專利名稱：用于牙齒增白的含磨料和過氧化物的穩(wěn)定含水潔齒用品的制作方法
背景技術(shù)：
所屬領(lǐng)域本發(fā)明主要涉及用于人體牙齒增白的含過氧化物的制劑，特別涉及含過氧化物的穩(wěn)定的潔齒組合物，將該組合物涂敷在牙齒表面能起到牙齒增白和去除牙斑的作用。
現(xiàn)有技術(shù)牙齒包括內(nèi)層的牙本質(zhì)和外層堅硬的牙釉質(zhì)，牙釉質(zhì)是牙齒的保護層。牙釉質(zhì)天然呈不透明白色或淡米色。正是這層牙釉質(zhì)會產(chǎn)生牙斑或變色。牙釉質(zhì)由羥基磷灰石無機結(jié)晶構(gòu)成，由此形成略帶孔隙的表面。相信牙釉質(zhì)的孔隙特性使得污染物和變色物質(zhì)能滲入牙釉質(zhì)內(nèi)部并使牙齒變色。
人體每日碰到或接觸到的許多物質(zhì)會“污染”牙齒或降低人們牙齒的“白度”。特別是人們常用的食品、煙草制品和飲料如茶和咖啡都會污染人們的牙齒。這些產(chǎn)品或物質(zhì)會在牙釉質(zhì)中積累并在牙齒上形成一層膜。這些污染物和變色物質(zhì)會由此進入牙釉質(zhì)。這一麻煩需要多年過程而逐漸形成，但會使人們的牙釉質(zhì)產(chǎn)生明顯的變色。
市售的家用無磨料凝膠組合物中含1-3％(重量)過氧化氫或過氧化脲，并且當涂刷在牙齒上時具有牙齒增白和去除牙斑的作用。
采用這種含過氧化物的增白凝膠的缺點在于，過氧化物組分會在制成后較短時間內(nèi)分解，隨之造成全部或大量可用氧損失，從而限制了這些產(chǎn)品作為牙齒增白組合物的功效。已熟知過氧化物如過氧化氫中過氧化物的保留量是不穩(wěn)定的，并且發(fā)現(xiàn)難于將其配制成含水凝膠或牙膏以期經(jīng)過充分的貯存期后在涂敷牙齒上時仍能釋放出足量氧。因此現(xiàn)有技術(shù)例如美國專利4988450和美國專利3657413中，配制用于牙齒增白的氧釋放組合物時，采用的是無水粉末或無水膏劑或凝膠，并要防止其中發(fā)生相互化學反應。采用這類無水產(chǎn)品的缺點在于，由于產(chǎn)品中不含水，涂敷時會令口腔組織脫水，從而導致刺激作用和組織損傷。
所配制的含過氧化物的牙用增白產(chǎn)品中一般不含磨料，因為這些材料會活化過氧化物的快速分解作用，其中的氧增白成分會過早釋放出來。氣體逸出是特別不利的，因為氣體逸出會造成盛裝這類牙用產(chǎn)品的管體鼓泡和/或爆裂。已知盛裝了含過氧化物和二氧化硅磨料的牙用產(chǎn)品的帶蓋的管體在裝料后一天內(nèi)即會爆裂。用氧化鋁磨料替代二氧化硅時，所盛裝的產(chǎn)品會在裝料后的數(shù)天內(nèi)充滿氣泡。
采用不含磨料的增白產(chǎn)品的缺點在于，除穩(wěn)定問題之外，產(chǎn)品對去除牙斑無效。在牙用產(chǎn)品中加入磨料或拋光劑可起到清除作用，并且與牙齒外表面之間產(chǎn)生物理清洗作用。清洗作用能除去細菌膜和牙斑層以及導致牙齒變色的牙齒上常見的某些污染物和變色物質(zhì)。這些磨料與牙齒間還存在微研磨作用，從而令牙齒拋光，使牙釉質(zhì)外觀更為光滑并具有較高的光亮度。微研磨作用會增進經(jīng)清洗的牙齒反射白光的能力，從而使牙齒更亮。
典型的含過氧化物而不含磨料的口用組合物包括美國專利4980152；4839156；4522805和4567036中公開的組合物。
美國專利4980152中公開了一種不含磨料的含水口用凝膠組合物，其中約含0.5-50％(重量)的過氧化脲和0.01-2％(重量)的供氟化合物。該組合物中還包含增稠劑如羧基聚甲烯，非離子表面活性劑，用作增稠劑的堿溶性纖維素醚，用作緩沖劑的磷酸鉀和用作載體的甘油，以及香料和甜味劑。
美國專利4839156公開了一種含水潔齒凝膠，其中含有18-25％(重量)聚氧乙烯/聚丙烯嵌段共聚物成膠劑，過氧化氫，香料，甜味劑和非離子表面活性劑等主要成分。
美國專利4522805和4567036中公開了一種有助于控制牙周疾病的穩(wěn)定的牙膏，其中包含氧化劑如過氧化脲，氧化劑存在于載體中，載體中包含陽離子洗滌劑，山梨醇和甘油保濕劑，以及增稠劑，如黃蓍膠，藻酸鈉或羧甲基纖維素鈉。
美國專利5256402中公開了一種含磨料的含水牙膏組合物，其中包括活性氧含量穩(wěn)定的過氧化物，它能有效地迅速增白牙齒并去除牙斑，其中含有由至少7％(重量)水，20-60％(重量)焦磷酸鈣，1-約20％(重量)過氧化氫或過氧化脲和約0.5-8.0％(重量)堿性焦磷酸鹽構(gòu)成的混合物。在美國專利5256402中公開的含磨料和過氧化物的口用組合物的缺點在于，雖然過氧化物穩(wěn)定，但產(chǎn)品經(jīng)長期貯存和在非正常高溫下的穩(wěn)定性仍有不足。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)了物理和化學穩(wěn)定的含過氧化物和磨料的含水潔齒組合物，以及采用含磨料，過氧化物，保濕劑(包括聚乙二醇)，金屬離子配合劑，抗氧化劑化合物，和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物成膠劑的組合物而達到的迅速增白牙齒并去除牙斑的作用，該潔齒用品的pH經(jīng)緩沖劑調(diào)節(jié)至約5.8-7.2。
優(yōu)選實施方案說明用于本發(fā)明增白組合物制備的磨料化合物包括磷酸二鈣化合物。這里采用的術(shù)語“磷酸二鈣化合物”包括磷酸二鈣二水合物和無水磷酸二鈣或焦磷酸鈣。優(yōu)選用于本發(fā)明的磨料化合物是高β相焦磷酸鈣。本發(fā)明增白組合物中磨料化合物的含量約為10-50％(重量)，優(yōu)選約為20-40％(重量)。
本發(fā)明組合物中的過氧化物組分的含量應足以在刷牙過程中釋放出足量的氧以有效地增白牙齒。用于本發(fā)明組合物的過氧化物的用量一般至少約占該含過氧化物的組合物的0.5％。優(yōu)選組合物中過氧化物的含量約為0.5-10％(重量)。更優(yōu)選組合物中過氧化物的含量約為0.75-5％(重量)。適用于制備本發(fā)明組合物的過氧化物的實例包括金屬過氧化物如過氧化鈣，過氧化氫和有機過氧化物，其中包括過氧化脲，甘油基過氧化物，苯甲酰基過氧化物等。優(yōu)選的過氧化物是過氧化氫。
將用于制備本發(fā)明增白組合物的過氧化物和磨料化合物溶解或懸浮于載體中，載體中包含水和保溫劑，如聚乙二醇和甘油。水約占本發(fā)明增白組合物的15-40％(重量)。
適用于實施本發(fā)明的典型的聚乙二醇包括那些商標名為Carbowax的聚乙二醇，它是通式為HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH的環(huán)氧乙烷非離子聚合物，其中n是氧化乙烯基的平均值。Carbowax聚乙二醇采用數(shù)字如400，600，800等標明牌號，其中數(shù)字代表的是平均分子量。適用于此的聚乙二醇的分子量約為200-2000，優(yōu)選約為600，下文中均稱為PEG 600。
本發(fā)明組合物中聚乙二醇組分的含量約占該增白組合物的10-30％(重量)，優(yōu)選約為15-20％(重量)。
本發(fā)明增白組合物中可包含甘油，它約占該增白組合物的0-10％(重量)。發(fā)現(xiàn)甘油含量基本超過10％(重量)時會造成組合物物理不穩(wěn)定(液化)，因此應避免甘油過量。
當將聚乙二醇和甘油共用于制備本發(fā)明的增白組合物時，聚乙二醇和甘油的重量比高于1.0對保持物理(化妝品)穩(wěn)定性很重要。下文中會述及當該重量比低于1.0時，在貯存和升溫條件下，增白組合物中的各組分會發(fā)生相分離。
本發(fā)明增白組合物中聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物成膠劑的用量約占組合物的10-25％(重量)，優(yōu)選約為12-20％(重量)。適用于實施本發(fā)明的典型的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物是如HO(C2H4O)b(C3H6O)a(C2H4O)bH所示的嵌段共聚物，其中a是整數(shù)，(C3H6O)代表疏水基，其分子量約為2750-4000，b是整數(shù)，(C2H4O)代表親水部分，它約占該嵌段共聚物的70-80％(重量)。適用于本發(fā)明組合物的嵌段共聚物是商購的商標名為Pluronic F類產(chǎn)品。
Pluronic F127的分子量約為9000-14000，并且其中含有70％親水聚氧乙烯部分，優(yōu)選在本發(fā)明中用作成膠劑。當將聚氧乙烯/聚丙烯嵌段共聚物如Pluronic F127用于實施本發(fā)明時，為得到具有本領(lǐng)域稱為“環(huán)狀(ringing)凝膠”的特性的潔齒用品，在制備時需要采用至少15％(重量)水。
將金屬離子螯合劑與抗氧化劑(抑氧劑)共用對確保本發(fā)明增白組合物化學穩(wěn)定性很重要。適用的金屬離子螯合劑的實例包括堿金屬錫酸鹽如錫酸鈉和錫酸鉀，乙二胺四乙酸及其鹽。適用于實施本發(fā)明的抗氧化劑包括丁基化羥基甲苯(BHT)，去甲二氫愈創(chuàng)木酸，棓酸丙酯和三羥基丙基苯基酮。適用于本發(fā)明組合物的金屬離子螯合劑的用量約為0.01-1％(重量)，并且抗氧化劑的用量約為0.05-0.20％(重量)，優(yōu)選約為0.02-0.05％(重量)。
制備本發(fā)明增白組合物時，要求組合物的pH應調(diào)節(jié)在5.8-7.2。當pH高于7.2時組合物的化學穩(wěn)定性會下降。當pH約低于5.8時，產(chǎn)品雖然保持了化學穩(wěn)定性，但具有不適宜的酸味。可以采用pH緩沖容量的pK值約為4.0-9.0的無機酸和有機化合物調(diào)節(jié)該增白組合物的pH，例如可采用磷酸及其酸式鹽，Na2H2PO4和Na2HPO4，乙酸和葡糖酸。
可將具有抗牙石功效的焦磷酸鹽如焦磷酸二堿金屬鹽或焦磷酸四堿金屬鹽，如Na4P2O7(TSPP)，K4P2O7，Na2K2P2O7，Na2H2P2O7(SAPP)，以及K2H2P2O7用于本發(fā)明的牙齒增白組合物中，其用量約為0.5-8.0％(重量)，優(yōu)選約為1.5-3.5％(重量)。焦磷酸鹽在本發(fā)明增白組合物中具有雙重功效，除具有抗牙石功效外，還可用作補充金屬離子配合劑。另外，某些焦磷酸鹽如SAPP可在本發(fā)明組合物中用于將組合物的pH調(diào)節(jié)至所需的約5.8-7.2。
具有抗齲齒功效的供氟鹽也可用于本發(fā)明的潔齒用品中，其特征在于能向水中釋放氟離子。例如氟化鈉，氟化鉀，錫氟化物如氟化亞錫，氟硅酸鈉，氟硅酸鋁和單氟磷酸鈉。優(yōu)選采用能釋放約10-1500ppm氟離子的氟鹽。
本發(fā)明的增白組合物中還包含表面活性劑，用作增溶劑，分散劑，乳化劑和潤濕劑，并且對香料組分的增溶尤其有效。適用于實施本發(fā)明的表面活性劑包括陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑如月桂基硫酸鈉和月桂基磺基乙酸鈉，兩性表面活性劑如椰油酰氨基丙基甜菜堿。
香料成分約占本發(fā)明潔齒組合物的0.5-5.0％(重量)。適用的香料組分有香精油，例如留蘭香精油，椒樣薄荷，冬青，薄荷，桉樹腦，苧烯，薄荷酮和乙酸藍酯。
優(yōu)選還可將甜味劑成分用作香料成分的補充。適用的甜味劑應是水溶性的，并且包括糖精鈉，環(huán)己烷氨基磺酸鈉，木糖醇，天冬酰苯丙氨酸甲酯等，其用量約為0.01-1.0％(重量)。優(yōu)選糖精鈉。
制備本發(fā)明的增白組合物時，將水溶性鹽如糖精鈉和單氟磷酸鈉(NaMFP)溶于含水載體中，該含水載體中含有保濕劑如PEG 600和甘油。將載體加熱至約130-170℃，然后加入聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物成膠劑，混合各組分直至形成凝膠相。在該凝膠中加入磨料化合物如焦磷酸鈣，并經(jīng)混合形成膏體。約在90-130°F(優(yōu)選約100°F)下使膏體冷卻成型。然后在膏體中加入金屬離子螯合劑，抗氧化劑，緩沖劑和過氧化物，然后混合各組分得到均質(zhì)混合物。然后在混合物中加入香料、表面活性劑從而制得本發(fā)明的牙齒增白牙膏。
發(fā)現(xiàn)將焦磷酸鹽用于制備本發(fā)明增白組合物時，應避免在高于130°F條件下將其溶解在含水載體中，因為該溫度條件會使溶液中存在過量溶解的焦磷酸鹽，從而產(chǎn)生焦磷酸鹽的過飽和溶液。當貯存在較低的室溫下，過量的焦磷酸鹽會從該增白組合物基質(zhì)中結(jié)晶析出，形成不適用于化妝品的不溶性固體物質(zhì)，并且還會具有加劇化學不穩(wěn)定性的不利作用。
因此優(yōu)選在實施本發(fā)明時，在制備增白組合物過程中，在組合物中加入焦磷酸鹽應將焦磷酸鹽預先混合在保濕劑中，然后在不高于100°F條件下在組合物基質(zhì)中加入該預混物。
采用以下實施例進一步說明本發(fā)明，但應理解的是，它們對本發(fā)明不構(gòu)成任何限定。除非特別指出，文中和權(quán)利要求書中的所有用量和比例均以重量計。
實施例1制備一系列過氧化物增白牙膏(組合物A，B，C和D)。組合物A-D中各組分見下表I。
表I組合物A-D
制備組合物時是將TSPP分散于PEG 600和甘油的混合物中，并攪拌加熱至130°F。在混合物中加入水，混合各組分約5分鐘。加入糖精和單氟磷酸鈉(NaMFP)，將所得的混合物攪拌10分鐘，然后加入Pluronic F 127，并在130°F下攪拌20分鐘。然后混合物經(jīng)5分鐘脫氣過程，并在真空條件下，經(jīng)高速攪拌，在所得的膏體中經(jīng)15分鐘混合加入焦磷酸鈣。將錫酸鉀和H2O2的預混物加入膏體中，在真空條件下，繼續(xù)經(jīng)高速攪拌混合10分鐘。然后在真空條件下經(jīng)5分鐘向膏體中加入BHT和香精油的預混物。然后在真空條件下以低速攪拌經(jīng)5分鐘加入月桂基硫酸鈉(SLS)。如需要，可加入磷酸以將組合物的pH調(diào)節(jié)至所需范圍內(nèi)。
在將組合物分裝在塑料管內(nèi)，加蓋并在105°F條件下貯存12周的過程之前，測定組合物A-D中H2O2的含量。過程結(jié)束后再測定組合物A-D中H2O2的含量。結(jié)果見下表II，并列出了pH對組合物中H2O2損失速率的作用。認為適于商用的條件是H2O2的最低剩余量為70％。
表 II組合物的化學穩(wěn)定性
表II中所列的數(shù)據(jù)表明，組合物pH的增高會造成H2O2剩余量的降低。當組合物的pH高于7.2時，發(fā)現(xiàn)H2O2的剩余量低于70％。
實施例2采用實施例1中的方法再制備本發(fā)明的增白組合物(組合物E)，其中含有金屬螯合劑(錫酸鈉)和抗氧化劑(BHT)。采用相同步驟制備組合物F和G，其中F中僅含錫酸鈉，G中即不含錫酸鈉，也不含BHT。組合物E-G中各組分見下表III。
表III組合物E-G
聚乙烯吡咯烷酮**用于制備組合物的H2O2中錫酸鉀的含量低于1％ppm。
按照實施例1的方法測定120°F條件下貯存3周后的組合物E-G的化學穩(wěn)定性。組合物E-F中H2O2的剩余量％見下表IV表IV組合物的化學穩(wěn)定性
表IV中所列的數(shù)據(jù)表明，當過氧化物增白組合物中含錫酸鈉和BHT時(組合物E)，其中H2O2剩余量高，當組合物中不含BHT時(組合物F)或者即不含BHT也不含錫酸鈉時(組合物G)，過氧化物增白組合物中H2O2的剩余量較低。
實施例3采用實施例1中的方法制備本發(fā)明的增白組合物，其中既含金屬螯合劑(錫酸鉀)(組合物H)，也含有抗氧化劑(BHT)。重復該制備方法制備組合物I，其中僅含BHT，而不含錫酸鹽離子，以資對照。組合物H和I中各組分見下表V。
表V組合物H-I
按照實施例1的方法測定140°F條件下貯存1周后的組合物H和I的化學穩(wěn)定性。組合物H和I中H2O2的剩余量見下表VI。
表VI組合物的化學穩(wěn)定性
表VI中所列的數(shù)據(jù)表明，應將錫酸鉀和BHT共用以使化學穩(wěn)定性達到最大。
實施例4重復實施例1中的方法制備本發(fā)明的增白組合物(組合物J)，其中含有聚乙二醇600和甘油，其中聚乙二醇和甘油的重量比為2.4。
重復實施例1中的方法制備對照組合物K以資對照，其中將聚乙二醇/甘油的重量比調(diào)節(jié)至低于1，即0.8。組合物J和對照組合物K中各組分見下表VII。
表VII組合物J-K
將組合物分裝在塑料管內(nèi)，加蓋并在120°F條件下貯存8周，測定組合物J和K的物理穩(wěn)定性。
貯存8周后測定管內(nèi)組合物J組分未出現(xiàn)相分離，而組合物K分離成明顯的兩相，一相為透明的，另一相為白色不透明的。
實施例6制備含如實施例1的組合物B中各組分的增白組合物L，其中是將糖精鈉和單氟磷酸鈉分散于含PEG 600的水溶液中。將溶液加熱至160°F，然后加入Pluronic F-127。繼續(xù)混合直至形成凝膠相。在凝膠中加入焦磷酸鈣，并將所得的分散體冷卻至100°F。在該冷卻分散體中加入錫酸鉀，然后加入磷酸和TSPP，混合所得的體系約10分鐘，然后加入過氧化氫，香料和月桂基硫酸鈉。終產(chǎn)品的pH為6.8。
重復實施例VI的方法制備增白組合物M，只是最初在PEG 600、水和甘油溶液中(含有糖精和單氟磷酸鈉)加入TSPP，將該溶液加熱至160°F，然后在組合物中加入其它組分。
通過分析組合物中過氧化氫含量的初值，以及在120°F下貯存6.5周后再次分析組合物中過氧化氫的含量來測定組合物L和M的化學穩(wěn)定性。
分析結(jié)果列于下表VII中。
表VII組合物的化學穩(wěn)定性
表VII中所列的數(shù)據(jù)表明，制備方法中，在溫度為100°F下向組合物中加入TSPP所得的組合物L的化學穩(wěn)定性是適宜的，而在升溫條件下如160°F下加入TSPP所得的組合物(例如，組合物M)的化學穩(wěn)定性是不適用的，即，過氧化氫的剩余量為49.8％。
經(jīng)6.5周測試期后，對組合物L的試樣觸感測定發(fā)現(xiàn)膏體光滑，無明顯顆粒，而組合物M中能發(fā)現(xiàn)并感到大量顆粒。
權(quán)利要求
1.一種含磨料和過氧化物的含水牙齒增白組合物，它是物理和化學穩(wěn)定的，并具有牙齒增白和去除牙斑的作用，該組合物中含有水，磨料化合物，過氧化物，保溫劑包括聚乙二醇，聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物成膠劑，金屬離子螯合劑，抗氧化劑，以及緩沖劑，該緩沖劑用以將組合物的pH調(diào)節(jié)至約5.8-7.2。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中過氧化物是過氧化氫。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物中過氧化物的用量約占組合物的0.5-10％(重量)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中磨料化合物是焦磷酸鈣。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物中磨料化合物的用量約占組合物的10-50％(重量)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中保濕劑是聚乙二醇和甘油的結(jié)合物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中聚乙二醇和甘油的重量比高于1.0。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中聚乙二醇的平均分子量約為600。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬離子螯合劑是堿金屬錫酸鹽。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中抗氧劑是BHT。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物成膠劑的分子量約為9000-14000。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中緩沖劑是磷酸。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中緩沖劑是堿金屬焦磷酸鹽。
14.一種制備含水牙齒增白組合物的方法，該組合物中含有磨料和過氧化物，它是物理和化學穩(wěn)定的，并具有牙齒增白和去除牙斑的作用，該方法包括將水，磨料化合物，過氧化物，保濕劑包括聚乙二醇，聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物成膠劑，金屬離子螯合劑，抗氧化劑和用以將組合物的pH調(diào)節(jié)至約5.8-7.2的緩沖劑混合，然后將該混合物加熱至約90-170°F。
15.權(quán)利要求14的方法，其中過氧化物是過氧化氫。
16.權(quán)利要求14的方法，其中混合物中過氧化物的用量約占混合物的0.5-10％(重量)。
17.權(quán)利要求14的方法，其中磨料化合物是焦磷酸鈣。
18.權(quán)利要求14的方法，其中混合物中磨料化合物的用量約占混合物的10-50％(重量)。
19.權(quán)利要求14的方法，其中保濕劑是聚乙二醇和甘油的結(jié)合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中聚乙二醇和甘油的重量比高于1.0。
21.權(quán)利要求14的方法，其中聚乙二醇的平均分子量約為600。
22.權(quán)利要求14的方法，其中金屬離子螯合劑是錫酸鉀。
23.權(quán)利要求14的方法，其中抗氧化劑是BHT。
24.權(quán)利要求14的方法，其中聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物成膠劑的分子量約為9000-14000。
25.權(quán)利要求14的方法，其中緩沖劑是磷酸。
26.權(quán)利要求14的方法，其中緩沖劑是堿金屬焦磷酸鹽。
27.權(quán)利要求26的方法，其中制備組合物時，在約低于130°F條件下混入堿金屬焦磷酸鹽。
全文摘要
一種含磨料和過氧化物增白化合物的含水牙齒增白組合物,該組合物是物理和化學穩(wěn)定的,并具有牙齒快速高效增白和去除牙斑的作用,其中含有水,磨料化合物,過氧化物,保濕劑包括聚乙二醇,聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物,金屬離子螯合劑,抗氧化劑,組合物的pH為約5.8—7.2。
文檔編號A61K8/24GK1200665SQ96197926
公開日1998年12月2日 申請日期1996年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月26日
發(fā)明者M·哈桑, N·狄克希特, M·普蘭希泊, D·B·維絲奇歐, S·A·納索 申請人:科爾加特·帕爾莫利弗公司