專利名稱：制作透明涂層的溶膠凝膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制作透明涂層的溶膠凝膠組合物，一個用此組合物制作透明涂層的方法，一個用此方法使牙齒美容著色的方法和一個用此方法預防保護牙齒的方法。
已經(jīng)證明裂縫密封劑在降低損壞牙齒的發(fā)病率，在損壞后抑制其進一步損壞方面是有效的，但還未被普遍采納使用。主要是人們認為這些密封劑耐久性較差，粘在牙上“壽命”較短(5年)。
溶膠凝膠未被用于牙科是因為它的固化通常是在一爐中緩慢進行的，這難于用于臨診。硅基溶膠凝膠常依賴于醇鈉的存在，而有人提出鈉不會增強玻璃的耐化學性或機械耐久性。
按本發(fā)明，一種溶膠凝膠、干凝膠或熱固性凝膠產(chǎn)品，包括一種可水解的硼酯(例如三乙氧硼或三丙氧硼)，或一種靠熱或氧化分解可轉(zhuǎn)化成氧化物的硼鹽(如硝酸硼或檸檬酸硼)；一種溶劑(醇或非醇)；鋁和VB族和/或IVB族金屬(最好是鋯和鈦)中任一、二或多種金屬的醇鹽；和一種填料，填料的粒子平均大小為一個尺寸≤3μm，另兩個尺寸為5-100μm。部分硼酯可用其它非金屬成玻材料的適當化合物代替。其中一些成分通常是穩(wěn)定的。IA族或IIA族金屬(如鈉或鈣)的醇鹽無毒，可以存在。一些或所有這類金屬可以氟化物存在。存在的金屬數(shù)目(不計B或Si)最好不少于2，如3或4，其中之一優(yōu)選Ti。組合物還可包含水，不過它可由另外供給，譬如由暴露于空氣而得到。金屬醇鹽，若只有一種，它可以是Ti或Zr或Al。金屬醇鹽的最好組合是(i)Zr，Ti；(ii)Al，Ti，Na(iii)Ti，Na，Zr；(iv)Al，Ti，Zr和(v)Al，Ti，Zr，Na。金屬(不計Na)的量(按原子數(shù)計)最好可達硼的1/6。固體氧化物，如氧化釹細粉可分散到溶膠凝膠中去。
本溶膠凝膠組合物的合成的特征是陳化這一步，這一步中水汽進入組合物的速度是自由空氣流動速度的1％以下。這樣，在不擾動下控制了水解速度。因而控制了組合物的分子“聚合”的速度，這個速度原則上可由組合物粘度的增加，或如由紅外光譜、差示掃描量熱法，熱解重量分析法，核磁共振或電子自旋共振法來監(jiān)控。
填料可以是laponite，沸石，高嶺土或蛭石等，填料最好是平板型，如滑石或云母，或是任選涂布以二氧化鈦、三氧化二鉻或三氧化二鐵，或其混合物(最好是化學蒸汽噴鍍)的一種混合物。這些材料即使在少量剝落下來后吞入肚中也是無害的。填料量最好為組合物重量的30％或以下，≤20-30％為更好，此時在固化后組合物的溶膠凝膠比例是，溶膠凝膠重量為5到15％(例如10％)；填料重量為5-10％，固化后此成分重量為0.1-1％。
也可用其它涂覆方法，如使用或增加噴涂硅烷。這可以促進粘附，增強機械性能。含縮水甘油氧基有機基團和三甲氧基硅烷基的化合物，如Dow Corning Z6040(商標) 可用作硅烷化劑。填料的平均粒子大小，優(yōu)選為一個尺寸是0.1-2μm，另兩個尺寸為5-100μm。若后兩個尺寸為5-20μm，而溶膠凝膠固化后產(chǎn)生的量為5-15％，如10％(重量)，填料重量(在固化前)優(yōu)選為組合物重量的20％到30％，這將適用于單層涂用，以掩蓋牙齒的變色，若后兩個尺寸是10-60μm，填料最好為組合物重量的10-20％，干凝膠中體積的90％為空氣，加入平板型填料可改進它的機械性能，使它可用作絕緣材料，或者那些空腔可作為藥物儲存器，用在牙齒或其它地方使藥物緩慢釋放。若固化后溶膠凝膠量為0.1-1％(重量)，相應的填料量優(yōu)選為重量的5-10％，可制得性能更好的產(chǎn)品，此溶膠凝膠可以多層涂用到牙齒上。
填料由于減少了所需溶膠凝膠的體積容量，因而降低了固化后溶膠凝膠中細微裂紋的產(chǎn)生率，因而使它更有彈性。填料也吸收入射的激光能量，并把這些能量再發(fā)射給溶膠凝膠，加速它的固化。填料也改進了固化好的溶膠凝膠透明涂料的耐磨性。若從溶膠凝膠產(chǎn)生的玻璃量優(yōu)選為5-10％(重量)，或如前所述它可為0.1-1％或更低，那么這時填料將成為產(chǎn)品的主要組份。如是云母，它會迅速從溶膠凝膠懸浮液中分離出來，在這種情況下填料可在溶膠凝膠制作時或制作后立即混到溶膠凝膠中去；當溶膠凝膠“聚合”時，聚合物在云母上成長，這改進了它的懸浮性和粘合性，不過作為預防措施可在使用前適當搖動它。云母也可在任何后續(xù)步驟，如臨使用前，加到溶膠凝膠中去。另一方面，一個太“完美”的懸浮液也不可取，若是這樣，由于表面張力的作用，云母會首先沉降到凹陷處和縫隙中。
可水解的硼酯最好是三乙氧硼或三丙氧硼，任何其它的硼醇鹽也可使用。水與硼的摩爾比可以是(3/4到3)∶l，最好是(1到2)∶l，如 ∶1。為了促使組合物中連續(xù)水解，必須均勻地加入水，以防止局部過量導致產(chǎn)生沉淀。例如可以在高濕度氣氛下劇烈攪拌組合物的方式加水，也可把組合物放在帶有少許針孔的容器中，讓大氣中的濕氣從針孔緩慢進入。如前所述，部分硼可用適量其它非金屬成玻材料來代替之。硝酸硼或檸檬酸硼，任選酯化的，都可試用。溶劑可以是疏水物質(zhì)，例如部分或全部鹵化的甲烷，如CCl4，或四氫呋喃，或乙醚；也可是親水物質(zhì)，例如酮類，如丙酮，或醇類，如任選含有最高達等體積正丙醇或異丙醇的乙醇，最好是 到 體積的乙醇(如60乙醇∶40丙醇)。水加溶劑的比例可以這樣，每100克組合物(包括填料)產(chǎn)生1-10克氧化硼。在另一種制備方法中，溶劑(包括水)可不存在，中間物固體在有控制地暴露在大氣濕氣中后，轉(zhuǎn)化成可涂布的溶膠凝膠組合物(產(chǎn)品)。
按本發(fā)明制作透明玻璃狀涂層的過程，包括將上述溶膠凝膠組合物涂布到被涂物件上去，例如用火焰(特小型火焰可放在嘴里使用)，如丁烷火焰，加熱使涂層熱化，也可用電熱療針端發(fā)出的射線，或用激光，如CO2激光，來固化涂層，輸送給物件的能量最好為1-2000mJ/mm2，所用速度最好不要造成過熱而使膜斷裂或剝落，例如一直徑為150μm的可移動光點照亮任何一點用 ～100毫秒，如20到60毫秒，功率在4W以下(最好為1w)的激光其持續(xù)時間最好為0.1-4秒(如 -3秒)。這樣的能量輸入預期使整個牙齒的溫度升高僅為1-2℃，過多的熱量由供血系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到牙髓里去了。一個CO2激光可調(diào)到常用的10.6μm，也可調(diào)到～9.6μm(如91/2～10μm)，這是可被天然牙齒最強吸收的波長。激光可脈沖輸出。若借助于暫時或永久地使溶膠凝膠玻璃化，能使溶膠凝膠融合(物理結(jié)合)到牙琺瑯質(zhì)或牙質(zhì)中去，這是有用的。這需要高功率的激光輸出，但可以預料，這使琺瑯質(zhì)更能抵制齲齒。可改變脈沖的寬度和頻率使其適合于膜厚以使固化更好，若需要可使其玻璃化。可使用NdYAG1.06μm激光，但溶膠凝膠中需要一生色團來吸收它。更一般地，射線的波長應為如此，即它能在溶膠凝膠和牙齒或其它基質(zhì)表層下的頭幾個微米中全部被吸收，并轉(zhuǎn)變成熱。除了舉出的λ＝10.6μm和λ＝1.06μm的實例外，λ＝2到6μm(如5μm)的中紅外區(qū)域也可利用。固化前涂布的涂層最高可達30μm厚，帶填料最好是1-10μm，如2-10μm厚，不帶填料最好是1-20μm，例5-20μm厚。固化了的無填料涂層可達10-2-10°μm厚，這可由多次涂布而形成(增加它的壽命)。優(yōu)選的能量輸入1-2000mJ/mm2包括一個優(yōu)選范圍，若只需要膜固化，可為20～500，又如50-200mJ/mm2，若牙齒的部分物質(zhì)需玻璃化，則為500-2000mJ/mm2。
按本發(fā)明牙齒美容著色的方法包括使用上述方法，此時所述的物件是指牙齒。牙齒可用修補物質(zhì)，如玻璃鏈烯酸酯膠結(jié)劑來處理，可以認為本發(fā)明是為其提供一種保護。該溶膠凝膠可包括一種顏料。上面提到的氧化銨粉末可賦予該玻璃著上分布十分均勻的蘭色。另一方面，優(yōu)選的填料配方是它在所涂布的厚度時，呈現(xiàn)牙齒似的顏色。另外，牙齒可被美容著色，著色可由所用涂層保持。作為副效應，它還有利于預防牙齒損壞。
按本發(fā)明預防性保護牙齒的方法，包括使用上述方法，該方法中所說的物件是牙齒。牙齒可用修補物質(zhì)，如玻璃鏈烯酸酯膠接劑來處理?？梢哉J為本發(fā)明是為其提供一種上光修飾作用。優(yōu)選的填料配方是它在所涂布的厚度時呈現(xiàn)牙齒似的顏色。此時副效應是美容。在所有這些方法中，上述融合牙齒琺瑯質(zhì)的方案至少在表面上可以采用。
預先最好用機械方法或用酸蝕法清洗干凈牙齒。
本發(fā)明提供了一個可緩慢釋放藥物的方法，包括如前所述的由裝填了能釋放的藥物的干凝膠產(chǎn)生一種涂層，涂層中的藥物緩慢釋放。
由溶膠凝膠可得到兩種形態(tài)的產(chǎn)品，即玻璃狀物和干凝膠，它們的聚合結(jié)構(gòu)在物理構(gòu)造上不一樣。
(i)溶膠凝膠產(chǎn)生的玻璃狀物一個孔隙度最小的高密度縮聚晶格或綱絡。
(ii)溶膠凝膠產(chǎn)生的干凝膠一個高度多孔，孔徑在100nm范圍內(nèi)，相應密度低，“捕集”了有機殘留物，機械強度差的聚合物結(jié)構(gòu)。干凝膠的形成直接表明，充分水解產(chǎn)生了有用的玻璃狀物質(zhì)。由這些溶膠凝膠沉積的薄膜取決于所用溶劑的稀釋因子及本性。重要的是應注意；合成后在這些溶膠凝膠將繼續(xù)進行水解和聚合。
用于保護牙齒重要的是無瑕疵的玻璃狀膜，一旦應用了一連續(xù)的液體涂層，要仔細注意溶膠凝膠過程中兩個重要的步驟。
(i)溶膠液體向凝膠的轉(zhuǎn)變，(ii)凝膠向玻璃狀物的固化。
步驟(i)必須慢，這表示要控制溶劑散失的速度，否則生成的凝膠收縮快而不勻，導致涂層破裂。凝膠必須部分地干燥，然后受到均勻的表面熱處理。步驟(ii)，即熱處理也必須小心控制，否則膜將破裂和/或起泡。在熱處理期間密度增加時會出現(xiàn)收縮，玻璃狀涂料易損壞破裂，而且收縮主要發(fā)生在垂直方向，而不是水平方向。厚度小于 μm的薄膜一般不易破裂，并有較好的機械耐久性。隨著這個發(fā)現(xiàn)，研制具有與天然牙齒相同熱膨脹系數(shù)的溶膠凝膠玻璃狀物的工作因沒有必要而中斷了。
但是，使用在常規(guī)的臨診中可能是實用的液體鋪展技術，會使牙齒表面上產(chǎn)生～1-20μm厚，如5-10μm的不固化涂層。(從點滴配料器上滴出一滴，它自發(fā)地在牙齒表面上鋪展開來)。如上所述，添加像云母片這類惰性填料是需要的，這就可制成厚而無裂縫、固化的玻璃狀涂層，且可改進干凝膠涂層。固化由于失去溶劑和有機成分使膜固化后比固化前薄。一個理想的二次固化了的膜厚是0.1到1μm。
溶膠凝膠涂料可用于(i)裂縫密封，(ii)密封由舊的修補而出現(xiàn)的邊緣缺口，(iii)整個齒冠的表面防護，(iv)牙髓管的治療，例如密封細管，(v)覆蓋剛制備好的空穴(堵塞開口的細管)，(vi)保護用填料剛修補好的空穴，(vii)代替陶瓷鑲面的使用，使脫色的牙齒琺瑯質(zhì)表面有一個漂殼的涂層，(viii)緩慢釋放局部應用到牙齒上的氟化物(ix)在治療牙質(zhì)過敏或牙周病時控制藥物的釋放，及(x)浸漬多孔物質(zhì)，用于機械加固或如藥物釋放、牙琺瑯質(zhì)缺陷和牙用物質(zhì)的改良等其它目的。
本溶膠凝膠的成分有一些推薦的范圍。對于B、Na(或等價物)，Al，Zr和Ti(或等價物)原子，硼至少占40％，至少50％更合適。鈉(以原子計)最好在50％以下，如1-40％，5-30％為最佳。鋁可以是5-15％，鈦和/或鋯和/或釩和/或釹和/或鉭為3-15％，5-10％更好，和/或不超過硼的五分之一。硼作為成玻材料是需要的，鈉應有限制，因為它使玻璃狀物耐酸性下降。
現(xiàn)在將用一些實例對本發(fā)明作描述。
1.三乙氧硼使醇和三氧化二硼(方程1)或醇和硼酸(方程2)的混合物脫水可合成三乙氧硼。反應既慢，又需要長時間回流。
...........1..........2本發(fā)明用硼酸和乙醇(方程2)合成三乙氧硼。混合物在連續(xù)攪拌下回流。硼酸和乙醇的摩爾比為1∶3。
需要 使用B(OH)3(白色固體) 61.83g(1mole)61.00g乙醇138g(3mole) 138.38g回流上述混合物34小時，冷卻下來時一些白色固體(硼酸)仍未反應，一小部分似乎從溶液中沉淀出來?；亓鳒囟葹?0-81℃?；亓?4小時后取出10ml樣品，冷卻下來它開始絮凝。生成一白色半膠凝的沉淀物，隨后變成一懸浮液。放置后沉淀物沉淀下來，白色沉淀物上留下一分離了的清澈液體。傾析上清液貯存?zhèn)溆?。蒸發(fā)上清液得到一白色固體，它被認為是需要的醇鹽，但混雜了三氧化二硼。
上清液被認為由三乙氧硼，乙醇和水的混合物組成，在接觸大氣的濕氣且蒸出溶劑時產(chǎn)生膠凝化，形成三氧化二硼。
1000μl上清液質(zhì)量為0.802g，蒸干時得到0.081g白色固體，產(chǎn)率為10.19％。
2.三丙氧硼條件連續(xù)攪拌回流。
用過量丙醇，企圖增加三丙氧硼的產(chǎn)率。(用摩爾比1∶6)需要 使用B(OH)3硼酸 30.91g(0.5mole) 31.8g正丙醇180g(3mole) 180.7g總回流時間為6小時，溫度為～82℃。
合成步驟1，先用90g正丙醇回流3小時，然后再加90g正丙醇，再回流3小時。
1000μl上清液質(zhì)量為0.7g(用摩爾比1∶3反應，回流3小時)，固體產(chǎn)量0.07g，產(chǎn)率為10％。
再假定上清液由硼的醇鹽，醇和水組成。
硼基溶膠-凝膠的合成。系列I上述合成的硼的醇鹽可用作制三氧化二硼的產(chǎn)物母體。
下列金屬醇鹽已研究過。
四異丙氧基鈦(液體)四仲丁氧基鋯(液體)，80％在丁醇中三乙氧硼(液體)，在乙醇中，三丙氧硼(先前制得)，在丙醇中實例1乙醇＋Ti＋Zr＋B各組分的加入順序及它們的用量如下乙醇 2.331g(3000μl)＋四異丙氧鈦 0.369g(400μl)
＋四仲丁氧鋯0.278g＋如上所述的三乙氧硼溶液(600μl)乙醇＋Ti＋Zr制得一澄清液體，而加入三乙氧硼后產(chǎn)生一白色沉淀，停留在懸浮液中。但產(chǎn)物是有用的。實例2乙醇＋Ti＋B＋Zr各組份的加入順序和用量如下乙醇 2000μl＋四異丙氧鈦 0.373g(400μl)＋三乙氧硼溶液 0.144g(200μm)一白色沉淀出現(xiàn)＋四仲丁氧鋯 4.255g搖動時，沉淀再溶解，此現(xiàn)象需要比實例1中四仲丁氧基鋯稍多一點的Zr。
然后由這溶液制得一干凝膠。
把1000μl此溶液放在25ml玻璃瓶中，瓶用打了眼(針孔)的蓋子封住以使溶液緩慢地暴露在大氣的濕氣中。
觀察24小時約50％液體蒸發(fā)掉了，溶膠-凝膠體系仍然澄清。4天溶膠-凝膠體系凝固成一破碎的白色凝膠狀物，其體積約為原體積的10-20％。在玻璃瓶內(nèi)壁上形成一透亮的薄片。這清楚表明由粘附在內(nèi)壁上的溶液蒸發(fā)后形成了干凝膠。
因此，這種溶膠-凝膠可產(chǎn)生透亮的干凝膠材料和/或一白色的干凝膠似的物質(zhì)。實例3乙醇＋Ti＋Zr各組份的加入順序及用量如下較高量的Ti和B，較低量的Zr。
乙醇 4000μl＋四異丙氧鈦 0.940g(1000μl)＋三乙氧硼，在乙醇中 0.801g(1000μl)＋ 實例開始時描述的溶液。
四仲丁氧鋯 2.139g乙醇＋Ti＋B產(chǎn)生一致密的白色沉淀物的懸浮液。加入Zr且劇烈搖動一分鐘使白色沉淀全部溶解，得到一個帶黃色的澄清液(由于四仲丁氧鋯溶液固有的黃色)。
白色沉淀未被鑒定，但二氧化鈦可排除(因為它是不溶的)，乙氧基鈦也可排除，因為它可和乙醇混溶。
然后由此溶液可制得干凝膠。
把1000μl溶液放在25ml玻璃瓶中，蓋上帶孔(針孔)的蓋子，使溶液緩慢地暴露于大氣濕氣中。
觀察24小時后約50％液體已蒸發(fā)，溶膠-凝膠變成一白色凝膠似物質(zhì)。
4天后白色凝膠似物質(zhì)干裂。在玻璃容器內(nèi)壁上也有光亮的干凝膠薄片剝落下來。
因此，這溶膠-凝膠也可產(chǎn)生光亮的干凝膠和/或一白色的干凝膠似的物質(zhì)。實例4從實例3的黃色透亮溶液中取出1000μl。連續(xù)逐次加入100μl一份的乙氧硼的乙醇溶液(每一份含乙氧硼0.08g)。前四份加入后，無任何混濁跡象(沉淀/懸浮液形成)，體系仍然清澈。加入第五、第六份后，體系變微混且不透明，粘度可能稍增。從第七到第十份加入后，體系逐漸變混，變粘，白色沉淀/懸浮液形成，加最后一份三乙氧硼后3-5分鐘內(nèi)，體系開始膠凝。連續(xù)少量地加入比將所有物質(zhì)一次性加入，使體系能容納較多量的硼。實例5乙醇＋B＋Zr＋Ti各組份加入順序及用量如下乙醇 2000μl＋三乙氧硼 1.641g＋四仲丁氧鋯 1.698g＋四異丙氧鈦 4.600g乙醇十三乙氧硼+Zr產(chǎn)生致密的白色沉淀/懸浮液。加過量Ti并劇烈搖動使沉淀完全溶解，反應顯然是放熱的。
由本例及實例4來看，Ti和Zr似乎誘導凝膠/沉淀形成(很可能是B(-O-)n復合物)，在有一定量Ti或Zr的醇鹽存在時，沉淀完全溶解，得到一透亮的穩(wěn)定的溶膠-凝膠。
經(jīng)這一路線制一簡單的硼+鋯溶膠-凝膠看來不大可能。
然后由這溶液可制得一干凝膠。
把1000μl溶液放在25ml玻璃瓶中，用帶眼(針孔)的蓋子封住，使其緩慢地暴露于大氣的濕氣中。
觀察24小時，體積損失50％，溶膠-凝膠仍然透亮。
4天，如前，凝成一破裂的白色凝膠狀物，脫水成白色破裂固體。
也有光亮的干凝膠薄片從容器壁上剝落下來。
1000μl產(chǎn)得0.301g白色干凝膠狀固體。
把這0.301g固體加熱到1080℃維持2.5小時，得0.137g碎裂的白色陶瓷狀物質(zhì)。
因此，這種溶膠-凝膠也能產(chǎn)生光亮的干凝膠和/或一白色干凝膠狀物。實例6乙醇＋B＋Ti＋Zr各組份加入順序及用量如下乙醇 2000μl＋三乙氧硼 1.634g(2000μl)＋
四異丙氧鈦(純)2000μl＋四仲丁氧鋯第一次加入2.134g，再加第二次，使總量達4.773g。
第一次加入鋯未使懸浮液澄清，第二次加入Zr使總量達4.773g后，懸浮液變清了，得到一清亮的黃色溶膠-凝膠。
然后，由這溶液制得一干凝膠。
把1000μl溶液放在一25ml玻璃瓶中，蓋上一帶小眼(針孔)的蓋子，使溶液緩慢地暴露于大氣的濕氣中。
觀察24小時，體積縮小約50％，溶膠-凝膠仍透亮。
4天，得一碎裂的白色固體，透亮的干凝膠薄片也存在。
因此，這種溶膠-凝膠也能產(chǎn)生光亮的干凝膠和/或一白色的干凝膠狀物。實例7Si＋Al＋Ti＋Na＋Zr＋B使用先前合成的穩(wěn)定的溶膠-凝膠，它在合成期間已有限地接觸了大氣的濕氣19天。它含有下列成分四乙氧硅 99.62g四仲丁氧鋯 11.2g(即13.79g 80％正丁醇溶液)四仲丁氧鋁 19.87g乙醇鈉 9.3g由此產(chǎn)生一種半固體，然后，最終得一透亮液體。
加200μl三乙氧硼溶液到1000μl Si＋Al＋Ti＋Na＋Zr溶膠-凝膠中去?？床坏椒磻l(fā)生，體系仍然清澈。把1000μl液體放在一25ml玻璃瓶中，蓋上一帶小眼(針孔)和蓋子，使其緩慢地暴露于大氣的濕氣中。
觀察12小時，溶膠-凝膠仍然透亮。24小時，溶膠-凝膠仍然透亮但開始變粘。48小時，溶膠-凝膠仍然透亮并粘滯。72小時，凝成一透亮半凝膠/固體狀態(tài)。96小時，凝成一透亮固體(干凝膠狀態(tài))。144小時，透亮固體，即干凝膠。實例8Si＋Ti＋Al＋Na＋B(NB無鋯)使用先前合成的穩(wěn)定的溶膠-凝膠，在4天暴露(于大氣)后，它被密封在一容器中，在-10℃(情況)下貯存一年以上。這種溶膠-凝膠含有如下成分四乙氧硅(TEOS) 66.15g四異丙氧鈦 26.68g四仲丁氧鋁 24.42g乙醇鈉 9.06g并以下述順序混合制備TEOS＋Al＋Ti(仍是一清亮液體)，然后＋Na，得到一沉淀/凝膠狀物。有限暴露于大氣濕氣使它從固態(tài)轉(zhuǎn)變成一穩(wěn)定的可用的液體。
往這1000μl穩(wěn)定的可用液體中加600μl三乙氧硼。
體系仍然透亮，并且看上去是穩(wěn)定的。
把1000μl此液體放在一25ml玻璃瓶中，用帶小眼(針孔)的蓋子封住，使其緩慢地暴露于大氣的濕氣中。
觀察12小時，溶膠-凝膠仍然清亮。24小時，溶膠-凝膠仍然透亮但已變粘。48小時，溶膠-凝膠仍是透亮并粘滯。72小時，凝成一透亮半凝膠/固體粘稠體。96小時，凝成一透亮固體(干凝膠狀態(tài))。144小時，繼續(xù)失去溶劑，變碎裂。實例9B＋Zr＋Ti＋Na往2000μl實例6的澄清溶液(淡黃色)中加入0.167g乙醇鈉(黃色粉末)。
乙醇鈉僅少量溶解，得到一較老黃/橙色溶液。大部分乙醇鈉不溶解。加200μl正丙醇稀釋溶液且有助于乙醇鈉的溶解。對丙醇不存在逆反應，幾乎所有的乙醇鈉都溶解，得到一老黃色/橙色液體。
過量的乙醇鈉在以后的1-3小時內(nèi)繼續(xù)溶解。在那溶膠-凝膠中似乎有一混濁跡象，但那混濁隨后變清。
然后由這溶液制得一干凝膠。
把1000μl此溶液放在一25ml玻璃瓶中，用一帶小眼(針孔)的蓋子蓋住，使其緩慢地暴露于大氣濕氣中。
觀察24小時，仍是一清亮液體。96小時，凝成一固體凝膠狀透亮物，也有一透亮干凝膠覆蓋在玻璃瓶內(nèi)壁上。實例10B＋Zr＋Ti＋Al往1000μl實例6的透亮溶液中(黃色液體)，加0.269g三丙氧鋁(透亮粘性液體)。
混合時產(chǎn)生放熱反應。得到一半膠狀液體，它是半透明的。加3000μl正丙醇稀釋體系，未觀察到逆反應。在搖動/混合的5-10分鐘內(nèi)，得到一清亮透明的黃色液體。
由這液體可制得一干凝膠。
1000μl液體裝入25ml玻璃瓶中，用帶小眼(針孔)的蓋子蓋住，使液體緩慢地暴露于大氣濕氣中。
觀察12小時，仍是清亮液體24小時，凝成白色凝膠狀固體。也有透亮的干凝膠薄片存在。96小時，得到白色碎裂干凝膠狀固體。玻璃瓶內(nèi)壁上也覆蓋著一透亮和干凝膠。實例11B＋Ti＋Al異丙氧4.004g(5000μl)＋異丙氧鈦 2.864g(3000μl)＋仲丁氧鋁 3.121g在所有步驟中混合物始終是一透亮液體，這使人想起異丙氧硼作為本發(fā)明組合物的一溶膠凝膠組份的效用，也使人想起B(yǎng)/Ti溶膠凝膠的可能性。
以B而言產(chǎn)率是～13％，典型值是10～13％。
權(quán)利要求
1.一溶膠-凝膠，干凝膠或熱固性凝膠制品，包括一種能水解的硼酯；一種溶劑；Al、VB族金屬和IVB族金屬中的任何一種、二種或多種金屬的醇鹽以及一種填料，填料的平均粒子大小一個尺寸達3μm，其它兩個尺寸為5-100μm。
2.按權(quán)利要求1的組合物，其中的硼酯是三乙氧硼或三丙氧硼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中還包括一種IA族或IIA族金屬，例如鈉或鈣的一種醇鹽和/或氟化物。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其中的IVB族金屬是鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到3的任一組合物，其中的金屬醇鹽是Ti或Zr或Al，或者是多種金屬醇鹽，它們是(i)Zr，Ti；(ii)Al，Ti，Na；(iii)Ti，Na，Zr；(iv)Al，Ti，Zr；或(v)Al，Ti，Zr，Na。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其中填料的重量最高達固化前的組合物重量的30％。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其中的填料是平板形。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中的填料包括滑石或云母。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其中的填料包括，laponite，沸石、高嶺土或蛭石。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其中的填料是被涂覆的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中的填料是被二氧化鈦，三氧化二鉻，三氧化二鐵或其混合物涂覆的。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其中水與硼的摩爾比為(3/4到3)∶1。
13.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其中的溶劑包括酮或醇。
14.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的組合物，其中以B＋IA族元素＋Al＋IVB族元素＋VB族元素的原子為100計，B的量至少為40。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中的IA族元素的量是在50以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的組合物，其中Al的量是從5到15。
17.根據(jù)權(quán)利要求14，15或16的組合物，其中Al＋VB族元素＋IVB族元素的總量是從3到15。
18.根據(jù)權(quán)利要求14，15，16或17的組合物，其中Al＋VB族元素+IVB族元素的總量不超過B的五分之一。
19.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其中還包括一非金屬的成玻材料(除B以外)。
20.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其中在組合物合成期間，老化這一步包括讓濕氣進入組合物，進入速度為在自由空氣速度的1％以下。
21.一個制作透明涂層的方法，包括把上述任一權(quán)利要求的組合物涂布到一被涂物件上去，并使涂層固化。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中涂布的涂層(固化前)最高達30μm厚。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中用1到2000mJ/mm2的能量輸入來固化涂層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中能量輸入是20到500mJ/mm2或500到2000mJ/mm2。
25.根據(jù)權(quán)利要求21到24中任一方法，其中涂層是靠照光來固化，在任一瞬間只照射一部分，光在涂層上移來移去使其固化。
26.一種牙齒美容著色的方法，包括進行權(quán)利要求21到25的任一項所述方法，其中所說的物件是牙齒，其中組合物中包括顏料，或者所說填料是按使其在所用厚度下顯現(xiàn)出牙齒似的顏色的要求配制，或在涂布所說組合物之前先整容著色。
27.一種預防保護牙齒的方法，包括進行權(quán)利要求21到25中任一項所述方法，其中所說的物件是牙齒。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中輸?shù)酵繉拥哪芰靠蓵簳r或永久使牙齒琺瑯質(zhì)或牙質(zhì)玻璃化。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所說的填料是按使其在所用的厚度下顯現(xiàn)出牙齒似的顏色的要求配制。
30.根據(jù)權(quán)利要求21到25的任一方法，其中所說的物件是一種病人的牙齒。
全文摘要
由三乙氧硼、水、乙醇和鈦或鋯的醇鹽組成的溶膠凝膠涂層在涂布處固化制得透明涂層。一平板型填料，如云母存在其中。此涂層可作為牙裂縫密封劑或修飾上光劑保護修補處，或作為牙齒本色的美容涂層，或作為預防性涂層用于牙齒。
文檔編號A61K6/02GK1116421SQ9419090
公開日1996年2月7日 申請日期1994年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月8日
發(fā)明者B·C·M·帕特爾 申請人:英國技術集團有限公司