專利名稱：五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)材料化學(xué)、無機(jī)藥物化學(xué)和晶體工程學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
多金屬氧酸鹽(POMS)以其豐富多彩的結(jié)構(gòu)以及其自身的優(yōu)良分子特性，包括極性、氧化還原電位、表面電荷分布、形態(tài)及酸性，使其在很多領(lǐng)域，尤其是材料、催化、藥物等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。多酸藥物(文獻(xiàn)[I]. Bernold Hasenknopf, Polyoxometalates:1ntroduction to a class of inorganic compounds and their biomedical applications, Frontiers in Bioscience,2005，10:275-287.文獻(xiàn)[2]. JeffreyT. Rhule, Craig L. Hill, and Deborah A.Judd, Polyoxometalates in Medicine[J], Chem.Rev. 1998,98:327-357.)由于種類繁多、結(jié)構(gòu)可調(diào)、性質(zhì)可變、價格低廉、市場巨大等誘人的前景，引起世界上越來越多的科學(xué)家關(guān)注。1971年Raynaud等首次報道了雜多陰離子[SiW1204(l]4_的抗病毒活性，開創(chuàng)了多酸的藥物化學(xué)。Yamase用PM-8 ((NH3Pr) 6[Mo7O2J · 3H20)進(jìn)行了抗腫瘤的研究，不僅得出了“Mo7024框架結(jié)構(gòu)對于抗腫瘤具有決定性作用”的結(jié)論，而且提出了目前為止唯一的一個多酸抗腫瘤的氧化一還原機(jī)理假設(shè)[Mo7O24]6 +e +H+ — [Mo7O23 (OH) ]6。金屬取代的雜多酸具有顯著的生物活性。如文獻(xiàn)[4](Hu D H, Shao C，Guan ff, et al. Studies on the interactionsof T1-containing polyoxometalates (POMs) with SARS-CoV 3CLpro by molecularmodeling [J], J Inorg Biochem, 2007，101:89-94.)公開鈦取代的五種雜多酸鹽異構(gòu)體[a -PTiWltlO4J 7_進(jìn)行抗SARS病毒的模擬計算研究，結(jié)果表明，此類雜多酸能與影響SARS病毒復(fù)制的關(guān)鍵蛋白酶3CLPM形成穩(wěn)定化合物，從而抑制SARS病毒。如文獻(xiàn)[5] (Jianxin Li, Rongxin Tan, Rui Li, Xiaohong Wang, etal. Syntheses, properties and biological activity of organogermanium substitutedheterpolytungstates[J], Inorganic Chemistry Communications,2007，10:216-219.)、文獻(xiàn)[6] Jianxin Li, Fengying Zhai, Xiaohong Wang, et al. Synthesis and biologicalactivity oftriorganogermanium substituted heteropolytungstates[J], Polyhedron,2008,27:1150-1154.)公開有機(jī)鍺取代雜多鎢酸鹽在(HOOCCH2CH2Ge) 3 (PW9)2用量約為52. 20 μ g/mL 時，其活性要比 Na8H [PW9O34]高。如文獻(xiàn)[7] (Fengying Zhai, Xiaohong Wang, Dongliu Li, et al. Synthesis andbiological evaluation of decavanadate Na4Co (H2O)6V10O28* 18H20[J], Biomedicine &Pharmacotherapy, 2009, 63:51-55.)公開鈷取代雜多釩酸鹽(Na4Co (H2O)6V10O28 · 18H20),簡寫為(CoVltl)對抑制人的肝癌(SMMC-7721)細(xì)胞、卵巢癌(SK-0V-3 )細(xì)胞，被體外實驗(MTT法)證實有效，且IC5tl值較小。CoVltl對SMMC-7721的抗瘤效果比對SK-0V-3的效果好，在1. 5625 μ g/mL 時對 SMMC-7721 的活性就相當(dāng)于 25 μ g/mL 的 5_Fu (5_f luorouraciI，5-氟尿嘧啶)。CoVltl還被證實對抑制鼠體內(nèi)的!fep-A-22 (肝癌)有效。王恩波研究組在多酸藥物研究方面作了大量的篩選和抗病毒(抗HIV)活性的研究工作，獲得了大量的創(chuàng)新性研究成果。1998年，Rhule、Hill等對多酸在醫(yī)藥方面的應(yīng)用作了詳盡的綜述。另夕卜，文獻(xiàn)[8](A. Ogata, S. Mitsui, H. Yanagie, et al. A novel ant1-tumoragent, polyoxomolybdate induces apoptotic cell death in AsPC-1 human pancteaticcancer cells[J], Biomedicine & Pharmacotherapy,2005, 59:240-244.)> 文獻(xiàn)[9](Xiaohong Wang, Jingfu Liu, Jianxin Li, et al. Synthesis and antitumor activityof cyclopentadienyltitanium substituted polyoxotungstate [Coff11O39 (CpTi) ] (Cp=η 5_C5H5)[J], Journal of Inorganic Biochemistry,2003，94 :279_284.)、文獻(xiàn)[10](Xiaohongffang, Feng Li, Shuxia Liu and Μ. T. Pope, New liposome-encapsulated-polyoxometalates:synthesis and antitumoral activity[J], Journal of InorganicBiochemistry,2005,99:452-457)> 文獻(xiàn)[11] (Fengying Zhai, Dongliu Li, ChunliZhang, Xiaohong Wang, Rui Li, Synthesis and characterization of polyoxometalates loaded startch nanocomplex and its antitumoral activity[J], European Journalof Medicinal Chemistry,2008，43:1911-1917)、文獻(xiàn)[12] (Xiao-Hong Wang, JingFuLiu, Ya-Guang Chen, Qun Liu, Ju-Tao Liu and Μ. T. Pope, Synthesis, characterizationand biological activeity of organotitanium substituted heteropolytungstates, J.Chem. Soc. , DaltonTrans.，2000，1139-1141)、文獻(xiàn)[13](劉紅，三缺位 Keggin 型雜多鎢酸鹽與過渡金屬的配位組裝、晶體結(jié)構(gòu)和磁性研究[D]，長春東北師范大學(xué)，2007.)等也公開了金屬氧簇化合物。據(jù)不完全統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)已有近200種和近20種金屬氧簇化合物分別被體外、體內(nèi)實驗確證具有抗病毒、抗腫瘤效果，且毒性較低。其中絕大多數(shù)是雜多鎢簇，特別是缺位、夾心結(jié)構(gòu)的雜多鎢簇。目前金屬氧簇藥物化學(xué)的主要研究方向，一是向金屬氧簇中引入稀土元素；二是單缺位、多缺位和混合型金屬氧簇的研究；三是在金屬氧簇的外界或內(nèi)界引入有機(jī)基團(tuán)，所有這些工作都能有效地改善金屬氧簇的生物活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物，該化合物具有潛在的抗腫瘤、抗病毒活性。同時，該化合物在催化劑和分子基光、電、磁性材料等方面也具有潛在的應(yīng)用。本發(fā)明的另外一個目的是提供一種上述的五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法。為了實現(xiàn)上述的第一個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物，該化合物具有以下的陰離子化合物單元，陰離子化合物單元的化學(xué)式為[Mn (HPW7028) 2]14_;并且所述的Mn、P、W、0具有以下的結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物，其特征在于該化合物具有以下的陰離子化合物單元，陰離子化合物單元的化學(xué)式為[Mn (HPff7O28) 2]14_ ;并且所述的Mn、P、W、0具有以下的結(jié)構(gòu)式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物，其特征在于該化合物的陽離子化合物單元采用水合鈉離子、水合鉀離子和水合銨離子中的一種或多種混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物，其特征在于該化合物的陽離子化合物單元采用水合鈉離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物，其特征在于水合鈉離子采用“H”型水合鈉離子、“Z”型水合鈉離子中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物，其特征在于該化合物的化學(xué)式為[Na14 (H2O)38Mn (HPW7O28)2] 6H20。
6.一種制備權(quán)利要求5所述的五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法，其特征在于該方法包括以下的步驟 1)稱取一水硫酸錳MnSO4-H2O,加適量蒸餾水溶解，再加過量的NaOH溶液，將所得的氫氧化物沉淀離心分離并用蒸餾水洗滌，直至沉淀中不含陰離子； 2)取磷鎢酸鈉Na2H5P(W2O7) 6溶于有機(jī)溶劑與蒸餾水的混合溶劑中，攪拌2(T40min后加入新制的氫氧化物和甲醇；3)用氫氧化鈉溶液調(diào)pH，攪拌1.5^3小時后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中； 4)程序控溫，升溫速率4飛小時由室溫升至15(T170°C，保持4飛天后開始降溫，降溫速率1(T14小時由降至室溫； 5)過濾除去固體不溶物，濾液在室溫條件下自然蒸發(fā)，2個月后發(fā)現(xiàn)有適合單晶測試的晶體析出。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法，其特征在于磷鎢酸鈉與氫氧化錳的摩爾比為2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法，其特征在于步驟2)中有機(jī)溶劑為丙酮或甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑與蒸餾水的體積比為1:2 2. 5。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法，其特征在于步驟3)中氫氧化鈉溶液調(diào)pH=5. 5^8. 5。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)材料化學(xué)、無機(jī)藥物化學(xué)和晶體工程學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物及其制備方法。五缺位錳雙七鎢磷氧簇化合物，該化合物具有以下的陰離子化合物單元，陰離子化合物單元的化學(xué)式為[Mn(HPW7O28)2]14-；本發(fā)明的優(yōu)點在于該化合物具有潛在的抗腫瘤、抗病毒活性，同時，該化合物在催化劑和分子基光、電、磁性材料等方面也具有潛在的應(yīng)用。
文檔編號A61P35/00GK103011121SQ201210568590
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者張必松, 殷之武, 吳昌勝, 裘建平, 施存元, 李云霞 申請人:金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 浙江尖峰藥業(yè)有限公司