專利名稱：醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法。
背景技術(shù)：
醫(yī)用鈦金屬作為重要的生物醫(yī)用材料，具有高機(jī)械強(qiáng)度、高韌性和優(yōu)良的抗疲勞性能，廣泛應(yīng)用于人體的關(guān)節(jié)、牙、骨等硬組織的替換。然而，將其植入到人體中普遍存在生物活性差，結(jié)合強(qiáng)度低、愈合時(shí)間長等問題。為了提高醫(yī)用鈦金屬的生物活性，促進(jìn)其與人體骨組織的結(jié)合，近年來對(duì)醫(yī)用鈦金屬表面改性處理，制備具有生物活性的鈦表面涂層成為研究熱點(diǎn)。羥基磷灰石具有優(yōu)良的生物相容性，并可作為一種骨骼或牙齒的誘導(dǎo)因子，誘導(dǎo)骨生長，但是在醫(yī)用鈦及鈦合金表面涂覆羥基磷灰石難度很大，常用的方法是等離子噴涂法，但這種方法羥基磷灰石涂層與基體界面結(jié)合強(qiáng)度低，容易開裂，大大影響了其使用效果，因此研發(fā)一種新的羥基磷灰石在醫(yī)用鈦表面涂覆技術(shù)，具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含納米晶粒高生物活性二氧化鈦涂層的制備方法，與其他鈦表面生物活性涂層涂覆技術(shù)相比較，本方法在醫(yī)用鈦基體表面原位制備出羥基磷灰石和多孔二氧化鈦復(fù)合涂層，顯著提高了鈦基體替換物植入體內(nèi)與骨組織的結(jié)合能力。本發(fā)明的醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法包括如下步驟
一、微弧氧化將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，采用雙極脈沖電源，通過對(duì)微弧氧化電參數(shù)和微弧氧化時(shí)間的控制，靠鈦表面的擊穿放電使鈦表面形成一層多孔二氧化鈦涂層，所述微弧氧化的脈沖電壓為200 500V、頻率為400 800Hz、占空比為4 20%，溶液溫度為0 50°C，氧化時(shí)間為5 30min，堿性電解液為磷酸鈉鹽和乙酸鈣的混合物；
二、水熱處理采用水熱法將微弧氧化后的多孔二氧化鈦涂層置入裝有處理液的反應(yīng)釜中，通過控制反應(yīng)釜處理液種類、外部溫度和處理時(shí)間，使多孔二氧化鈦涂層表面形貌發(fā)生改變，在多孔二氧化鈦涂層表面原位生長出羥基磷灰石，所述反應(yīng)釜外部溫度為150 250°C，處理時(shí)間為12 48h，處理液為去離子水或氫氧化鈉溶液。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明能夠在醫(yī)用鈦表面原位制備羥基磷灰石和多孔二氧化鈦復(fù)合涂層，該涂層顯著提高了鈦或鈦合金基體替換物植入體內(nèi)與骨組織的結(jié)合能力，擴(kuò)展了鈦或鈦合金作為最理想的骨替代物的應(yīng)用范圍。2、本發(fā)明處理后的涂層在模擬體液浸泡12h以后用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀觀察在涂層表面即有新的羥基磷灰石沉淀，浸泡48h肉眼就可看到表面形成的羥基磷灰石，后續(xù)觀察隨浸泡時(shí)間增加羥基磷灰石形成數(shù)量也增多，浸泡7 磷灰石形成數(shù)量達(dá)到飽和。實(shí)驗(yàn)表明，按本發(fā)明方法制備的羥基磷灰石和多孔二氧化鈦復(fù)合涂層，可以顯著提高鈦及鈦合金材料的生物活性。3、本發(fā)明操作簡單，可控性強(qiáng)，成本低，無毒害物質(zhì)引入到涂層中。


圖1為具體實(shí)施方式
六中微弧氧化后二氧化鈦涂層的掃描電鏡照片；圖2是具體實(shí)施方式
六中微弧氧化后二氧化鈦涂層的X射線衍射圖譜；
圖3是具體實(shí)施方式
六中水熱處理后羥基磷灰石和二氧化鈦復(fù)合涂層的掃描電鏡照
片；
圖4是具體實(shí)施方式
六中水熱處理后羥基磷灰石和二氧化鈦復(fù)合涂層的X射線衍射圖
譜；
附圖5是具體實(shí)施方式
七中水熱處理后羥基磷灰石和二氧化鈦復(fù)合涂層的掃描電鏡照片；
附圖6是具體實(shí)施方式
七中水熱處理后羥基磷灰石和二氧化鈦復(fù)合涂層的X射線衍射圖譜；
附圖7是具體實(shí)施方式
八中水熱處理后羥基磷灰石和二氧化鈦復(fù)合涂層的掃描電鏡照片；
附圖8是具體實(shí)施方式
八中水熱處理后羥基磷灰石和二氧化鈦復(fù)合涂層的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層制備方法包括如下兩個(gè)步驟
步驟一做微弧氧化，將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以純鈦或鈦合金做陽極，不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度< 50°C;采用用雙極脈沖電源，通過對(duì)微弧氧化電參數(shù)和微弧氧化時(shí)間的控制，靠鈦表面的擊穿放電使鈦表面形成一層孔徑尺寸為微米級(jí)的多孔二氧化鈦涂層；
步驟二 采用水熱法將微弧氧化后的多孔二氧化鈦涂層置入裝有液體的密閉反應(yīng)釜中，通過控制反應(yīng)釜外部溫度和處理時(shí)間，使多孔二氧化鈦涂層表面形貌發(fā)生改變，在二氧化鈦涂層表面原位生長出一定規(guī)格和尺寸的羥基磷灰石。本實(shí)施方式中，所述的微弧氧化的脈沖電壓為200 500V、微弧氧化的頻率400 800Hz、微弧氧化的占空為4 20%、微弧氧化的溶液溫為0 50°C，微弧氧化時(shí)間為5 30mino本實(shí)施方式中，所述的多孔二氧化鈦涂層的厚度為3 20微米。本實(shí)施方式中，所述的堿性電解液為磷酸鹽和乙酸鈣混合物。本實(shí)施方式中，所述的微弧氧化制備涂層中引入磷P、鈣Ca等微量元素。本實(shí)施方式中，采用的處理液為去離子水或不同濃度(O.OOlmol/L O.Olmol/L)的氫氧化鈉溶液，設(shè)備為密閉的反應(yīng)釜，反應(yīng)釜外部溫度為150 250°C，處理時(shí)間為12 48h。本實(shí)施方式中，所述的水熱處理微弧氧化二氧化鈦涂層，采用的處理液體不同，制備的羥基磷灰石和二氧化鈦復(fù)合涂層表面形態(tài)不同。本實(shí)施方式中，所述醫(yī)用鈦金屬基體零件為任意形狀。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是，所述的微弧氧化過程的能量由可調(diào)控高壓高頻雙極脈沖電源提供，脈沖電壓為200 500V、頻率400 800Hz、 占空比4 20%、溶液溫度0 50°C。在上述選定的微弧氧化電參數(shù)內(nèi)，微弧氧化5分鐘， 涂層的厚度可達(dá)到3 4微米。其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是，所述的微弧氧化時(shí)間為10分鐘，涂層的厚度可達(dá)到5 6微米。其它步驟與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是，所述的微弧氧化時(shí)間為15分鐘，涂層的厚度可達(dá)到7 8微米。其它步驟與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是，所述的微弧氧化時(shí)間為30分鐘，涂層的厚度可達(dá)到10 12微米。其它步驟與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式按照如下步驟制備含納米晶粒高生物活性二氧化鈦涂層
一、微弧氧化將鈦金屬表面置于含有EDTA-2Na、NaOH, Ca(H2PO4)2 · H2O和 Ca(CH3COO)2 -H2O (濃度分別定為15克/升、15克/升、6. 3克/升和13. 2克/升)以去離子水為溶劑配制成電解液的不銹鋼槽體中，調(diào)節(jié)電源的電壓為400V、占空比為8%、頻率為 600Hz、氧化時(shí)間為5min，使醫(yī)用鈦金屬表面形成微弧氧化涂層(圖1和圖2)，厚度為3 4 微米。二、水熱處理采用水熱法將微弧氧化后的多孔二氧化鈦涂層置入裝有離子水的密閉反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜外部溫度為200°C，水熱處理時(shí)間為Mh，使多孔二氧化鈦涂層表面形貌發(fā)生改變，在涂層表面原位生長出羥基磷灰石(圖3和圖4)。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是，處理液為濃度 0. OOlmol/L的NaOH，所制備的羥基磷灰石與二氧化鈦復(fù)合涂層形貌(圖5和圖6)與具體實(shí)施方式
六不同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是，處理液為濃度 0. 01mol/L的NaOH，所制備的羥基磷灰石與二氧化鈦復(fù)合涂層形貌(圖7和圖8)與具體實(shí)施方式
六不同。
權(quán)利要求
1.醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟一、微弧氧化將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，采用雙極脈沖電源，通過對(duì)微弧氧化電參數(shù)和微弧氧化時(shí)間的控制，靠鈦表面的擊穿放電使鈦表面形成一層多孔二氧化鈦涂層，所述微弧氧化的脈沖電壓為200 500V、頻率為400 800Hz、占空比為4 20%,溶液溫度為0 50°C，氧化時(shí)間為5 30min ；二、水熱處理采用水熱法將微弧氧化后的多孔二氧化鈦涂層置入裝有處理液的反應(yīng)釜中，通過控制反應(yīng)釜處理液種類、外部溫度和處理時(shí)間，使多孔二氧化鈦涂層表面形貌發(fā)生改變，在多孔二氧化鈦涂層表面原位生長出羥基磷灰石，所述反應(yīng)釜外部溫度為150 250°C，處理時(shí)間為12 48h，處理液為去離子水或氫氧化鈉溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述純鈦或鈦合金的基體形狀為任意形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述堿性電解液為磷酸鹽和乙酸鈣的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述堿性電解液為EDTA-2Na、Na0H、Ca (H2PO4)2 ·Η20和Ca(CH3COO)2 ·Η20以去離子水為溶劑配制的電解液，其濃度分別為15克/升、15克/升、6. 3克/升和13. 2克/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述多孔二氧化鈦涂層的孔徑尺寸為微米級(jí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述多孔二氧化鈦涂層的厚度為3 20微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述反應(yīng)釜應(yīng)為密閉反應(yīng)釜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述處理液為0. OOlmol/LNaOH。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述處理液為0. Olmol/LNaOH。
全文摘要
醫(yī)用鈦金屬表面制備羥基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法，屬于金屬表面改性技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明與其他鈦表面生物活性涂層涂覆技術(shù)相比較，本方法在醫(yī)用鈦基體表面原位制備出羥基磷灰石和多孔二氧化鈦復(fù)合涂層，顯著提高了鈦基體替換物植入體內(nèi)與骨組織的結(jié)合能力。本發(fā)明包括如下步驟一、將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，采用雙極脈沖電源，通過對(duì)微弧氧化電參數(shù)和微弧氧化時(shí)間的控制，靠鈦表面的擊穿放電使鈦表面形成一層多孔二氧化鈦涂層；二、采用水熱法將上述涂層置入裝有液體的反應(yīng)釜中，在多孔二氧化鈦涂層表面原位生長出羥基磷灰石。本發(fā)明操作簡單，可控性強(qiáng)，成本低，無毒害物質(zhì)引入到涂層中。
文檔編號(hào)A61L27/32GK102560595SQ20121000212
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月5日
發(fā)明者周玉, 成夙, 魏大慶 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)