專利名稱：多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將鈦珠真空高溫?zé)Y(jié)后生成多孔結(jié)構(gòu)，然后在其表面制備氧化陶瓷涂 層的方法，具體涉及一種多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法。
背景技術(shù)：
鈦及鈦合金材料作為重要的生物醫(yī)用材料，具有高機(jī)械強(qiáng)度、高韌性和優(yōu)良的抗疲勞 性能，廣泛應(yīng)用于人體的關(guān)節(jié)、牙、骨等硬組織的替換。為了進(jìn)一步提高鈦及其合金植入體 與骨組織之間的結(jié)合，研究者正在不斷地探索和思考，其中對于鈦基體為多孔材料的研究 開始受到關(guān)注，多孔結(jié)構(gòu)由于可以為骨組織的長入提供空間，有利于植入材料與骨組織之 間的結(jié)合，因此多孔材料在生物醫(yī)學(xué)方面具有相當(dāng)大的應(yīng)用潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種節(jié)能省時(shí)，將原位形成的氧化物涂層與基體匹配好、膜基結(jié) 合強(qiáng)度高可達(dá)30Mpa以上，適用于不同孔隙、形狀與尺寸的具有生物活性陶瓷涂層的多孔 鈦表面產(chǎn)品。上述的目的通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，本方法有三個(gè)步驟 一做基體前處理將鈦珠表面拋光并清洗；二 做真空燒結(jié)處理將鈦珠裝入模具中后置入真空度為10_3Pa的真空燒結(jié)爐中，在 1450°C恒溫下加熱2小時(shí)，然后隨爐空冷，冷卻到室溫后取出，鈦珠形成自然搭接的多孔形 狀，即為多孔鈦；三做微弧氧化處理將多孔鈦置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以多孔鈦?zhàn)鲫枠O， 不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度，控制溫度< 50°C ；采用雙極脈 沖電源，通過對微弧氧化電參數(shù)的控制，靠多孔鈦表面的擊穿放電使多孔鈦表面形成微弧 氧化涂層，微弧氧化涂層厚度在3 10mm。所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的微弧氧化的脈沖電 壓為200 600V，所述的微弧氧化的頻率400 800Hz，所述的微弧氧化的占空比4 20%， 所述的微弧氧化的溶液溫度0 50°C。所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的堿性電解液的組成 包括乙二胺四乙酸二鈉EDTA-2Na濃度為15克/升、氫氧化鈉NaOH濃度為20克/升、硅酸 鈉Na2SiO3 · 9H20濃度為14. 2克/升、乙酸鈣Ca(CH3COO)2 · H2O濃度8. 8克/升、去離子水 作為溶劑；或乙二胺四乙酸二鈉EDTA-2Na濃度為15克/升、氫氧化鈉NaOH濃度為15克/ 升、磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2 · H2O濃度為6. 3克/升和乙酸鈣Ca(CH3COO)2 · H2O濃度為13. 2 克/升，以去離子水為溶劑稀釋到一升。所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的微弧氧化在制備涂 層中引入微量元素硅Si、磷P、鈣Ca.所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方 法，所述的多孔鈦制作所采用的原材料尺寸為直徑100或直徑200或直徑300或直徑400 或直徑500或直徑600mm的鈦珠或直徑100、直徑200、直徑300、直徑400、直徑500、直徑600mm的鈦珠混合物。有益效果本發(fā)明制備的不同孔隙的多孔鈦，并在其表面制備一層具有生物活性的氧化陶瓷層， 然后能增強(qiáng)植入體和骨組織的結(jié)合能力，并可提高植入體表面的生物活性，避免了長期在 體液環(huán)境中服役導(dǎo)致金屬的表面腐蝕和金屬離子進(jìn)入肌體組織而使肌體組織變質(zhì)的缺點(diǎn).2.本發(fā)明對實(shí)施例8處理后的涂層進(jìn)行能譜儀EDS能譜檢測，涂層中有鈉Na、硅Si、鈣 Ca微量活性元素的存在，硅Si，鈣Ca元素是生物活性玻璃中的必備元素，通過微弧氧化方 法將硅Si，鈣Ca元素同時(shí)引入到陶瓷涂層中尚屬首次，可以使二氧化鈦的涂層材料可以具 有部分生物活性玻璃的性能。模擬體液浸泡，浸泡3天以后用掃描電鏡和X射線能譜儀XRD 觀察在涂層表面即有羥基磷灰石形成，當(dāng)達(dá)到一周以上肉眼就可看到表面形成的羥基磷灰 石，后續(xù)觀察隨浸泡時(shí)間增加羥基磷灰石形成數(shù)量也增多，一個(gè)月以上磷灰石形成數(shù)量達(dá) 到飽和。表明按本發(fā)明方法弧氧化涂層在實(shí)際應(yīng)用中，可以顯著提高Ti材料的生物活性。本發(fā)明對實(shí)施例9處理后的涂層進(jìn)行能譜儀EDS能譜檢測，涂層中有鈉Na、磷P、 鈣Ca微量活性元素的存在。P、Ca元素羥基磷灰石形成的必須元素，這兩種元素的引入可 以彌補(bǔ)涂層表面在活體內(nèi)Ca、P匱乏的缺點(diǎn)，不利于羥基磷灰石的形成。將本發(fā)明按具體實(shí) 施方式4制備的涂層在模擬體液浸泡，浸泡3天以后用掃描電鏡和X射線能譜儀XRD觀察 在涂層表面即有羥基磷灰石形成，當(dāng)達(dá)到一周以上肉眼就可看到表面形成的羥基磷灰石， 后續(xù)觀察隨浸泡時(shí)間增加羥基磷灰石形成數(shù)量也增多，一個(gè)月以上磷灰石形成數(shù)量達(dá)到飽 和。表明按本發(fā)明方法弧氧化涂層在實(shí)際應(yīng)用中，可以顯著提高鈦Ti材料的生物活性。本發(fā)明顯著提高多孔鈦的表面生物活性，擴(kuò)展了多孔鈦?zhàn)鳛樽罾硐氲墓翘娲锏?應(yīng)用范圍。


附圖1是本發(fā)明中鈦珠表面的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖2是本發(fā)明中真空燒結(jié)多孔鈦的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖3是附圖1中多孔鈦表面微弧氧化涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 一種多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，本方法有三個(gè)步驟 一做基體前處理將鈦珠表面拋光并清洗；二 做真空燒結(jié)處理將鈦珠裝入模具中后置入真空度為10_3Pa的真空燒結(jié)爐中，在 1450°C恒溫下加熱2小時(shí)，然后隨爐空冷，冷卻到室溫后取出，鈦珠形成自然搭接的多孔形 狀，即為多孔鈦；三做微弧氧化處理將多孔鈦置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以多孔鈦?zhàn)鲫枠O， 不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度，控制溫度< 50°C ；采用雙極脈 沖電源，通過對微弧氧化電參數(shù)的控制，靠多孔鈦表面的擊穿放電使多孔鈦表面形成微弧 氧化涂層，微弧氧化涂層厚度在3 10mm。實(shí)施例2:實(shí)施例1所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的微弧氧化的脈 沖電壓為200 600V，所述的微弧氧化的頻率400 800Hz，所述的微弧氧化的占空比4 20%，所述的微弧氧化的溶液溫度0 50°C。實(shí)施例3:實(shí)施例1或2所述的所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的堿 性電解液的配比包括乙二胺四乙酸二鈉EDTA-2Na濃度為15克/升、氫氧化鈉NaOH濃度為 20克/升、硅酸鈉Na2SiO3 · 9H20濃度為14. 2克/升、乙酸鈣Ca(CH3COO)2 · H2O濃度8. 8克 /升、去離子水為溶劑稀釋到一升。實(shí)施例3:實(shí)施例1或2所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的微弧氧化 在制備涂層中引入微量元素硅Si、磷P、鈣Ca.，所獲得的致密陶瓷層含有對人體骨組織生 長有益的硅Si、鈣Ca、磷P微量元素，能夠成功的在模擬體液中誘導(dǎo)羥基磷灰石的生成，有 助于提高多孔鈦基體替換物植入體內(nèi)與骨組織的結(jié)合能力。所述的多孔鈦制作所采用的原材料尺寸為直徑100或直徑200或直徑300或直徑 400或直徑500或直徑600mm的鈦珠或直徑100、直徑200、直徑300、直徑400、直徑500、直 徑600mm的鈦珠混合物。實(shí)施例4:上述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，采用堿性電解液，以真空高溫 燒結(jié)的不同孔隙率的多孔鈦?zhàn)鳛殛枠O，不銹鋼作為陰極。氧化過程中的能量由可調(diào)控高壓 高頻雙極脈沖電源提供，脈沖參數(shù)為電壓20(T600V，頻率40(Γ800Ηζ，占空比4 10%。當(dāng)外 加電壓超過置于電解液中多孔鈦表面絕緣膜的臨界電壓時(shí)，零件表面產(chǎn)生的火花放電將多 孔鈦基體氧化并形成致密的T^2氧化物涂層，通過控制電解液的成分，可使對活體有益處 的微量元素通過材料的氧化過程被引入到氧化層表面中去，后續(xù)通過浸入模擬體液中在氧 化層表面可成功誘導(dǎo)羥基磷灰石沉積。這項(xiàng)技術(shù)制備的TiO2陶瓷層具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐 摩擦和生物活性，極大拓展多孔鈦?zhàn)鳛槿梭w硬組織替換物中的應(yīng)用范圍，因而本發(fā)明具有 重要的經(jīng)濟(jì)與應(yīng)用價(jià)值。實(shí)施例5 所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法 步驟一鈦珠處理選取粒徑不同的純鈦珠，清洗、除油；步驟二 真空燒結(jié)將鈦珠裝入模具中，放入真空度為<10_3pa的真空燒結(jié)爐中，1450°C 恒溫加熱2h，然后隨爐空冷，冷卻到室溫后取出，鈦珠形成自然搭接的多孔形狀，即為多孔 鈦2 ；步驟三微弧氧化將多孔鈦置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以多孔鈦?zhàn)鲫枠O， 不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度< 50°C ；采用雙極脈沖電源，通 過對微弧氧化電參數(shù)的控制，靠多孔鈦表面的擊穿放電使多孔鈦表面2形成微弧氧化涂層 3，微弧氧化涂層3厚度控制在3 10mm。實(shí)施例6:以上實(shí)施例所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，本實(shí)施例與實(shí)施3 不同點(diǎn)在于步驟一和步驟二中所采用的鈦珠粒徑分別為100、200、300、40(T600mm的一種 或幾種混合一起進(jìn)行清洗和燒結(jié)。實(shí)施例7 以上實(shí)施例所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，本實(shí)施例與實(shí)施例 5不同點(diǎn)在于步驟三中的微弧氧化過程的能量由可調(diào)控高壓高頻雙極脈沖電源提供，脈沖 電壓為200 600V、頻率400 800Hz、占空比4 20%、溶液溫度0 50oC。在上述選定 的微弧氧化電參數(shù)內(nèi)，微弧氧化5-20分鐘，涂層的厚度可達(dá)到3 10微米。其它步驟與具體 實(shí)施方式1相同。實(shí)施例8 以上實(shí)施例所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，本實(shí)施例與實(shí)施例 5不同在于步驟三對多孔鈦2進(jìn)行微弧氧化，其步驟如下將多孔鈦置于含有EDTA-2Na、 NaOH^Na2SiO3 ·9Η20 禾口 Ca(CH3COO)2 .H2O (濃度分別定為 15 克 / 升、20 克 / 升、14. 2 克 / 升 和8. 8克/升)以去離子水為溶劑配制成電解液的不銹鋼槽體中，調(diào)節(jié)電源的電壓為500V、 占空比為8%、頻率為600Hz、氧化時(shí)間為5min，使多孔鈦表面形成微弧氧化涂層3，厚度為 3 IOmm0實(shí)施例9 以上實(shí)施例所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，本實(shí)施例與實(shí) 施例7的不同在于步驟三所加入的混合物種類和數(shù)量不同，加入物為EDTA-2Na、NaOH, Ca(H2PO4)2 · H2O和Ca(CH3COO)2 · H2O濃度為(濃度分別定為15克/升、15克/升、6. 3克 /升和13. 2克/升)以去離子水為溶劑配制成電解液的不銹鋼槽體中，調(diào)節(jié)電源的電壓為 400V、占空比為8%、頻率為600Hz、氧化時(shí)間為5min，使多孔鈦表面形成微弧氧化涂層3，厚 度為3 10mm。
權(quán)利要求
1.一種多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，其特征是本方法有三個(gè)步驟一做基體前處理將鈦珠表面拋光并清洗；二 做真空燒結(jié)處理將鈦珠裝入模具中后置入真空度為10_3Pa的真空燒結(jié)爐中，在 1450°C恒溫下加熱2小時(shí)，然后隨爐空冷，冷卻到室溫后取出，鈦珠形成自然搭接的多孔形 狀，即為多孔鈦；三做微弧氧化處理將多孔鈦置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以多孔鈦?zhàn)鲫枠O， 不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度，控制溫度< 50°C ；采用雙極脈 沖電源，通過對微弧氧化電參數(shù)的控制，靠多孔鈦表面的擊穿放電使多孔鈦表面形成微弧 氧化涂層，微弧氧化涂層厚度在3 10mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，其特征是 所述的微弧氧化的脈沖電壓為200 600V，所述的微弧氧化的頻率400 800Hz，所述的微 弧氧化的占空比4 20%，所述的微弧氧化的溶液溫度0 50°C。
3..根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，其特征 是所述的堿性電解液的組成包括乙二胺四乙酸二鈉EDTA-2Na濃度為15克/升、氫氧化鈉 NaOH濃度為20克/升、硅酸鈉Na2Si03 ·9Η20濃度為14. 2克/升、乙酸鈣Ca(CH3COO)2 .H2O 濃度8. 8克/升、去離子水作為溶劑；或乙二胺四乙酸二鈉EDTA-2Na濃度為15克/升、 氫氧化鈉NaOH濃度為15克/升、磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2 · H2O濃度為6. 3克/升和乙酸鈣 Ca(CH3COO)2 · H2O濃度為13. 2克/升，以去離子水為溶劑。
4..根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，其特 征是所述的微弧氧化在制備涂層中引入微量元素硅Si、磷P、鈣Ca;所述的多孔鈦制作所 采用的原材料尺寸為直徑100或直徑200或直徑300或直徑400或直徑500或直徑600mm 的鈦珠或直徑100、直徑200、直徑300、直徑400、直徑500、直徑600mm的鈦珠混合物。
全文摘要
多孔鈦表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法。鈦及鈦合金材料應(yīng)用于人體的關(guān)節(jié)、牙、骨等硬組織的替換。本發(fā)明有三個(gè)步驟做基體前處理將鈦珠表面拋光并清洗；做真空燒結(jié)處理將鈦珠裝入模具中后置入真空度為10-3Pa的真空燒結(jié)爐中，在1450℃恒溫下加熱2小時(shí),然后隨爐空冷，冷卻到室溫后取出，鈦珠形成自然搭接的多孔形狀，即為多孔鈦；做微弧氧化處理將多孔鈦置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以多孔鈦?zhàn)鲫枠O，不銹鋼槽體為陰極；冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度＜50oC；雙極脈沖電源，對微弧氧化電參數(shù)控制，靠多孔鈦表面的擊穿放電使多孔鈦表面形成微弧氧化涂層，厚度在3～10mm。本發(fā)明用于多孔鈦表面制作陶瓷涂層。
文檔編號A61L27/30GK102039408SQ20101059622
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者周玉, 成夙, 魏大慶 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)