)給Waltey等人的美國專利5 066 419講述了采用水不溶性的非聚合載體材料分散香料并通過涂以水不溶性的脆性涂料將其密封在保護(hù)層中。1992年3月10日頒發(fā)給Trinh等人的美國專利5 094 761講述了采用粘土保護(hù)可將香料傳遞給至少被部分潤濕的織物的香料/環(huán)糊精配合物。
如1980年6月24日頒發(fā)給Whyte的美國專利4 209 417；1982年7月13日頒發(fā)給Whyte的美國專利4 339 356；以及1971年4月27日頒發(fā)給Gould等人的美國專利3 576 760中所述另一種在洗滌周期中傳遞香味的方法包括將香料與乳化劑和水溶性聚合物組合在一起，使該混合物形成顆粒，并將其添加到洗衣用組合物中。然而，甚至在本領(lǐng)域的生產(chǎn)企業(yè)作了大量工作的情況下，仍然需求能與洗衣用組合物混合的簡單、效率更高和更有效的香料釋放體系，以便給已用這種洗滌用產(chǎn)品處理過的織物提供起始而耐久的香味。
如1981年7月15日公布的Bares等人的英國專利公報(bào)2 066 839中所述，也可以將香料吸附在多孔載體材料例如聚合材料上。還可以先將香料吸附在粘土或沸石材料上，然后將其摻入粒狀洗滌劑組合物中。通常，優(yōu)選的沸石是額定孔徑約為4埃單位的A型或4A型沸石?，F(xiàn)在，人們認(rèn)為，采用A型或4A型沸石時(shí)，香料僅吸附在沸石表面而真正吸附到沸石孔隙中的香料極少。將香料吸附到沸石或聚合物載體上或許比添加純香料與洗滌劑組合物摻混有某些改進(jìn)，然而，生產(chǎn)企業(yè)仍不斷地在有關(guān)洗衣用組合物中的貯存期間不損失香味特性、傳遞給織物的香味濃度或香味量以及在處理后織物表面上能聞出香味的持續(xù)時(shí)間等方面探索改進(jìn)。
在提供散發(fā)香味的產(chǎn)品中的另一個(gè)問題是與這些產(chǎn)品、特別是高密度粒狀洗滌劑組合物有關(guān)的氣味濃度問題。當(dāng)洗滌劑組合物的密度和濃度增高時(shí)，由香料組分散發(fā)出的氣味會變得非所希望的強(qiáng)烈。因此，希望有一種香料釋放體系，該體系在使用過程中能明顯地釋放香味但其本身不會給所述產(chǎn)品造成過強(qiáng)的氣味。
本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些額定孔徑至少約為6埃的沸石可以使香料有效地?fù)饺肫淇紫吨小ｋm不必囿于理論，但可以認(rèn)為這些沸石可提供截留香料分子的孔道或籠形結(jié)構(gòu)。遺憾的是，這些散發(fā)香味的沸石在商業(yè)上供作粒狀織物維護(hù)產(chǎn)品例如洗衣用洗滌劑的貯存穩(wěn)定性不夠，特別是由于吸濕而會過早地釋放香料。盡管如此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可將散發(fā)香味的沸石與只有水溶性而不溶解香料的材料(例如糖類)復(fù)合而形成保護(hù)性屏障，使香料截留和保存在沸石孔隙內(nèi)。這樣，甚至在潮濕條件下香料亦可基本上保存在基體內(nèi)，而無需昂貴的復(fù)合涂料、膠囊或樹脂層?？梢哉J(rèn)為，由于香料被摻入較大的沸石孔隙中，因而在整個(gè)洗滌過程中其保持香料的性能優(yōu)于香料主要吸附在沸石表面上的其它孔徑較小的沸石。因此，采用這種香料釋放體系處理的織物具有較高的香味強(qiáng)度而且能在洗滌后長期保持香味。
本發(fā)明解決了長期以來對可在洗滌過程或洗滌后提供香味、但在組合物貯存期間減小產(chǎn)品氣味的簡單、有效、貯存穩(wěn)定的香料釋放體系的需要。在洗滌中脫離基體之后，當(dāng)在貯存、干燥或熨燙中受到熱或潮濕時(shí)，本發(fā)明還可提供出乎意料的持續(xù)釋放香味的好處。
背景技術(shù)：
1985年9月3日頒發(fā)給Ramachandran等人的美國專利4 539 135公開了包含載帶香料的粘土或沸石材料的粒狀洗衣用組合物。1987年12月15日頒發(fā)給Tai的美國專利4 713 193公開了一種包括含沸石材料的液體或油狀助劑的自由流動粒狀洗滌劑添加劑。1992年8月10日公布的Nishishiro的日本專利平4〔1992〕-218583公開了包含香料及沸石的控制釋放材料。1981年12月8日頒發(fā)給Corey等人的美國專利4 304 675講述了用于將制品除臭的方法和包含沸石的組合物。
發(fā)明的概述本發(fā)明涉及粒狀的香料釋放組合物，該組合物包括a)約10％至約90％、優(yōu)選約60％至約80％(重量)固態(tài)水不溶性的多孔載體，該多孔載體包括額定孔徑至少約為6埃的天然或合成沸石；b)一種香料，該香料可釋放地?fù)饺胨龇惺d體的孔隙中而構(gòu)成散發(fā)香味的沸石；和c)約10％至約90％、優(yōu)選約20％至約40％(重量)涂在所述散發(fā)香味的沸石上的基體，該基體包括水溶性(可洗滌除去)而基本上不溶解香料的組合物，該組合物包括約0％至約80％(重量)的至少一種含有3個(gè)以上羥基部分的固體多元醇和約20％至約100％(重量)的液體二元醇或多元醇，香料基本上不溶于其中而固體多元醇基本上是可溶的。
散發(fā)香味的沸石包括約5％至約30％、優(yōu)選約5％至約20％、最優(yōu)選約7％至約15％(重量)的香料和約70％至約95％、優(yōu)選約80％至約95％、最優(yōu)選約85％至約93％(重量)的沸石。優(yōu)選的沸石的額定孔徑至少約為6埃，優(yōu)選至少約為7埃，且粒度不大于約120微米，最優(yōu)選不大于30微米。優(yōu)選的沸石是選自Zeolite X、Zeolite Y及其混合物的八面沸石型沸石。本發(fā)明中使用的香料成分的典型(但不是限制性的)實(shí)例包括選自己基肉桂醛、苯甲酸芐酯、二氫月桂烯醇、丁子香酚、天芥菜精、香豆素及其混合物。
用于基體中的優(yōu)選液體二元醇和多元醇選自甘油、乙二醇和雙甘油。用于基體中的優(yōu)選固體多元醇選自葡萄糖、山梨糖醇、麥芽糖、葡糖胺、蔗糖、聚乙烯醇、淀粉、烷基多苷、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、在其脂肪酸部分含有約1至約18、優(yōu)選1至12、最優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的多羥基脂肪酰胺、及其混合物。
香料釋放顆粒優(yōu)選呈聚結(jié)狀，所述聚結(jié)物在水中可高解且其平均粒度約為200微米至約1000微米，優(yōu)選約400微米至約600微米。聚結(jié)的顆?？膳c粒度相近的洗滌劑成分混合。
本發(fā)明的香料釋放組合物也可用于常規(guī)的洗滌劑組合物，特別是粒狀洗滌劑組合物。洗滌劑組合物包括約1％至約20％、優(yōu)選約1％至約8％(重量)的所述香料釋放組合物。用于本發(fā)明提供的全配方洗滌劑組合物的常規(guī)洗滌劑成分可以包括約1％至約99％、優(yōu)選約5％至約80％的洗滌劑表面活性劑。洗滌劑組合物可以任選地包括約5％至約80％的洗滌劑助洗劑。其它任選的洗滌劑成分也可以包括在本發(fā)明提供的全配方的洗滌劑/香料組合物中?？蓪⒘硪环N香料噴在所述洗滌劑顆粒的表面上，從而在產(chǎn)品貯存時(shí)為其提供香味。
本發(fā)明的香料釋放體系在高密度粒狀洗滌劑組合物中特別有效。這種濃縮的粒狀洗滌劑組合物的堆積密度通常至少為550克/升，優(yōu)選至少約為650克/升，并可達(dá)到900克/升。
將香料沉積在織物上的方法包括將織物與含有至少約1ppm所述香料釋放組合物和任選的至少約100ppm的常規(guī)洗滌劑成分的水溶液接觸。水溶液優(yōu)選含約10ppm至約200ppm、最優(yōu)選約10ppm至約80ppm香料釋放組合物。本發(fā)明還包括在貯存、干燥或熨燙期間給織物提供香味的方法，該方法包括將織物與含有至少約1ppm、優(yōu)選含約10ppm至約200ppm、最優(yōu)選約10ppm至約80ppm所述香料釋放組合物和任選的至少約100ppm的常規(guī)洗滌劑成分的水溶液接觸，然后，將織物在自動干燥機(jī)中干燥，采用常規(guī)的熨燙方法(優(yōu)選借助蒸汽或預(yù)濕)對已懸掛晾干或在低溫下機(jī)器干燥的織物加熱、或?qū)⒁褢覓炝栏苫蛟诘蜏叵聶C(jī)器干燥的織物在潮濕環(huán)境條件下(濕度約20％以上)貯存。
可以采用包括以下步驟的方法在無水體系中制備香料釋放組合物a)通過將多孔的、基本上脫水的(含水量低于10％，優(yōu)選低于5％)Zeolite X或Y與香料混合，從而使香料摻入沸石孔隙，形成散發(fā)香味的沸石；
b)通過將含有3個(gè)以上羥基部分的固體多元醇與液體多元醇或二元醇例如甘油、乙二醇或雙甘油混合為液體而制成基體；和c)將基體(b)與散發(fā)香味的沸石(a)混合直到形成自由流動的顆粒為止。
除非另有說明，本文中所有的百分?jǐn)?shù)、比例和份數(shù)均以重量計(jì)。所引用的全部文獻(xiàn)在本文中作為參考。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及香料釋放體系，該體系包括脫水的沸石，優(yōu)選X型沸石、Y型沸石或其混合物，其中己將香料或香料和香料固定劑的混合物可釋放地吸附在所述沸石的孔隙中。將散發(fā)香味的沸石在無水情況下與優(yōu)選包括液體二元醇或多元醇和固體多元醇的基體混合。香料釋放體系在粒狀洗滌劑組合物中特別有效。
茲將組成材料敘述如下。
香料本文中所用的術(shù)語“香料”是用來表示任一種具有令人愉快的氣味、有香味的材料，所述的香料可吸附在沸石孔隙中，隨后又釋放到水浴和/或與其接觸的織物上。所選的香料應(yīng)該與用于香料釋放體系的基體材料不混溶，以便限制使用前香料的損失。所述香料在室溫下通常是液體。用作香料的各種化學(xué)試劑包括例如醛類、酮類和酯類的材料是人所共知的。通常，天然植物和動物油以及包括各種化學(xué)成分的復(fù)合混合物的滲出物用作香料也是眾所周知的。本發(fā)明的香料成分可以比較簡單或可包括所有精選來提供所需香味的天然和合成的化學(xué)成分的高度復(fù)雜的復(fù)合混合物。典型的香料可包括例如含外來材料如檀香木、靈貓香和廣霍香油的木質(zhì)/土質(zhì)基料。所述香料可屬于輕快的花卉香料，例如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物以及紫丁香。所述香料也可以配制得到所希望有的例如酸橙、檸檬和橙的水果香味。任一種可發(fā)散令人愉快的或其它所希望的氣味的化學(xué)上相容的材料均可用于本發(fā)明的香料組合物中。
本發(fā)明可釋放的香料成分的實(shí)例包括己基肉桂醛、苯甲酸芐酯、二氫月桂烯醇、丁子香酚、天芥菜精、香豆素及其混合物。
香料固定劑香料可任選地與香料固定劑結(jié)合。本發(fā)明使用的香料固定劑材料的特征在于使其特別適宜于實(shí)施本發(fā)明的一些標(biāo)準(zhǔn)?？煞稚⒌?、毒理學(xué)上可接受的、不刺激皮膚的、對香料惰性的、可降解和/或可從再生資源獲得的以及相對無氣味的添加劑均可使用。據(jù)信香料固定劑能減緩香料的易揮發(fā)性組分蒸發(fā)。
適宜的固定劑的實(shí)例包括選自鄰苯二甲酸二乙酯、麝香及其混合物的物質(zhì)。如果使用，所述香料固定劑占香料重量的約10％至約50％，優(yōu)選約20％至約40％。
沸石本文中所用的術(shù)語“沸石”指的是結(jié)晶性硅鋁酸鹽材料。沸石的結(jié)構(gòu)式是以晶胞為基礎(chǔ)的，最小結(jié)構(gòu)單位以下式表示Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O式中，n是陽離子M的價(jià)，x是每個(gè)晶胞水分子的數(shù)目，m和y是每個(gè)晶胞四面體的總數(shù)，y/m為1-100。最優(yōu)選y/m為1-5。陽離子M可以是IA族和IIA族元素，例如鈉、鉀、鎂和鈣。
通常，用于本發(fā)明的沸石材料包括水不溶性硅鋁酸鹽顆粒，該硅鋁酸鹽顆粒吸附效率高，且額定孔徑至少約為6埃，該孔徑大于欲吸附在多孔材料內(nèi)的香料和任選的香料固定劑分子的橫軸尺寸，但在貯存時(shí)可使香料保留在沸石結(jié)構(gòu)中?？左w積和孔徑分布可以采用公認(rèn)的逐漸增加分子直徑的山梨酸鹽的吸附方法和采用X-射線結(jié)晶學(xué)的方法測定。
與早先的參考文獻(xiàn)例如上面引用的美國專利4 304 675和美國專利4 539 135的介紹相反，人們認(rèn)為使用Zeolite A或4A對于有效地吸附香料分子而言其所具有的孔徑(等于或小于4埃)太小。因此，可以認(rèn)為加到A型或4A型沸石上的香料在洗滌斯間會很快從沸石上彌散。所以，包括這種沸石的組合物不適用于有效地將香料轉(zhuǎn)移到已用其處理的織物上。
本發(fā)明優(yōu)選使用的沸石是八面沸石型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，這兩種沸石的額定孔徑均約為8埃單位，通常約為7.4至約10埃單位。
用于實(shí)施本發(fā)明的硅鋁酸鹽沸石材料在市場上可買到。本發(fā)明所用的沸石在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶的或非晶的，而且可以是天然的硅鋁酸鹽或合成得到的。生產(chǎn)X和Y型沸石的方法是眾所周知的并可在標(biāo)準(zhǔn)文本中查到。本發(fā)明優(yōu)選采用的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽材料可按牌號X型或Y型買到。
為了詳細(xì)說明而決不是作為限制，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述結(jié)晶硅鋁酸鹽材料是X型且選自下列材料及其混合物(I)Na86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，(II)K86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，(III)Ca40Na6[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，(IV)Sr21Ba22[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，式中x約為0至約276。式(I)和式(II)的沸石的額定孔徑或開孔度為8.4埃單位。式(III)和式(IV)的沸石的額定孔徑或開孔度為8.0埃單位。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽材料是Y型且選自下列材料及其混合物(V)Na56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O，(VI)K56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O式中x約為0至約276。式(V)和式(VI)的沸石的額定孔徑或開孔度為8.0埃單位。
用于本發(fā)明的沸石呈粒狀，采用標(biāo)準(zhǔn)的粒度分析技術(shù)測得的平均粒度約為0.5微米至約120微米，優(yōu)選約為0.5微米至約30微米。
沸石顆粒的尺寸可使其夾帶在與它們接觸的織物中。一旦固定在織物表面上(它們的涂料基體已在洗滌過程中洗掉)，沸石便可開始釋放其香料，特別是當(dāng)受到熱或潮濕環(huán)境的影響時(shí)更會如此。
在沸石中加入香料首先將X型或Y型沸石通過加熱到約150-350℃進(jìn)行活化/脫水至少12小時(shí)，該過程可任選在減壓下(約為0.001至約20托)進(jìn)行?；罨?，將香料與活化的沸石緩慢并充分地混合，并任選地加熱到約60℃并保持約2小時(shí)以促進(jìn)沸石顆粒中的吸附平衡。然后，將香料/沸石混合物冷卻至室溫，成為自由流動粉末狀態(tài)。
基體用于本發(fā)明香料釋放體系中的基體包括液體二元醇或多元醇，例如甘油、乙二醇或雙甘油(適宜的液體二元醇和多元醇的熔點(diǎn)通常低于約-10℃)，并可任選但是優(yōu)選包括含3個(gè)以上羥基部分的固體多元醇，例如葡萄糖、山梨糖醇和其它糖類。固體多元醇在加熱下應(yīng)該可溶于液體二元醇或多元醇以形成粘性的(約4000cPs)液狀基體(即，蜂蜜的稠度)。將所述不溶解香料的基體與散發(fā)香味的沸石充分混合，從而將香料截留和“保護(hù)”在沸石中?；w在水中的溶解度能在洗滌過程中將散發(fā)香味的沸石釋放到水浴中。
由液體二元醇或多元醇和固體多元醇構(gòu)成的基體的優(yōu)選特性包括強(qiáng)的氫鍵鍵合，這種鍵合能將基體在硅氧化物位點(diǎn)(siloxidesites)結(jié)合到沸石上并與水競爭而進(jìn)入沸石；基體與香料的不相容性能使所述基體將香料分子包含在沸石籠形結(jié)構(gòu)內(nèi)并可在于貯存時(shí)抑制香料通過基體擴(kuò)散出來；基體的親水性能使基體材料溶于水中以使香料隨后從沸石中釋放；以及潤濕性(humectacy)能使基體起限制水滲進(jìn)的作用，進(jìn)一步防止散發(fā)香味的沸石在貯存期間受潮。
基體材料包括約20％至約100％、優(yōu)選約50％至約70％(重量)的液體二元醇或多元醇和0％至約80％、優(yōu)選約30％至約50％(重量)的一種或多種固體多元醇。當(dāng)然，上述比例可以根據(jù)所選擇的特定固體多元醇和液體多元醇改變。香料釋放體系包括約10％至約90％、優(yōu)選約20％至約40％(重量)的二元醇/多元醇基體材料，剩余部分包括香料和沸石。
除了可將香料容納/保護(hù)在沸石顆粒中的作用之外，所述基體材料也會方便地使許多散發(fā)香味的沸石顆粒聚結(jié)成一些總粒度為200-1000微米、優(yōu)選400-600微米的聚結(jié)物。這樣可以減少含塵量。此外，它可以減弱較小的單個(gè)散發(fā)香味的沸石顆粒篩落到裝有粒度通常為200-1000微米的粒狀洗滌劑的容器底部的趨勢。
以下非限制性的實(shí)施例說明香料釋放組合物的典型實(shí)驗(yàn)室制備。
實(shí)施例I將約119克Zeolite13X粉末在200℃、14托下活化/脫水約24小時(shí)。將活化后的沸石(119克)添加到玻璃容器中，然后，在充分混合和振蕩下緩慢地添加21克香料(可用任一種商品香料，Alba-C是典型的)得到沸石∶香料＝85/15的比例。將沸石/香料混合物轉(zhuǎn)移到混合器(Cuisinart)中混合約20秒。然后，將混合物返回到玻璃容器中。將容器密封并振蕩以使樣品壓實(shí)。將沸石/香料混合物在密閉容器中于60℃下加熱2小時(shí)，然后冷卻至室溫。
在另一個(gè)玻璃容器中，將34.3克無水甘油在連續(xù)攪拌下加熱至約110-120℃。將25.7克無水葡萄糖加到所述甘油中得到甘油與葡萄糖之比為42.5∶57.5。繼續(xù)加熱和攪拌，直到形成透明、液態(tài)溶液為止。將該溶液冷卻至室溫。
首先將60克甘油/葡萄糖溶液添加到大的扁平結(jié)晶皿中，然后添加140克沸石/香料。將固體的沸石/香料與粘性的液態(tài)溶液充分混合，然后轉(zhuǎn)移到Cuisinart混合器中攪拌約3分鐘。然后，將所得的呈自由流動粉末聚結(jié)物的產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到容器中密封貯存。
該香料釋放組合物用于具有以下洗滌劑成分的組合物中。
常規(guī)洗滌劑成分洗滌劑表面活性劑根據(jù)所用的特定表面活性劑和所希望達(dá)到的效果，以洗滌劑組合物的重量為基準(zhǔn)，包含在本發(fā)明所用的常規(guī)洗滌劑成分中的洗滌劑表面活性劑的量可在約1％至約99％(重量)的范圍內(nèi)變化。洗滌劑表面活性劑優(yōu)選占組合物重量的約5％至約80％。
洗滌劑表面活性劑可以是非離子的、陰離子的、兩性的、兩性離子的或陽離子的。也可以使用這些表面活性劑的混合物。因此，優(yōu)選的洗滌劑組合物包括陰離子洗滌劑表面活性劑或陰離子表面活性劑與本發(fā)明公開的其它表面活性劑的混合物。
本發(fā)明所用的表面活性劑的非限制性實(shí)例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲以及無規(guī)烷基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽、C10-C18烷基多苷及其相應(yīng)的硫酸化的多苷、C12-C18α-磺化脂肪酸酯、C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)、C10-C18氧化胺等。其它常規(guī)使用的表面活性劑列舉在標(biāo)準(zhǔn)的文本中。
本發(fā)明中特別使用的一類特別的輔助非離子表面活性劑包括下式的多羥基脂肪酰胺(I) 式中，R1是H、C1-C8烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2是C5-C32烴基部分，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C19烷基或鏈烯基或其混合物；Z是具有直鏈烴基鏈以及至少2(在甘油醛的情況下)或至少3個(gè)羥基(在其它還原糖的情況下)直接連接到鏈上的多羥基烴基部分或其烷氧基化的衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的)。Z優(yōu)選在還原胺化反應(yīng)中由還原糖衍生而來；更優(yōu)選Z是糖醇基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。至于原料，可以使用高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿以及上面列出的單個(gè)糖。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生用于Z的糖組分混合物。應(yīng)該理解這決不意味著排除其它適宜的原料。Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)-(CHOH)-CH2OH，式中，n是1-5的整數(shù)(1、5包括在內(nèi))，R′是H或環(huán)狀的單或多糖及其烷氧基化衍生物。最優(yōu)選其中n是4的糖醇基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在表面活性劑式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。對高泡而言，R1優(yōu)選為甲基或羥烷基。如果需要低泡，R1優(yōu)選為C2-C8烷基，特別是正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是例如柯卡酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛脂酰胺等。(需要理解的是，多羥基脂肪酰胺的單個(gè)部分既可在本發(fā)明的洗滌劑組合物中用作洗滌劑表面活性劑，又可作為用于涂敷優(yōu)選的沸石的基體材料中的固體多元醇)。
洗滌劑助洗劑本發(fā)明任選使用的其它常規(guī)洗滌劑成分包含有助于礦物硬度控制的無機(jī)和/或有機(jī)的洗滌劑助洗劑。通常，這些助洗劑占洗滌劑組合物重量的約5％至約80％。
無機(jī)洗滌劑助洗劑包括(但不限于)堿金屬、銨和烷醇銨的多磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態(tài)聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而，在一些地區(qū)需要非磷酸鹽助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的實(shí)例是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O之比為1.6∶1至3.2∶1的那些堿金屬硅酸鹽和層狀硅酸鹽，例如1987年5月12日頒發(fā)給H.P.Rieck的美國專利4 664 839中所述的層狀硅酸鈉。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例是例如1973年11月15日公布的德國專利申請2 321 001中公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
用于本發(fā)明中的是硅鋁酸鹽助洗劑。優(yōu)選的硅鋁酸鹽是下式所示的沸石助洗劑Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O式中，z和y是至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0至約0.5，x是約15至約264的整數(shù)。這類助洗劑是A型或4A型沸石，與用來載帶香料的X型或Y型沸石不同。
有效的硅鋁酸鹽離子交換材料在市場上可以買到。這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶的或非晶的，而且可以是天然的硅鋁酸鹽或合成得到的。在1976年10月12日頒發(fā)給Krummel等人的美國專利3 985 669中公開了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法。本發(fā)明優(yōu)選采用的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可按牌號Zeolite A、Zeolite P(B)買到。硅鋁酸鹽的粒徑優(yōu)選為約0.1-10微米。
適用于本發(fā)明的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括(但不限于)各種多羧酸鹽化合物，例如1964年4月7日頒發(fā)給Berg的美國專利3 128 287和1972年1月18日頒發(fā)給Lamberti等人的美國專利3 635 830中公開的包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽的醚多羧酸鹽。也可參閱1987年5月5日頒發(fā)給Bush等人的美國專利4 663 071的“TMS/TDS”助洗劑。
其它有效的洗滌劑助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸、和羧甲基氧基琥珀酸、多乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，以及多羧酸(鹽)類，例如苯六酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸及其可溶性鹽。
檸檬酸(鹽)類助洗劑，如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)也都是可以用于洗滌劑組合物的多羧酸(鹽)類助洗劑，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑配合使用。
同樣適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和1986年1月28日頒發(fā)給Bush的美國專利4 566 984中公開的有關(guān)化合物。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，特別是用于手洗衣操作的條狀洗滌劑配方的情況下，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參閱例如美國專利3 159 581；3 213 030；3 422 021；3 400 148和3 422 137)也可以使用。
任選的洗滌劑添加劑作為優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明使用的常規(guī)洗滌劑成分可選自典型的洗滌劑組合物組分，例如洗滌劑表面活性劑和洗滌劑助洗劑。洗滌劑成分可任選地包括一種或多種其它的洗滌劑添加劑或其它輔助或增強(qiáng)清洗性能、處理待清洗的基材或改善洗滌劑組合物審美效果的材料。常用的洗滌劑組合物的洗滌劑添加劑包括Baskerville等人在美國專利3 936 537中所述的成分。可以包含在本發(fā)明使用的洗滌劑組合物中的添加劑按其常規(guī)工藝規(guī)定的含量使用(通常為洗滌劑成分的0％至約80％，優(yōu)選約0.5％至約20％)，包括顏色點(diǎn)綴物、增泡劑、抑泡劑、防變色劑和/或防腐劑、污垢懸浮劑、去污劑、染料、填料、熒光增白劑、殺菌劑、堿度源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶、酶穩(wěn)定劑、溶劑、增溶劑、螯合劑、除粘土污垢/抗再沉積劑、聚合物分散劑、操作助劑、織物柔軟組分、靜電控制劑、漂白劑、漂白活化劑、漂白穩(wěn)定劑等。
高密度粒狀洗滌劑組合物香料釋放組合物可以用于低密度(低于550克/升)和其中顆粒的密度至少為550克/升的高密度粒狀洗滌劑組合物。這類高密度洗滌劑組合物通常包括約30％至約90％的洗滌劑表面活性劑。
低密度組合物可以采用標(biāo)準(zhǔn)的噴霧干燥法制備?？梢岳貌煌姆椒ê脱b置來制備高密度粒狀洗滌劑組合物。在本領(lǐng)域中，工業(yè)上通行的做法是采用噴霧干燥塔來生產(chǎn)密度通常低于約500克/升的粒狀洗滌劑組合物。因此，如果采用噴霧干燥作為整個(gè)生產(chǎn)過程的一部分，所得到的噴霧干燥的洗滌劑顆粒必須采用下文中所述的方法和裝置進(jìn)一步增加密度。按另一種選擇方案，配方設(shè)計(jì)師可以取消噴霧干燥而采用市場上可買到的混合、增加密度和造粒裝置。下面是對這種適用于本發(fā)明的裝置的非限制性說明。
本發(fā)明可以采用高速混合器/加密器。例如，市場上銷售的商標(biāo)為“Lodige CB30”Recycler的裝置包括一個(gè)固定的混合圓筒，圓筒中有一根上面裝配了混合/切割刀的中心旋轉(zhuǎn)軸。其它類似的裝置包括市場上銷售的商標(biāo)為“Shugi Granulator”以及“Drais K-TTP 80”的裝置。諸如市場上銷售的商標(biāo)為“Lodige KM600 Mixer”的裝置等可以用來作進(jìn)一步加密。
在一種生產(chǎn)方法中，先制備組合物，然后將其通過順序操作的兩合混合器和加密器進(jìn)行加密。這樣，所需的組合物成分可以被混合，然后，將其通過Lodige混合器，停留時(shí)間為0.1-1.0分鐘，再通過另一臺Lodige混合器，停留時(shí)間為1-5分鐘。
在另一種方法中，將包括所需配方成分的含水漿體噴進(jìn)粒狀表面活性劑的流化床。所得的顆粒可以進(jìn)一步通過上述的Lodige裝置加密。將香料釋放顆粒與洗滌劑組合物在Lodige裝置中混合。
本發(fā)明顆粒的最終密度可以采用各種簡單的方法測定，這些方法通常包括將一定量的粒狀洗滌劑分放到已知體積的容器中，測定洗滌劑的重量并接克/升記錄密度。
在低或高密度的粒狀洗滌劑“基料”組合物制備后，就可采用適宜的干混合操作將本發(fā)明的聚結(jié)的香料釋放體系添加到該組合物中。
將香料沉積在織物表面上洗滌織物和將香料沉積子其上的方法包括將所述織物與洗滌水溶液接觸，該水溶液包括至少約100ppm的上述常規(guī)洗滌劑成分，以及至少約1ppm上文中公開的香料釋放體系。優(yōu)選所述水溶液包括約500ppm至約20,000ppm的常規(guī)洗滌劑成分以及約10ppm至約200ppm的香料釋放體系。
香料釋放體系可在所有的環(huán)境下起作用，然而特別適用于在貯存、干燥和熨燙過程中對織物供給香味。操作方法包括將織物與含有至少約100ppm的常規(guī)洗滌劑成分和至少約1ppm的香料釋放組合物的水溶液接觸，使散發(fā)香味的沸石顆粒夾帶在織物上，將懸掛晾干的織物在濕度至少為20％的環(huán)境條件下貯存，在常規(guī)自動干燥機(jī)中干燥織物，或采用常規(guī)的熨燙方法(優(yōu)選借助蒸汽或預(yù)濕)將已懸掛晾干或在低溫下(低于約50℃)機(jī)器干燥的織物加熱。
以下的非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明的參數(shù)和所用的組合物。除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)、份數(shù)和比例均以重量計(jì)。
實(shí)施例II制備包括下列成分的粒狀洗滌劑組合物。
組分 重量％C12直鏈烷基苯磺酸鹽 22磷酸鹽(以三聚磷酸鈉的形式)30碳酸鈉14硅酸鈉 3過碳酸鈉 5乙二胺二琥珀酸鹽螯合劑(EDDS) 0.4硫酸鈉 5.5香料釋放體系(實(shí)施例I)3.0壬酰氧基苯磺酸鹽 5次要組分，填料*和水補(bǔ)加至100％*可選自合適的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。
在攪和機(jī)中制備洗滌劑組合物的熱和堿穩(wěn)定的組分的水溶液混合物，然后噴霧干燥。將包括香料釋放體系的其它成分摻入以使最終組合物含有附表中所示含量的成分。
將洗滌劑顆粒和5磅(2.3千克)預(yù)先洗滌過的織物一起裝入自動洗衣機(jī)中，以使裝有17加侖(65升)水的洗衣機(jī)中的洗滌劑濃度達(dá)到1000ppm。用該組合物洗滌然后干燥的織物具有顯著的香味。在60-70℃將織物干燥40分鐘后大約6天時(shí)香味強(qiáng)度仍保持不變。
實(shí)施例III制備包括下列成分的粒狀洗滌劑組合物。
組分 重量％陰離子型烷基硫酸鹽 7非離子表面活性劑5Zeolite A(0.1-10微米) 10檸檬酸三鈉 2SKS-6硅酸鹽助洗劑 10丙烯酸鹽馬來酸鹽聚合物 4碳酸鈉 5乙二胺二琥珀酸鹽螯合劑(EDDS) 0.4香料釋放體系(實(shí)施例I) 4.0抑泡劑 2酶*1.5去污劑0.2次要組分，填料**和水補(bǔ)加至100％*蛋白酶∶脂酶∶纖維素酶＝1∶1∶1的混合物。**可選自合適的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。
在攪和機(jī)中制備洗滌劑組合物的熱和堿穩(wěn)定的組分的水溶液混合物，然后噴霧干燥。將包括香料釋放體系的其它成分摻入以使最終組合物含有附表中所示含量的成分。
通過配料櫥添加洗滌劑顆粒并將5磅(2.3千克)預(yù)先洗滌過的織物裝入自動洗衣機(jī)中。所用的洗滌劑組合物的實(shí)際重量應(yīng)能在裝有17升水的洗衣機(jī)中提供8,000ppm濃度。用該組合物洗滌然后懸掛晾干的織物在熨燙或貯存后具有顯著的香味。
實(shí)施例IV包括下列成分的洗衣條。
組分 重量％C12直鏈烷基苯磺酸鹽30磷酸鹽(以三聚磷酸鈉的形式) 7碳酸鈉 25焦磷酸鈉 7椰子單乙醇酰胺 2Zeolite A(0.1-10微米)5羧甲基纖維素 0.2乙二胺二琥珀酸鹽螯合劑(EDDS) 0.4聚丙烯酸鹽(分子量1400) 0.2壬酰氧基苯磺酸鹽 5過碳酸鈉*5增白劑 0.2香料釋放體系(實(shí)施例I) 3.0蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41水 4填料**補(bǔ)加至100％*平均粒度為400-1200微米。**可選自合適的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。
用本技術(shù)領(lǐng)域中常用的常規(guī)肥皂或洗滌劑條加工設(shè)備擠壓制備洗滌劑洗衣條。按實(shí)施例II中所用的試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。用該組合物洗滌然后懸掛晾干的織物在熨燙或貯存后具有顯著的香味。
實(shí)施例V包括下列成分的高密度粒狀洗滌劑。
組分 重量％C12-14直鏈烷基苯磺酸鹽15檸檬酸鈉 5碳酸鈉20Zeolite A(0.1-10微米) 26增白劑 0.1香料釋放體系(實(shí)施例I)3.0洗滌劑酶(1∶1 LIPOLASE/ESPERASE) 1.0硫酸鈉15水和填料*補(bǔ)加至100％*可選自合適的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。
在攪和機(jī)中制備洗滌劑組合物的熱和堿穩(wěn)定的組分的水溶液混合物，然后噴霧干燥。將所得的顆粒通過Lodige CB混合器直到得到650克/升的密度為止。將包括香料釋放體系的其它成分摻入以使最終組合物含有附表中所示含量的成分。
按實(shí)施例II中所用的試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。用該組合物洗滌后的織物在自動干燥機(jī)中于60-70℃下干燥約40分鐘后具有顯著的香味。
權(quán)利要求
1.一種粒狀的香料釋放組合物，該組合物包括a)固態(tài)、水不溶性的多孔載體，該多孔載體包括額定孔徑至少為6埃的天然或合成沸石；b)一種香料，該香料可釋放地?fù)饺胨龇惺d體的孔隙中而構(gòu)成散發(fā)香味的沸石；和c)涂在所述散發(fā)香味的沸石上的基體，該基體包括水溶性而基本上不溶解香料的組合物，該組合物包括0％至80％(重量)的至少一種含有3個(gè)以上羥基部分的固體多元醇和20％至100％(重量)的液體二元醇或多元醇，香料基本上不溶于其中而固體多元醇基本上是可溶的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述液體多元醇或二元醇選自甘油、乙二醇和雙甘油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中，所述固體多元醇選自葡萄糖、山梨糖醇、麥芽糖、葡糖胺、蔗糖、聚乙烯醇、淀粉、烷基多苷、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、其脂肪酸部分含有1至18個(gè)碳原子的多羥基脂肪酰胺及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中，所述沸石是Zeolite X或Zeolite Y。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中，所述香料選自己基肉桂醛、苯甲酸芐酯、二氫月桂烯醇、丁子香酚、天芥菜精、香豆素及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其中，散發(fā)香味的沸石包括5％至30％(重量)的香料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中，所述香料還包括香料固定劑。
8.一種粒狀洗滌劑組合物，該組合物包括a)5％-80％(重量)的洗滌劑表面活性劑，和b)1％-20％(重量)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的香料釋放組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，該組合物還包括另一種噴在所述洗滌劑顆粒表面上的香料。
10.采用包括以下步驟的方法制備的香料釋放組合物a)通過將多孔的、基本上脫水的Zeolite X或Y與香料混合，從而使香料摻入沸石的孔隙而形成散發(fā)香味的沸石；b)通過將含有3個(gè)以上羥基部分的固體多元醇與甘油、乙二醇、或雙甘油混合為液體而制成基體；和c)將基體(b)與散發(fā)香味的沸石(a)混合直到形成自由流動的顆粒為止。
全文摘要
包括常規(guī)成分和香料釋放體系的粒狀洗滌劑組合物，其中，所述香料釋放體系包括可釋放地將香料吸附在其孔隙中的X型或Y型沸石，以及包括不溶解香料的液體多元醇或二元醇和含有3個(gè)以上羥基部分的固體多元醇的保護(hù)基體。公開了將所述香料沉積在織物表面上的方法。
文檔編號A61K8/00GK1127011SQ94192785
公開日1996年7月17日 申請日期1994年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月2日
發(fā)明者R·Y·L·彭, J·F·尤, G·S·卡拉瓦扎爾, S·A·格雷夫斯, W·R·米勒 申請人:普羅格特-甘布爾公司