專利名稱：：毛發(fā)化妝品的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及毛發(fā)化妝品(毛發(fā)護理品)，詳細地說，涉及能夠向損傷的細軟的毛發(fā)賦予張力'彈性(張力和彈性)，抑制毛發(fā)發(fā)粘、發(fā)硬，而且使毛發(fā)易于梳理(指尖滑過不打結)并變得柔韌的毛發(fā)化妝品D
背景技術：
：通常，毛發(fā)由于日常的護理、造型而受到很多損傷。在日常的洗發(fā)行動中，已知屬于主成分的表面活性劑會使毛發(fā)的皮脂和構成毛發(fā)的蛋白質溶出，或是由于每天的反復吹風引起角質層的剝離等，從而導致毛發(fā)脆弱。另夕卜，由于打扮意識的提高，冷燙、染發(fā)、頭發(fā)漂白等的頻率增加，藥劑的化學處理也促進構成毛發(fā)的蛋白質的溶出和結構變化，從而使損傷加速。另外，天生的發(fā)徑細小或者伴隨年齡增長而導致變細變軟的毛發(fā)，由于缺乏張力'彈性或發(fā)量感(volume),因此原本就具有難以造型的問題，同時，一旦如上所述毛發(fā)受到損傷，則在定型性方面也會產生不便，在出現(xiàn)吱吱作響(吱吱嘎嘎作響)感或蓬亂感等觸感方面也存在顯著劣化的傾向。對于這種問題，為了向細毛發(fā)賦予張力'彈性，使其容易造型(定型)，有人提出配合聚丙烯酸或聚乙烯基類聚合物等保護膜形成樹脂的毛發(fā)化妝品的方案。然而，利用這些毛發(fā)化妝品，雖然能使其顯示張力彈性感，但是卻同時出現(xiàn)發(fā)硬和吱吱作響感，使觸感變差，同時，在毛發(fā)上形成的保護膜也容易被物理力或濕氣所破壞，存在著隨時間的延長而張力■彈性感變差的問題。因此，一直以來，人們強烈需求一種在觸感上既不破壞3毛發(fā)本來的自然的手感，又能向毛發(fā)賦予張力'彈性和發(fā)量感的方法和產品。在這種背景下，迄今為止，人們提出了幾種方法。例如，有人提出將膠原蛋白衍生物或角蛋白衍生物等與毛發(fā)類似的成分滲透、補充到毛發(fā)中的方法(專利文獻l:特開昭60-243010號公報、專利文獻2:特開平2-53712號公報)。另外，還有人提出用天然高分子化合物將毛發(fā)表面覆蓋的方法(參照專利文獻3:特開昭59-65008號公報、專利文獻4:特開昭62-36308號公報、專利文獻5:特公昭62-29404號公報、專利文獻6:特開昭62-221615號公報、專利文獻7:特開平1-009911號公報、專利文獻8:特開平4-308525號公報、專利文獻9:特開平1-249711號公報)。然而，這些方法中，雖然有時在觸感方面獲得改善，但關于向受損而變脆弱的細軟毛發(fā)賦予張力.彈性和發(fā)量感而使其容易造型、而且能改善由損傷引起的觸感劣化的效果，沒有真正能夠令人滿意的產品或方法。即，對于細柔發(fā)質中的受損毛發(fā)，希望開發(fā)一種在造型性方面能夠賦予充分令人滿意的張力'彈性感，能夠抑制發(fā)粘、發(fā)硬，而且具有對損傷毛發(fā)的觸感改善效果的毛發(fā)化妝品。專利文獻1:特開昭60-243010號公報專利文獻2:特開平2-53712號公報專利文獻3:特開昭59-65008號公報專利文獻4:特開昭62-36308號公報專利文獻5:特公昭62-29404號公報專利文獻6:特開昭62-221615號公報專利文獻7:特開平1-Q09911號公報專利文獻8:特開平4-308525號公報專利文獻9:特開平1-249711號公報專利文獻10:特開2000-290143號公報
發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠向由于染發(fā)或燙發(fā)等化學處理等而受損傷并脆弱化的細柔毛發(fā)賦予張力'彈性，而且使毛發(fā)易于梳理，沒有咬吱作響并變得柔韌，且能夠抑制毛發(fā)發(fā)粘、發(fā)硬，并能向毛發(fā)賦予良好毛發(fā)觸感的毛發(fā)化妝品。解決課題的手段本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，脫乙酰殼多糖類能形成很薄且均勻的膜，而聚氨酯樹脂能賦予柔軟和彈性，因此，通過將脫乙酰殼多糖類與聚氨酯樹脂并用，可向受損的細柔毛發(fā)賦予張力'彈性，同時，使其易梳理、成為不會吱吱作響的柔韌的毛發(fā)，能夠抑制毛發(fā)發(fā)粘、發(fā)硬，并能向毛發(fā)賦予容易造型的良好的毛發(fā)觸感。因此，本發(fā)明提供毛發(fā)化妝品，其中含有(A)脫乙酰殼多糖類和(B)聚氨酯樹脂；.如[l]所述的毛發(fā)化妝品，其中，(A)成分為通過向脫乙酰殼多糖、部分脫乙酰化殼多糖、或者它們的鹽中引入親水基團而成的水溶性脫乙酰殼多糖衍生物；.如[1]或者[2]所述的毛發(fā)化妝品，其中，(B)成分為具有陽離子性基團的聚氨酯樹脂；.如[l]、[2]或者[3]所述的毛發(fā)化妝品，其中還含有從(C)多酚、多酚鹽、以及多酚衍生物中選出的一種或者兩種以上；.如[4]所述的毛發(fā)化妝品，其中，(C)成分為沒食子酸衍生物。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能向受損的細柔毛發(fā)賦予張力.彈性，而且使其易于梳理，成為不會吱吱作響的柔韌的毛發(fā)并能向毛發(fā)賦予良好觸感的毛發(fā)化妝品。具體實施例方式本發(fā)明的毛發(fā)化妝品為含有(A)脫乙酰殼多糖類和(B)聚氨酯樹脂的毛發(fā)化妝品。(A)脫乙酰殼多糖類作為本發(fā)明的脫乙酰殼多糖類，可舉出(l)脫乙酰殼多糖、部分脫乙?；瘹ざ嗵?、以及它們的鹽、(2)將上述(1)分解而得到的水溶性低聚物、(3)向上述(1)中引入親水基團而成的水溶性脫乙酰殼多糖衍生物。它們可以單獨使用一種或者將兩種以上適宜組合使用。(l)脫乙酰殼多糖以及部分脫乙?；瘹ざ嗵强赏ㄟ^將作為節(jié)肢動物、軟體動物、苔蘚蟲類、以及菌類的主要構成多糖的殼多糖(P-1，4-聚-N-乙酰葡糖胺)脫乙?；@得。脫乙酰殼多糖為殼多糖的完全脫乙?；?p-l，4-聚葡糖胺)，作為部分脫乙酰化殼多糖,優(yōu)選使用脫乙?；燃s45~55°/。的產品。作為脫乙酰殼多糖或者部分脫乙酰化殼多糖的鹽，可舉出鹽酸鹽、硝酸鹽等無機鹽；或是乙酸鹽、乳酸鹽、乙醇酸鹽、吡咯烷酮羧酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、蘋果酸鹽等有機酸鹽。(2)將上述(1)分解而得到的水溶性低聚物(3)作為向上述(1)中引入親水基團而形成的水溶性脫乙酰殼多糖衍生物，可舉出羥乙基脫乙酰殼多糖、羥丙基脫乙酰殼多糖、羥乙基'羥丙基脫乙酰殼多糖、(聚)氧亞烷基脫乙酰殼多糖、羧甲基脫乙酰殼多糖、羧乙基脫乙酰殼多糖、琥珀?；燃谆撘阴ざ嗵恰⒘姿峄撘阴ざ嗵?、硫酸化脫乙酰殼多糖、季銨化脫乙酰殼多糖、N-縮水甘油基三曱基銨脫乙酰殼多糖、二羥丙基脫乙酰殼多糖、N-2-羥丙基磺酸脫乙酰殼多糖等。進而，還可舉出脫乙酰殼多糖與水溶性單體形成的共聚物，例如脫乙酰殼多糖-曱基丙烯酸共聚物、脫乙酰殼多糖-乙烯基共聚物等。(2)水溶性低聚物以及(3)引入親水基團而形成的水溶性脫乙酰殼多糖衍生物，可以通過例如DE3541305號公報、特開昭62-221615號公報等中記載的方法來獲得。即，脫乙酰殼多糖是殼多糖的N-乙?；乃猱a物，由于其本身是水不溶性的，因此，通過控制分子量，或是通過使脫乙酰殼多糖衍生為水溶性化合物，形成水溶性脫乙酰殼多糖衍生物。作為脫乙酰殼多糖類，優(yōu)選水溶性低聚物、羥乙基脫乙酰殼多糖、羥丙基脫乙酰殼多糖、羥乙基，羥丙基脫乙酰殼多糖、季銨化脫乙酰殼多糖、它們的鹽。其中，幾乙基脫乙酰殼多糖、羥丙基脫乙酰殼多糖、幾乙基'羥丙基脫乙酰殼多糖、或者它們的鹽，容易在毛發(fā)表面上形成薄而均勻的柔軟性高的保護膜，即使對于細發(fā)，從能夠不使毛發(fā)全體重量增加而賦予發(fā)量感的觀點考慮，是特別優(yōu)選的。(A)成分的配合量沒有特殊限定，相對于毛發(fā)化妝品總量，通常為0.001~5質量％，優(yōu)選為0.01~3質量％。通過使其配合量處于該范圍內，可以獲得作為目的的更佳效果。(B)聚氨酯樹脂聚氨酯樹脂是通過使(1)多異氰酸酯與含活性氫化合物進行加聚反應而獲得的樹脂。它們可以單獨使用一種，或者將兩種以上適宜組合使用。(l)多異氰酸酯包括二異氰酸酯以及三官能或者三官能以上的多官能異氰酸酯，包括例如，碳數(shù)(NCO基中的碳數(shù)除外，以下相同)620的芳香族多異氰酸酯、碳數(shù)2~18的脂肪族多異氰酸酯、碳數(shù)6~15的脂環(huán)式多異氰酸酯、碳數(shù)8~15的芳香脂肪族多異氰酸酯以及這些多異氰酸酯的改性物(含有氨基曱酸酯基、碳化二亞胺基、脲基曱酸酯基、縮二脲基、異氰酸酯二聚體基、Uretoneimine基(々1/卜<5>基)、異氰尿酸基、喁唑烷酮基的改性物等)以及它們中的兩種以上的混合物。作為上述芳香族多異氰酸酯的具體例，可舉出例如，1，3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-曱苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-曱笨二異氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)、4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4，4，-二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3，-二甲基-4，4，-二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3，-二曱基-4，4，-二異氰酸根合二苯基甲烷、粗制MDI[粗制二氨基二苯基甲烷〔甲醛與芳胺(苯胺)或其混合物形成的縮合產物；二氨基二苯基甲烷與少量的(例如5~20質量％)三官能以上的多胺形成的混合物〕的碳酰氯化物；7多芳基多異氰酸酯]、1，5-萘二異氰酸酯、4，4，，4"-三苯基曱烷三異氰酸酯、間異氰酸根合苯基磺?；惽杷狨?、對異氰酸根合苯基磺酰基異氰酸酯。作為上述脂肪族多異氰酸酯的具體例，可舉出例如，亞乙基二異氰酸酯、四亞曱基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯(2，6-二異氰酸根合曱基己酸酉旨)、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯、2-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯。作為上述脂環(huán)式多異氰酸酯的具體例，可舉出例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4，-二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、曱基亞環(huán)己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸酯、2，5-降冰片烷二異氰酸酯、2，6-降冰片烷二異氰酸酯。作為上述芳香脂肪族多異氰酸酯的具體例，可舉出例如間亞二曱苯基二異氰酸酯、對亞二甲苯基二異氰酸酯、a，oc，oc，，a，-四甲基亞二曱苯基二異氰酸酯。作為上述多異氰酸酯的改性物，包括改性MDI(氨基曱酸酯改性MDI、碳化二亞胺改性MDI、三烴基磷酸酯改性MDI)、氨基曱酸酯改性TDI、縮二脲改性HDI、異氰尿酸酯改性HDI、異氰尿酸酯改性IPDI等多異氰酸酯的改性物以及它們當中兩種以上的混合物。其中，從隨時間的變化而變色少的觀點考慮，優(yōu)選為脂肪族及脂環(huán)式多異氰酸酯，特別優(yōu)選HDI、IPDI、氫化MDI。含活性氫化合物含活性氫化合物中，包括(2)低分子多官能含活性氫化合物以及(3)高分子多元醇。(2)低分子多官能含活性氫化合物中，包括低分子多元醇。作為低分子多官能含活性氫化合物，可以使用0H當量8[平均每個羥基的數(shù)均分子量(采用GPC測定。以下相同)]小于300(優(yōu)選30~250)的2~IO元或者IO元以上(優(yōu)選2~3元)的多元醇。作為(2-1)的具體例，作為二元醇，可舉出例如，脂肪族二元醇[直鏈二醇(乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等)、具有支鏈的二醇(丙二醇、新戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等)、屬于具有羧基的二醇的二羥曱基丙酸]、以及具有環(huán)狀基團的二醇[例如，特公昭45-1474號公報記載的二醇；l，4-雙(羥曱基)環(huán)己烷、間笨二甲醇、對苯二甲醇、二元酚[雙酚A等(聚)氧亞烷基醚(亞烷基的碳數(shù)24)等]、3元~10元或者IO元以上的多元醇、例如鏈烷烴多元醇(甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等、以及它們的分子間或分子內脫水物[雙季戊四醇、聚甘油(聚合度2~8)、脫水山梨糖醇等]、糖類及其衍生物(糖苷)(蔗糖、曱基葡糖苷等)；以及它們的環(huán)氧化物[以下簡寫為A0。碳數(shù)2~10或者10以上]低摩爾加成物；以及它們的兩種以上的混合物。其中，優(yōu)選為脂肪族二元醇，更優(yōu)選為1,3-丁二醇、3-曱基-l，5-戊二醇、二羥甲基丙酸。作為(3)高分子多元醇，可以使用0H當量[平均每個羥基的數(shù)均分子量]為300以上(優(yōu)選300~10，000)的2~4元或者4元以上(優(yōu)選2~3元)的多元醇。(3)中包括(3-l)聚酯多元醇、(3-2)聚醚多元醇、以及它們當中兩種以上的混合物。作為(3-l)聚酯多元醇，可舉出例如，縮合系聚酯多元醇(多元醇與多元羧酸類形成的縮聚物)。作為(3-l)中的多元醇，可以使用從低分子多元醇[例如，上述的(2-1)]以及聚醚多元醇[例如下述的(3-2)]中選出的一種或者兩種以上。(3-1)中的多元羧酸類中包括多元羧酸及其酯形成性衍生物。作為具體例，可舉出脂肪族多元羧酸[官能團數(shù)2~6、碳數(shù)3~30的多元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氫鄰苯二甲酸等]、芳香族多元羧酸[官能團數(shù)2~6、碳數(shù)830的多元羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二曱酸、偏苯三酸、均苯四酸等];它們的酯形成性衍生物[酸酐、低級烷基(碳數(shù)1~4)酯(二甲酯、二乙酯等)、酰鹵(酰基氯等)等例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸二甲酯等];以及它們的兩種以上的混合物。其中，優(yōu)選脂肪族多元羧酸。(3-2)中，可舉出使具有兩個以上活性氫原子的化合物與AO加成得到的結構的化合物。作為具有活性氫原子的化合物，可舉出低分子多元醇[例如上述(2-1)];二元酚類[例如雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S等)、單環(huán)酚類(兒茶酚、氫醌等)];胺類[伯單胺例如烷基胺或者烯基胺(碳數(shù)1~20)、苯胺、烷醇胺(羥烷基的碳數(shù)2~4)]等。作為AO，可舉出環(huán)氧乙烷(以下簡寫為EO)、環(huán)氧丙烷(以下簡寫為PO)、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、1，4-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、碳數(shù)5~10或者10以上的a-氧化烯烴、表氯醇以及它們的兩種以上的組合(嵌段和/或無規(guī)加成)。其中，優(yōu)選的是脂肪酸二醇或使二元的酚類與EO和PO加成而得的化合物。具體地可舉出上述雙酚A(4，4，-亞異丙基二酚)的EO.PO加成物。此時的(3)的OH當量，從毛發(fā)的觸感的觀點考慮，優(yōu)選為300~10，000，更優(yōu)選為500~5，OOO，特別優(yōu)選為1，000~3，000。本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂，可以是陽離子性、非離子性、陰離子性或者兩性型，作為市售的聚氨酯樹脂，可舉出》匕、't、;;卜P.U.R.(BASF制)、DynamX(日本NSC制)、"口1UC-4(三洋化成(林)制)等。作為特別優(yōu)選的聚氨酯樹脂的形態(tài)，從改善對受損毛發(fā)的感觸的觀點考慮，優(yōu)選具有陽離子性基團的聚氨酯樹脂。作為具有陽離子性基團的聚氨酯樹脂，優(yōu)選為通過用酸將具有叔胺基的聚氨酯樹脂中和而獲得的、或者是含有季銨鹽基團的聚氨酯樹脂。進而，從制劑化的角度考慮，陽離子性聚氨酯樹脂優(yōu)選以分散于水中的乳液形態(tài)來配合。作為本發(fā)明的(B)聚氨酯樹脂，可舉出屬于陽離子性聚氨酯樹脂乳液的《亇口-/kUC-4(商品名三洋化成(林)制)。以下示出聚氨酯樹脂的構成成10》匕、、"hP.U.R.:IPDI、二羥曱基丙酸、間苯二曱酸、己二酸、2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、新戊二醇DynamX:IPDI、二羥甲基丙酸、4，4，-亞異丙基二酚的E0'P0加成物"口-AUC-4:IPDI、丁二醇、烷基甲基二乙醇銨甲基硫酸鹽(陽離子性基團)聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量通常為10，000以上，優(yōu)選為15，000~1，000，000。數(shù)均分子量的測定方法采用GPC分析法。(B)成分的配合量沒有特殊限定，相對于毛發(fā)化妝品總量，通常為0.01~5質量％，優(yōu)選為0.05~3質量％。如果在該范圍內，可以荻得更好的張力'彈性感，當超過5質量％進行配合時，往往產生發(fā)硬感。本發(fā)明的毛發(fā)化妝品中，為了修復損傷，優(yōu)選配合從(C)多酚、多酚鹽、以及多酚衍生物中選出的一種或者兩種以上。作為多酚，可舉出例如丹寧酸、云實鞣酸、金縷梅丹寧、槭丹寧、沒食子酸、曱羥戊酸、訶子次酸、六羥基聯(lián)苯二甲酸、鞣花酸、咖啡酸、對香豆酸、阿魏酸、芥子酸、綠原酸等。作為多酚鹽，可舉出上述多酚的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三乙醇胺鹽等。作為多酚衍生物，優(yōu)選沒食子酸衍生物，可舉出例如間二沒食子酸、去氫二沒食子酸、沒食子酸甲酯-3-葡糖苷、沒食子酸甲酯-4-葡糖苷、沒食子酸丙酯-3-葡糖苷、沒食子酸甲酯-3-麥芽糖苷、沒食子酸-3-葡糖苷、沒食子酸-3-麥芽糖苷、沒食子酸辛酯-3-麥芽糖苷、沒食子酸-3-葡糖苷酸、沒食子酸半乳糖苷(galacturonide)、沒食子酸甲酯-3，5-二葡糖苷、沒食子酸-3，4-二葡糖苷、沒食子酸-3，5-二葡糖苷、4-氨基半乳糖沒食子酸、4-氨基葡萄糖沒食子酸、3-氨基半乳糖沒食子酸、3-氨基葡萄糖沒食子酸、3-(N-乙?；被肴樘?沒食子酸、3-(N-乙?；被咸烟?沒食子酸、3-(N-乙?；被咸烟?沒食子酸鈉、3-(N-乙?；被咸烟?沒食子酸甲酯、3，5-二氨基半ii乳糖沒食子酸、3，5-二氨基葡萄糖沒食子酸、3，5-二(N-乙?；被肴樘?沒食子酸、3,5-二(N-乙?；被咸烟?沒食子酸、4-甘油基沒食子酸、4-(二甘油基)沒食子酸、4-(十甘油基)沒食子酸、4-甘油基沒食子酸鈉、4-甘油基沒食子酸甲酯、3，4-二甘油基沒食子酸、3,5-二甘油基沒食子酸、3，4，5-三甘油基沒食子酸等沒食子酸糖苷。其中，從原料沒食子酸供給性、制造容易性等觀點考慮，優(yōu)選沒食子異酸曱酯-3，5-二葡糖苷、沒食子酸-3，4-二葡糖苷、沒食子酸-3，5-二葡糖苷等沒食子酸二糖苷；以及3-(N-乙?；被肴樘?沒食子酸、3-(N-乙?；被咸烟?沒食子酸、3-(N-乙?；被咸烟?沒食子酸鈉、3-(N-乙?；被咸烟?沒食子酸甲酯等具有N-乙酰基氨基葡萄糖基的沒食子酸；4-甘油基沒食子酸、4-甘油基沒食子酸鈉、3，4-二甘油基沒食子酸、3，5-二甘油基沒食子酸、3，4，5-三甘油基沒食子酸等具有甘油基的沒食子酸，另外，從在化妝品(護理品)等中的配合容易性等觀點考慮，更優(yōu)選沒食子酸-3,5-二葡糖苷、3-(N-乙?；被咸烟?沒食子酸、4-甘油基沒食子酸、3，4-二甘油基沒食子酸、3，4，5-三甘油基沒食子酸。4-氨基葡萄糖沒食子酸等含有具有氨基或者酰胺基的糖殘基的沒食子酸衍生物，可以通過例如使沒食子酸酯與對應的具有氨基或者酰胺基的糖的O-烷基化物進行反應，然后使烷基水解來獲得。4-甘油基沒食子酸之類的含有甘油基的沒食子酸衍生物，可以通過使對應的烯烴化合物進行二幾基化來獲得。作為二羥基化的方法，可舉出用氧化鋨來使烯烴直接二羥基化的方法、使用有機酸的過氧化物，經(jīng)由以環(huán)氧化物作為中間體，使其開環(huán)的方法等。例如，使沒食子酸甲基-4-0-烯丙基醚與過曱酸或過乙酸等有機酸進行反應，使烯烴氧化后，與有機酸反應，生成酯和二羥基化合物的混合物。通過對這些化合物進行或是不進行分離精制，再對其進行水解反應，就可以獲得作為目的產物的化合物。予以說明，作為中間體的烯烴化合物，可以通過使沒食子酸酯在堿存在下與烯丙基溴進行反應來獲得。另外，作為沒12食子酸酯的水解方法，可舉出在堿水中進行處理的方法、在酸性水中進行處理的方法等，任一種方法均適用。(C)成分的配合量沒有特殊限定，相對于毛發(fā)化妝品總量，通常為0.001~5質量％，優(yōu)選為0.01~3質量％。如果在該范圍內，可以獲得更好的損傷修補效果，而如果在超過5質量％的范圍內，則往往難以控制多酚類特有的著色。本發(fā)明的毛發(fā)化妝品除了上述成分以外，還可以根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，將通常在化妝品、準藥品(醫(yī)藥部外品)、藥品等中使用的各種成分中的一種單獨或者兩種以上適宜組合地配合使用。作為這種成分，可舉出陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性型表面活性劑、非離子性表面活性劑、油脂類、高分子化合物、氨基酸類、多元醇等。作為陰離子性表面活性劑，可舉出例如，a-烯烴磺酸鈉、oc-烯烴磺酸鉀、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、月桂酸鈉、椰油脂肪酸鈉、硬脂酸精氨酸、棕櫚酸精氨酸、月桂酸精氨酸、椰油脂肪酸精氨酸、月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚磷酸鈉、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚碼酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉、椰油脂肪酸甲酯-p-丙氨酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、磺基琥珀酸二鈉、N-月桂酰-N-曱基-p-丙氨酸鈉、蘋果酸單月桂基氨基鈉等。作為陽離子性表面活性劑，可舉出硬脂基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、山?；龝趸然@、二硬脂基二甲基氯化銨、二油基二甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、乙酸月桂酰胺丁基胍、乙酸肉豆蔻酰胺丁基胍、乙酸棕櫚酰胺丁基胍、二硬脂基二甲基硫酸銨、N-椰油脂肪酸L-精氨酸乙酯'DL-吡咯烷酮羧酸鹽等。作為兩性型表面活性劑，可舉出2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿、椰油脂肪酰胺丙基甜菜堿、月桂酰胺丙基甜菜堿、月桂基二曱基氨基乙酸甜菜堿、氫化大豆磷脂、烷基二氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽、N-[3-烷氧基-2-羥丙基]-L-精氨酸鹽酸鹽、月桂基氨基丙酸鈉等。作為非離子性表面活性劑，可舉出蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯植物甾醇醚、氫化蓖麻油、氬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯聚氧丙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯氫化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯氫化蓖麻油脂肪酸酯等。作為油脂類，可舉出肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、油酸乙酯、新戊酸辛基十二烷基酯、水楊酸丁基辛酯、硬脂酸膽甾醇酯、聚氧乙烯、液體石蠟、液體異鏈烷烴、角簠烯、角鯊烷、向曰葵油、霍霍巴油、榛子油、杏仁油、葡萄籽油、山茶花油、紅花油、橄欖油、道氏池花油(MeadowFoam0il)、玫瑰果油、鱘梨油等。作為高分子化合物，可舉出幾甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、陽離子化纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酸-曱基丙烯酸共聚物、羧乙烯基聚合物等。作為氨基酸類，可舉出甘氨酸、鳥氨酸、蛋氨酸、丙氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、巰基丙氨酸、胱氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、天冬氨酸、賴氨酸、苯基丙氨酸。作為多元醇，可舉出丙二醇、二丙二醇、甘油、丁二醇等。此外，還可配合對羥基苯甲酸鹽、對羥基苯甲酸酯等防腐劑；依地酸鹽、焦磷酸鹽、檸檬酸鹽、乙醇酸、酒石酸等金屬封閉劑、液化石油氣、二甲醚、氮氣、二氧化碳等氣體類；二丁羥基甲苯、丁羥基苯甲醚、異抗壞血酸、硫代二丙酸二月桂基酯、硫酸鈉、亞硫酸鈉、生育酚、二棕櫚酸抗壞血酸酯等抗氧化劑；對氨基苯甲酸衍生物、水楊酸衍生物、肉桂酸衍生物、2-羥基-4-甲氧基二苯曱酮、二羥苯宗、二羥基二曱氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑；pH調節(jié)劑、維生素類、色素、卜薄荷醇及其衍生物等清涼劑、保濕劑、增粘劑、水、溶劑(乙醇等)。另外，本發(fā)明的毛發(fā)化妝品中使用的香料組合物，在按14照特開2003-095895號公報中記載的香料組合物A~E配合香料組合物時，相對于毛發(fā)化妝品總量，優(yōu)選配合香料組合物0.00001~10質量％，更優(yōu)選配合0.0001~5質量％。另外，在這些A~E的香料組合物中配合作為抗氧化劑的二丁羥基曱苯(BHT)，可以提高香料的穩(wěn)定性。本發(fā)明的毛發(fā)化妝品可以通過將上述成分與水和/或乙醇(作為余量，配合至毛發(fā)化妝品總量為IOO質量W混合，按照常規(guī)方法來獲得。作為劑型沒有特殊限制，可以使用例如可溶化系、乳化系、分散系、油-水二層系等各種劑型，可以以例如液體制劑、氣霧劑、發(fā)蠟、啫喱、霜劑、乳劑(洗劑)等劑型來使用。本發(fā)明的毛發(fā)化妝品可以作為發(fā)乳、發(fā)用凝膠、發(fā)用泡沫(hairfoam)、護發(fā)霜(發(fā)骨)、生發(fā)油、美發(fā)液(整理液)、發(fā)用液劑(美發(fā)乳)、噴發(fā)劑、洗發(fā)水、護發(fā)素(潤絲)、調理劑、發(fā)質護理品(煽油膏、發(fā)膜等)等使用。予以說明，毛發(fā)化妝品中，可舉出洗發(fā)水、護發(fā)素(潤絲)、調理劑、發(fā)質護理品等在涂布后沖洗而使用的產品，以及發(fā)乳、發(fā)用凝膠、發(fā)用泡沫、護發(fā)霜、生發(fā)油、美發(fā)液、發(fā)用液劑(美發(fā)乳)、噴發(fā)劑、置留型(leaveon，留在頭發(fā)上的)發(fā)質護理品(煱油青、發(fā)膜等)等在涂布后不用沖洗而使用的產品(稱作置留型或免洗型產品)。在本發(fā)明中，優(yōu)選涂布后不需要沖洗而使用的產品(稱作置留型或免洗型產品)。予以說明，當使用容器時，其材質、形狀沒有特殊限制，對于材質而言，可以使用聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)和它們的層壓容器、具有鋁箔層的層壓容器、白鐵皮等，對于形狀而言，可以使用扳機式容器、泵式容器、氣霧劑容器、管式容器、振蕩式容器、滾搽(rollon)式容器、罐式(廣口瓶式)容器、枕式包裝、分裝式(portion,定量分配式)容器、膠嚢等通常使用的容器。本發(fā)明的毛發(fā)化妝品，從其效果考慮，適用于由于染發(fā)或燙發(fā)的化學處理等而受損變脆弱的細柔毛發(fā)，適合作為受損的柔細發(fā)質用毛發(fā)化妝品使用。實施例以下示出實施例和比較例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述的實施例。予以說明，在下述例子中，沒有特別指明的場合，組成的"％"表示質量％，表中的原料為稀釋品的場合，表示作為稀釋品的配合量(%)。[實施例1~5、比較例1~4]按照常規(guī)方法配制表1所示組成的毛發(fā)化妝品。對各毛發(fā)化妝品進行下述評價。結果一并示于表中。評價方法將經(jīng)過燙發(fā)處理和染發(fā)處理而使手感變差的細毛發(fā)(平均發(fā)徑65士10^ii)10g(30cm)用洗發(fā)水、護發(fā)素處理后，涂布0.8g樣品并干燥，然后，基于下述評價分數(shù)，由專業(yè)小組10人評價毛發(fā)的"張力'彈性感，，、"易梳理的程度"、"柔韌性"、"是否吱吱作響"、"是否發(fā)粘，，、以及"是否發(fā)硬"。根據(jù)獲得的評價分數(shù)的合計值，按照下述評價基準，示出結果。評價分數(shù)<毛發(fā)的張力'彈性感>與未處理毛發(fā)(在上述評價方法中用洗發(fā)水、護發(fā)素處理后，未涂布樣品的毛發(fā))進行比較，+2分感覺到張力'彈性感。+1分略微感覺到張力'彈性感。O分說不上屬于哪種感覺。-l分不大感覺到張力'彈性感。-2分未感覺到張力'彈性感?！匆资崂淼某潭?、柔韌性、是否吱吱作響、是否發(fā)粘、是否發(fā)硬〉+2分非常好、+1分稍好、Q分說不上屬于哪種感覺、-1分稍差、-2分非常差評價基準10人評價分數(shù)的合計分值為◎:15分以上<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>以下示出毛發(fā)化妝品的實施例，各實施例的"張力'彈性感"、"易梳理的程度"、"柔韌性"、"是否吱吱作響"、"是否發(fā)粘"、"是否發(fā)硬"的評價均為良好。[實施例6][表2]發(fā)乳組成％羥丙基脫乙酰殼多糖液1.0聚氨酯樹脂乳液l2.0沒食子酸-3，5-二葡糖苷0.3迷迭香提取物0.1異硬脂酸膽甾醇酯1.0液體異鏈烷經(jīng)3.0氨基改性硅酮乳液20.5羥乙基纖維素0.3聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚(24E.0.)(24P.0.)5.0硬脂基三甲基氯化銨0.5硬脂醇2.5乙醇0.5p-羥基丙酸0.1對羥基苯甲酸曱酯0.1二丁羥基甲苯0.01香料A0.2精制水_ii合計100.0[實施例7][表3]發(fā)用凝膠組成％羥丙基脫乙酰殼多糖液1.0聚氨酯樹脂溶液l1.0POE(30)植物甾醇0.2四油酸POE(40)山梨糖醇0.2迷迭香提取物0.1沒食子酸-3,5-二葡糖苷0.5輕乙基纖維素0.5硅酮乳液12.0二羥基二苯曱酮0.1焦磷酸鈉0.01乙醇酸0.05對羥基苯甲酸曱酯0.1香料B0.2乙醇20.0精制水_ii合計100.0[實施例8]發(fā)用泡沫組成%羥丙基脫乙酰殼多糖液1.0聚氨酯樹脂乳液10.8沒食子酸-3，5-二葡糖苷0.5氨基改性硅酮乳液10.53-甲基-l，3-丁二醇2.0植物性角鯊烷0.1硬脂基三甲基氯化銨0.5對羥基苯甲酸甲酯0.3琥珀酸0.1香料D0.1乙醇30.0液化石油氣7.0精制水余量合計100.0[實施例9][表5]噴發(fā)劑組成％20脫乙酰殼多糖20.3聚氨酯樹脂溶液21.0單硬脂酸十甘油酯1.0聚氧乙烯氫化蓖麻油(40)0.5香料C0.1乙醇_^±合計100.0上述原液50液化石油氣10二甲醚_合計100.0[實施例10][表6]發(fā)用凝膠組成％脫乙酰殼多糖液l1.0聚氨酯樹脂乳液l1.0沒食子酸-3，5-二葡糖苷0.5硬脂基三曱基氯化銨0.5POE(30)膽甾醇0.3金縷梅提取物0.1單異硬脂酸十甘油酯2.0肌酸酐0.2海藻提取物粉末0.2生育三烯酚0.1金縷梅提取物0.1玫瑰水0.1三甲基甘氨酸0.1濃甘油1.51，2-戊二醇5.0對羥基苯甲酸曱酯0.1對幾基苯甲酸丙酯0.1羥乙基纖維素0.5檸檬酸0.01精制水_^±合計100.0[實施例11][表7]護發(fā)霜組成％羥丙基脫乙酰殼多糖液1.5聚氨酯樹脂乳液12.0沒食子酸-3，5-二葡糖苷0.5液體異鏈烷烴5.0苯基三曱基聚硅氧烷0.1山崳醇2.0乳酸肉豆蔻基酯2.0乙醇1.0馬油1.0異硬脂酸植物甾醇酯0.5蜂花提取物0.1桉樹提取物0.1艷山姜提取物0.1米提取物0.1高麗參提取物0.1透明質酸鈉0.1Polyquaternium-370.1二(辛酸/癸酸)PG0.522鯨蠟醇0.5山?；谆蛩峒柞ヤ@0.5Quaternium-330.2PPG-l-十三烷基聚氧乙烯(6)醚0.2精氨酸0.05檸檬酸0.1羥乙基纖維素0.1Polyquaterni認一lO0.11，3-丁二醇0.3苯氧基乙醇0.1對羥基苯曱酸甲酯0.1香料E0.2精制水_^±合計100.0[實施例12][表8]美發(fā)液組成％羥丙基脫乙酰殼多糖液1.0聚氨酯樹脂乳液l2.04-甘油基沒食子酸0.5液體異鏈烷烴10.0丙二醇5.0二曱基硅酮1.0氨基封端的聚二甲基硅氧烷0.5十三烷基聚氧乙烯(12)醚0.5聚二曱基硅氧烷共聚醇0.2POE(10)植物甾醇1.0山?；龝趸然@0.2節(jié)氧基乙醇0.2迷迭香提取物0.2對羥基苯曱酸曱酯0.1苯氧基乙醇0.05陽離子化水解大豆蛋白0.1羥丙基瓜爾豆膠0,2鯨蠟基三甲基氯化銨0.22-羥基-4-曱氧基二苯曱酮0.05香料D0.2二丁羥基曱苯0.001精制水_^_ii合計100.0[實施例13][表9]護發(fā)素組成％羥丙基脫乙酰殼多糖液0.5聚氨酯樹脂乳液12.0沒食子酸-3，5-二葡糖苷0.05異硬脂酸膽甾醇酯2.0羥基二苯甲酮0.1肉豆蔻酸異硬脂基酯1.0氨基改性硅酮乳液20.5硬脂基三甲基氯化銨1.0硬脂醇3.0聚氧乙烯(20E，O.)氫化蓖麻油1.0丙二醇5.0甘油2.0乳酸0.124[實施例14]頭發(fā)調理劑組成%羥丙基脫乙酰殼多糖液0.5聚氨酯樹脂乳液12.0沒食子酸-3，5-二葡糖苷0.05羧曱基殼多糖0.2硬脂醇3.0甘油5.0聚二甲基硅烷醇2.0山?；谆然@1.0石堵0.5乙酸0.02乳酸0,1POE(20)POP(30)二醇2.0Cu-n烷基聚氧乙烯(7)醚0.01dH4烷基聚氧乙烯(5)醚0.02對羥基苯甲酸甲酯0.1香料A0.5精制水余量合計100.0[實施例15][表ll]頭發(fā)頭皮護理劑oo余D水醇料制節(jié)香精組成％羥丙基脫乙酰殼多糖液1.0聚氨酯樹脂乳液10.4沒食子酸-3，5-二葡糖苷0.1二氫膽甾醇油酸酯0.2甘草提取物0.2錦紫蘇(Coleus)提取物0.5單十五烷酸甘油酯3.0乙酸DL-a-生育酚0.1椰油山梨糖醇酐脂肪酸酯1.0蔗糖肉豆蔻酸酯0.5生物素0.002琥珀酸0.3當藥提取物1.0扁柏酚0.11-薄荷醇0.3香料c0.199.5°/。乙醇余量合計100.0予以說明，關于上述實施例中使用的主要原料，商品名和生產廠家示于下述一覽表中。[表12]成分名原料商品名生產廠商輕丙基脫乙酰殼多糖液(4%)牛卜7倍7-一丸77/l]X(林)脫乙酰殼多糖液1(3%)HYDAGENLCMS-LA]d/卞心(林)脫乙酰殼多糖2年57牛卜廿>伊那貿易商會羧曱基殼多糖牛于^牛'乂卜'巖瀨]"7(林)聚氨酯樹脂乳液1(24%)八7口一AUC-4三洋化成工業(yè)(林)聚氨酯樹脂溶液1(30%)A匕'七7卜P.U.R.BASF'/O(林)聚氨酯樹脂溶液2(28%)DynamX曰本NSC(林)P0E植物甾醇NIKKOLBPS系列日光迪1^*(林)P0E膽甾醇EMALEXCS系列曰本工7^'/3>(林)異硬脂酸膽甾醇酯工年七八。一^IS—CE—A花王(抹)迷迭香提取物1/才5—^WL豐玉香料(林)艷山姜提取物艷山姜提取物120KTRE*>又亍厶"(株)蜂花提取物蜂花提取物丸善制藥(林)金縷梅提取物77/"勿夕7八7W一丸77総(林)錦紫蘇提取物錦紫蘇提取物豐玉香料(株)桉樹提取物桉樹提取液香榮興業(yè)(林)海藻提取物粉末君津化學工業(yè)米提取物米胚芽油一丸77A/:U(株)高麗參提取物朝鮮人參干燥提取物f又夕藥品甘草提取物甘草末曰本粉末藥品(抹)當藥提取物當藥提取液丸善制藥(林)乙酸99%乙酸曰本合成化學工業(yè)(林)乳酸90%乳酸乙醇酸(7oy。)々U70杜邦琥珀酸琥珀酸川崎化成工業(yè)(林)檸檬酸檸檬酸磐田化學工業(yè)(林)精氨酸L-精氨酸(林)味O素夕力7]—木、一*>3>硬脂基三曱基氯化銨(5oy。)7+卜'T-800w才w/(抹)山?；龝趸然@(80W7+卜'22-80W才:/"v'(株)氨基改性硅酮乳液1(40%)FZ-4672東W0〕-二OU:i-:/(林)氨基改性硅酮乳液2(40%)SM8704C東i^夕力]-二"'力V]-:/(林)苯基三曱基聚硅氧烷FZ209東1/夕力]-二"'(林)沒食子酸-3，5-二葡糖苷DGA三井化學(林)27<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>4-甘油基沒食子酸合成法*1向沒食子酸甲酯36.8g、丙酮300mL、DMF(二曱基曱酰胺)60mL的混合液中加入碳酸鉀33.2g，攪拌、加熱，回流20分鐘后，滴入烯丙基溴24.2g，再回流5小時。在減壓條件下蒸餾除去溶劑后，加入乙酸乙酯200mL和水200mL，進行分液后，將得到的有機層用飽和鹽水1OOmL洗滌，濃縮。向得到的殘留物中加入己烷300mL，攪拌，獲得作為沉淀物的粗結晶。將己烷溶液傾析處理后，將粗結晶用乙酸乙酯和己烷結晶，過濾收集結晶，干燥，獲得4-O-烯丙基沒食子酸甲酯9.4g。向曱酸6mL和30%雙氧水6mL的混合溶液中，一邊調節(jié)溫度使內溫處于30~35。C，一邊將按上述方法得到的4-0-烯丙基沒食子酸甲酯2g分數(shù)次花l小時加入，接著一邊調節(jié)溫度使內溫處于3540。C，一邊使其反應2小時。向反應系統(tǒng)中加入水20raL和甲苯30mL，分液，將甲苯層除去后，向水層中加入乙酸乙酯30mL，分液萃取。進而向水層中加入乙酸乙酯30mL，再次進行萃取，與先前的乙酸乙酯層合并。將該有機層依次用水20mL、碳酸氫鈉水溶液20mL、亞石克酸氫鈉水溶液20mL洗滌，然后用氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH值，洗滌該有機層直到水層呈中性為止。用碘化鉀淀粉紙確認沒有殘留過氧化物后，濃縮，將得到的殘留物用硅膠柱色譜精制(硅膠60g、展開溶劑己烷/乙酸乙酯=1/4(體積比))。將得到的4-甘油基沒食子酸甲酯及其曱酸酯合并，獲得0.35g。將其加入到水lmL、氫氧化鈉0.2g的水溶液中，在室溫下使其反應3小時。加入14mol/L鹽酸，使反應溶液的pH值為l，過濾收集析出的結晶，然后用水2mL振蕩洗滌后，干燥，獲得4-甘油基沒食子酸的粉末0.20g。權利要求1、毛發(fā)化妝品，其中含有(A)脫乙酰殼多糖類和(B)聚氨酯樹脂。2、權利要求1所述的毛發(fā)化妝品，其中，(A)成分為通過向脫乙酰殼多糖、部分脫乙?；瘹ざ嗵?、或者它們的鹽中引入親水基團而成的水溶性脫乙酰殼多糖衍生物。3、權利要求1或2所述的毛發(fā)化妝品，其中，(B)成分為具有陽離子性基團的聚氨酯樹脂。4、權利要求l、2或3所述的毛發(fā)化妝品，其中還含有從(C)多酚、多酚鹽、以及多酚衍生物中選出的一種或者兩種以上。5、權利要求4所述的毛發(fā)化妝品，其中，(C)成分為沒食子酸衍生物。全文摘要本發(fā)明提供一種毛發(fā)化妝品，該毛發(fā)化妝品通過將(A)脫乙酰殼多糖類與(B)聚氨酯樹脂并用，可以向由于染發(fā)或是燙發(fā)的化學處理等而受到損傷并變脆弱的、細柔的毛發(fā)賦予張力·彈性，而且使毛發(fā)易于梳理，沒有吱吱作響，并變得柔韌，抑制發(fā)粘、發(fā)硬，能夠向毛發(fā)賦予良好的觸感。文檔編號A61K8/87GK101500536SQ20078003010公開日2009年8月5日申請日期2007年9月4日優(yōu)先權日2006年9月21日發(fā)明者大沼克典,景山元裕申請人:獅王株式會社