專利名稱：X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用材料，尤其涉及一種人體硬組織替換用的生物醫(yī)用材料。
背景技術(shù)：
通常所說碳/碳復合材料(C/C composites)指的是增強相和基體都是由碳元素組成的一類復合材料。二十世紀五十年代，碳/碳復合材料第一次在美國被制得，經(jīng)過五十多年的發(fā)展，它已經(jīng)被廣泛用于航空、航天、核能等許多重要的工業(yè)領(lǐng)域。碳/碳復合材料較其他材料相比具有如下幾點優(yōu)勢(1)高溫力學性能好，碳/碳復合材料在高溫下具有高強度和模量，隨著溫度的升高(最高可達2200°C左右)其強度逐漸升高，成為目前唯一可用于高達的高溫復合材料；( 碳/碳復合材料在溫度變化時具有良好的尺寸穩(wěn)定性， 其熱膨脹系數(shù)還不到普通金屬材料的1/5，因此高溫熱應力很??；C3)碳/碳復合材料的比熱高，抗熱震性非常好，為一般石墨材料的1 40倍；(4)耐燒蝕性好，其有效燒蝕熱高，材料燒蝕時帶走大量熱量，傳遞到內(nèi)部的熱量相應減少；(5)結(jié)構(gòu)和性能具有可設計性，由于它的制備方法彈性大，制得的材料性能的可調(diào)性好，這是普通材料無法比擬的。近年來，由于碳/碳復合材料具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和生物相容性，并且其具有和人體天然骨相匹配的彈性模量，該材料也常被人們用來制作人體硬組織替換材料，如人工心臟瓣膜、人工關(guān)節(jié)等。但是，由于組成碳/碳復合材料的碳元素在X光下不能顯影，在術(shù)后檢查時植入物近似透明，給術(shù)后檢查治療情況帶來了困難，因此需要對碳/碳復合材料進行顯影化處理，以增加其在X射線下的顯影性。在碳/碳復合材料中添加可顯影成分，以滿足術(shù)后檢查對植入材料的要求，引起了生物醫(yī)用復合材料領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)有的提高碳/碳復合材料顯影性的處理方法，主要是向碳/碳復合材料制品中添加W、Ba等重金屬元素來進行的。具體途徑是用浸漬法將可溶性鎢酸鹽浸漬到碳/碳復合材料的孔隙中，300°C下將鎢酸鹽轉(zhuǎn)變成三氧化鎢，在540 660°C下氫氣氣氛中將三氧化鎢還原成金屬鎢，經(jīng)多次這樣的重復浸漬處理，就能夠提高碳/碳復合材料的顯影性。也可以將材料浸漬于鋇鹽的水溶液中，通過在材料的孔隙中生成BaSO4的方法也可改善其顯影性能。但是由于W或BaSO4等的生物相容性較差，碳/碳復合材料制成的硬組織替代物植入人體后會引起一定的炎癥反應和異物反應，給患者帶來了痛苦。此外，以上處理方法是在制得碳/碳復合材料后進行的后處理，并需重復多次才能達到使用要求，增加了制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，一種生產(chǎn)成本低、簡單易行的顯影處理方法，有助于推動碳/ 碳復合材料在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應用和發(fā)展。有鑒于此，在科學試驗的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供一種能夠滿足醫(yī)學檢查要求X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料。本發(fā)明碳/碳復合材料一方面具有輕質(zhì)高強和生物相容性好的特點，另一方面在χ射線下顯影清晰，能夠滿足植入人體后的醫(yī)學檢查的需要。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料， 材料的孔隙中包含有Ta或Ta2O5顯影相。本發(fā)明一種X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料的制備方法，包括以下步驟步驟一、碳纖維針刺預制體的清洗將碳纖維針刺預制體用丙酮清洗，去除碳纖維表面的表面活性劑，清洗后置于干燥箱中，在110°C下進行干燥；步驟二、制備含有TaCl5的浸漬劑溶液以硼酚醛樹脂為溶質(zhì)，無水乙醇為溶劑，配制成質(zhì)量分數(shù)為50%的硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液，隨后向該硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液中加入質(zhì)量百分比為0. 5% 2%的TaCl5粉末，充分溶解后獲得含有TaCl5的浸漬劑溶液；步驟三、對預制體或半成品進行浸漬、固化處理將清洗后的預制體或半成品置于反應釜中并抽真空，利用反應釜內(nèi)外的壓力差將經(jīng)步驟二配制的含有TaCl5的浸漬劑溶液吸入釜中，真空浸漬30min ；隨后向反應釜中通入氬氣至1 3MPa，加熱至40°C 60°C進行浸漬，浸漬時間為1 濁；然后按照150°C /3h+180°C /4h+200°C /3h的工藝進行固化；步驟四、將經(jīng)步驟三得到的材料進行熱處理在氬氣保護的管式爐中進行熱處理， 以升溫速度為1 2V /min，從室溫升溫至800 1200°C，保溫30 60min，隨爐冷卻；步驟五、將經(jīng)步驟四處理后得到的半成品重復進行上述步驟三、步驟四，重復5 7次；最終得到孔隙中留有Ta或Ta2O5顯影相的生物醫(yī)用碳/碳復合材料成品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的原理和優(yōu)點在于，應用了 Ta元素具有較大的原子序數(shù)和X射線質(zhì)量吸收系數(shù)，使TaCl5通過浸漬進入碳/碳復合材料的孔隙中，并在隨后的熱處理過程中生成Ta 或Ta2O5從而留在碳/碳復合材料內(nèi)部成為顯影相。本發(fā)明中由于在碳/碳復合材料中加入了 Ta元素，材料的顯影性顯著提高；Ta或Ta2O5與W、Ba相比具有更好的生物相容性，將 Ta元素引入體內(nèi)避免了炎癥反應；另外，這種方法是在碳/碳復合材料制備過程中將顯影元素引入，制備工藝簡單，成本低。


圖1是普通碳/碳復合材料的X光片圖像；圖2是本發(fā)明X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料的X光片圖像。
具體實施例方式以下通過實施例講述本發(fā)明的詳細過程，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。實施例1:將碳纖維針刺預制體用丙酮清洗，去除碳纖維表面的表面活性劑，清洗后置于干燥箱中在110°c下進行干燥。以硼酚醛樹脂為溶質(zhì)，無水乙醇為溶劑，配制成質(zhì)量分數(shù)為50%的硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液，隨后向該硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液中加入質(zhì)量百分比為2%的TaCl5 并充分溶解后得到含有TaCl5的浸漬劑溶液；將清洗后的預制體置于反應釜中進行下述的浸漬、固化、熱處理過程；
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反應釜抽真空后，將含有TaCl5的浸漬劑溶液吸入釜中，真空浸漬 30min,然后向反應釜中通入氬氣至3MPa，加熱至60°C浸漬池。浸漬完成后按照 1500C /3h+180°C /4h+200°C /3h的工藝進行固化。將固化后的材料在氬氣保護的管式爐中進行熱處理，以升溫速度1. 5°C /min從室溫升溫至1000°C，保溫30min，保溫后隨爐冷卻，得到半成品。將上述浸漬、固化、熱處理過程重復7次，最終得到孔隙中包含有Ta或Ta2O5顯影相的X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料成品。通過醫(yī)用X光機對普通碳/碳復合材料和本發(fā)明X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/ 碳復合材料拍片，結(jié)果顯示普通碳/碳復合材料在X光下幾乎是透明的，如編號為“1”的圖IX光片像圖中的圓圈區(qū)域內(nèi)幾乎沒有圖像輪廓。而實施例1獲得的孔隙中包含有Ta或 Ta2O5顯影相的X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料，在X射線下清晰可見，顯影性提高，完全滿足醫(yī)學檢查的要求，如編號為“2”的圖2X光片像圖中的圓圈區(qū)域內(nèi)所示的一發(fā)亮的小亮條。實施例2 實施例2與實施例1中對碳纖維針刺預制體的清洗過程相同。后續(xù)的工藝過程如下以硼酚醛樹脂為溶質(zhì)，無水乙醇為溶劑，配制成質(zhì)量分數(shù)為50%的硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液，隨后向該硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液中加入質(zhì)量百分比為的TaCl5 并充分溶解后得到含有TaCl5的浸漬劑溶液；將清洗后的預制體置于反應釜中進行下述的浸漬、固化、熱處理過程；反應釜中抽真空，之后將含有TaCl5的浸漬劑溶液吸入釜中，真空浸漬 30min，然后向反應釜中通入氬氣至2MPa，加熱至60°C，浸漬池。浸漬完成后按照 1500C /3h+180°C /4h+200°C /3h的工藝進行固化。將固化后的材料在氬氣保護的管式爐中進行熱處理，以升溫速度1. 5°C /min從室溫升溫至1000°C，保溫60min，保溫后隨爐冷卻。將上述浸漬、固化、熱處理過程重復6次，最終得到孔隙中包含有Ta或Ta2O5顯影相的X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料成品。實施例3 實施例3與實施例1中對碳纖維針刺預制體的清洗過程相同；后續(xù)的工藝過程如下以硼酚醛樹脂為溶質(zhì)，無水乙醇為溶劑，配制成質(zhì)量分數(shù)為50%的硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液，隨后向溶液中加入質(zhì)量百分比為0. 5%的TaCl5并充分溶解后得到含有 TaCl5的浸漬劑溶液；將清洗后的預制體置于反應釜中進行下述的浸漬、固化、熱處理過程；反應釜中抽真空，之后將含有TaCl5的浸漬劑溶液吸入釜中，真空浸漬 30min,然后向反應釜中通入氬氣至IMPa，加熱至60°C，浸漬池。浸漬完成后按照 1500C /3h+180°C /4h+200°C /3h的工藝進行固化。將固化后的材料在氬氣保護的管式爐中進行熱處理，以升溫速度1. 5°C /min從室溫升溫至800°C，保溫60min，保溫后隨爐冷卻。將上述浸漬、固化、熱處理過程重復5次，最終得到孔隙中包含有Ta或Ta2O5顯影相的X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料成品。
綜上，本發(fā)明中，由于在碳/碳復合材料中加入了 Ta元素，使得材料的顯影性顯著提高；另外，Ta或Ta2O5與W、Ba相比具有更好的生物相容性，將Ta元素引入體內(nèi)，可以避免炎癥反應；再有，本發(fā)明的制備工藝簡單，成本低。本發(fā)明的X射線下可顯影碳/碳復合材料可以用來制造人工關(guān)節(jié)等植入體，此種復合材料植入人體后無需借助外部顯影劑就可以滿足術(shù)后X射線檢查的要求。盡管上面結(jié)合圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式
，上述的具體實施方式
僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料，其特征在于，材料的孔隙中包含有 Ta或Ta2O5顯影相。
2.一種X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一、碳纖維針刺預制體的清洗將碳纖維針刺預制體用丙酮清洗，去除碳纖維表面的表面活性劑，清洗后置于干燥箱中，在110°C下進行干燥；步驟二、制備含有TaCl5的浸漬劑溶液以硼酚醛樹脂為溶質(zhì)，無水乙醇為溶劑，配制成質(zhì)量分數(shù)為50 %的硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液，隨后向該硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液中加入質(zhì)量百分比為0. 5% 2%的TaCl5 粉末，充分溶解后獲得含有TaCl5的浸漬劑溶液；步驟三、對預制體或半成品進行浸漬、固化處理將清洗后的預制體或半成品置于反應釜中并抽真空，利用反應釜內(nèi)外的壓力差將經(jīng)步驟二配制的含有TaCl5的浸漬劑溶液吸入釜中，真空浸漬30min;隨后向反應釜中通入氬氣至1 3MPa，加熱至40°C 60°C進行浸漬，浸漬時間為1 濁；然后按照 1500C /3h+180°C /4h+200°C /3h 的工藝進行固化；步驟四、將經(jīng)步驟三得到的材料進行熱處理在氬氣保護的管式爐中進行熱處理，以升溫速度為1 2V /min，從室溫升溫至800 12000C，保溫30 60min,隨爐冷卻；步驟五、將經(jīng)步驟四處理后得到的半成品重復進行上述步驟三、步驟四，重復5 7次； 最終得到孔隙中留有Ta或Ta2O5顯影相的生物醫(yī)用碳/碳復合材料成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種X射線下可顯影的生物醫(yī)用碳/碳復合材料，其孔隙中包含有Ta或Ta2O5顯影相。首先配制質(zhì)量分數(shù)為50％的硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液，然后加入質(zhì)量百分比為0.5％～2％的TaCl5制備含有TaCl5的浸漬劑溶液，將碳纖維針刺預制體在40℃～60℃的溫度下浸漬于該浸漬劑溶液中60～120min，按150℃/3h+180℃/4h+200℃/3h工藝固化，之后在惰性氣氛保護的管式爐中進行高溫碳化，以升溫速度1～2℃/min從室溫升溫至800～1200℃，保溫30～60min，保溫后隨爐冷卻，相同的浸漬-固化-碳化致密化過程重復進行5～7次。本發(fā)明碳/碳復合材料輕質(zhì)高強、生物相容性好、在X射線下顯影清晰，能夠滿足植入人體后的醫(yī)學檢查的需要。
文檔編號A61L27/50GK102430152SQ201110430270
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者余鵬, 崔振鐸, 朱勝利, 楊賢金 申請人:天津大學