專利名稱：新穎烯類共聚物、包含它們的組合物及處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎聚合物、它們的用途，尤其在化妝品中的用途，以及包含這類聚合物的組合物。
眾所周知，在化妝品領(lǐng)域內(nèi)，尤其在理發(fā)，例如保持發(fā)型或頭發(fā)造型的領(lǐng)域內(nèi)，要使用聚合物。
以氣溶膠(噴霧劑)、凝膠、泡沫或香波的形式提供的許多化妝品組合物，尤其稱為發(fā)型組合物的美發(fā)組合物，包含樹脂或聚合物。
因此來自ISP的文獻US-A-6 193 961公開了一種優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺的N-乙烯基內(nèi)酰胺、丙烯酸二甲基氨基烷基酯或二甲基氨基烷基丙烯酰胺與聚硅氧烷單體的均質(zhì)三元共聚物。
文獻US-A-5 502 136涉及一種以基團聚合制備乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯共聚物的方法。
但是，人們發(fā)現(xiàn)，這類聚合物在洗發(fā)時不能令人滿意地除去。
在稱為“留內(nèi)”組合物如造型噴霧劑、凝膠或發(fā)膠型造型產(chǎn)品的美發(fā)組合物領(lǐng)域內(nèi)，一直不斷地探尋良好的造型聚合物。
因此，WO 2002/09656公開了具有可再造型效果的丙烯酸丁酯基親水聚合物。EP 1 201 223公開了能隨意造型和再造型頭發(fā)的(甲基)丙烯酸烷基酯基共聚物。但是，在此兩種情況下，化妝品手感質(zhì)量不夠好。
因此，目前尚無使造型具有合格化妝質(zhì)量且在洗發(fā)時易除去的聚合物。
本發(fā)明的一個目的就是要提供能使組合物具有真正造型效果同時又保持合格化妝品質(zhì)量特別在洗發(fā)時能很好除去的聚合物。
經(jīng)大量研究，本申請公司已證明，使用除其它成分外還包含如下文定義的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯型單體，就有可能制備具有良好化妝品質(zhì)量的造型組合物。
包含(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(PEGM)單元的聚合物在先有技術(shù)中已公開。
因此，據(jù)EP 372 546公開，基于PEGM和(C1-C8烷基)(甲基)丙烯酰胺型單體的共聚物能包含陽離子單體。但是，這類陽離子聚合物在淋洗時不易除去。而且，它們也不可能產(chǎn)生合適的化妝效果，尤其不能在頭發(fā)上形成一個足以賦予期望性能的沉積層。
文獻JP2002-322219公開了包含PEGM單元與基于是聚丙二醇(PPO)或聚氧化四亞甲基的疏水單體和陽離子單體組合的聚合物。因此，這類聚合物包含疏水單體，且已發(fā)現(xiàn)它們不可能獲得令人滿意的化妝性能。
此外，專利JP2002-284627公開了一種組合物，它包含組合了PEG型單體與包含季胺單元的單體的陽離子聚合物。事實上，季胺單元的存在會在涂抹期間產(chǎn)生過多的沉積，在某些情況下，這會導致不良的化妝質(zhì)量且造成洗發(fā)時難以除去。
此外，JP2003-055164公開了包含PEGM型單元的聚合物；但是這類聚合物是交聯(lián)的，從而難以控制它們的合成以及洗發(fā)時的除去。
文獻JP2000-302649公開了一種美發(fā)組合物，它包含一種聚合物，該聚合物包含陽離子或兩性單體、帶聚醚基的單體，尤其PEGM或PPO型，以及主要是疏水性的任選單體(甲基丙烯酸硬脂酸酯)。
此外，專利JP07-285831還公開了幾種美發(fā)組合物，它們包含一種聚合物，該聚合物包含PEGM型單體，與離子、陽離子或兩性單體和主要是疏水型的其它(甲基)丙烯酸C1～C24烷基酯單體組合。
但是，丙烯酸丁酯或丙烯酸硬脂酸酯型疏水單體的存在并不能獲得合適的化妝性能，尤其令人滿意的化妝質(zhì)量和洗發(fā)時滿意地除去。
專利申請WO 03/075867也是已知的，該專利申請公開了線形嵌段共聚物，它們包含聚亞烷基二醇嵌段，兩端為烯類嵌段。這類聚合物的缺點是質(zhì)量高的中間段聚亞烷基二醇使聚合物具有高結(jié)晶度，從而導致不透明產(chǎn)品和/或帶油污性質(zhì)的產(chǎn)品。
此外，在上述文件公開的所有聚合物中，離子單體主要是陽離子單體，當使它們與存在的陰離子表面活性劑相遇時，會在頭發(fā)上形成沉積層。事實上，在某些情況下，例如在發(fā)膠型留-內(nèi)造型產(chǎn)品的情況下，最好含有能容易除去的組合物，特別在洗發(fā)時，例如，用包含陰離子表面活性劑的香波時。
申請公司研究中正好發(fā)現(xiàn)，為了在頭發(fā)上獲得令人滿意的聚合物沉積層，優(yōu)選使用包含PEGM和陰離子單元的聚合物。
申請公司已展示了新穎聚合物，它們能使美發(fā)化妝品具有造型和調(diào)節(jié)效果，同時容易除去，例如用香波洗頭時。
意外的是，按照本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)良的化妝性能，例如當以發(fā)膠或香波型配方施涂時。具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用香波洗發(fā)時，頭發(fā)容易解糾纏；施涂后，頭發(fā)具有柔軟性；干燥后，按照本發(fā)明的組合物還具有能使頭發(fā)再造型的優(yōu)點。
此外，涂抹這類組合物能獲得洗發(fā)時容易除去的造型效果。
最后，按照本發(fā)明的聚合物很易配制成，例如泵打噴霧劑。
雖然沒有義務作出本解釋，但認為這類性能可能特別起因于聚合物鏈內(nèi)存在(甲基)丙烯酸PEG酯(PEGM)單元，這類單元對所產(chǎn)生的效果起主要作用。
因此，本發(fā)明的一個主題是一種烯類共聚物，它包含相對于聚合物總重量一定百分數(shù)的下列組分-a)10～80重量％的一種或多種如下文定義的通式(I)的單體；-b)20～90重量％至少一種選自馬來酸酐和如下文定義的式(II)的陰離子單體；-c)以及任選地0～70重量％非離子親水單體。
本發(fā)明的另一個主題是一種組合物，它在生理可接受介質(zhì)中包含至少一種這樣的共聚物。
本發(fā)明的優(yōu)點是提供一般能在水中輸運的聚合物，也就是說，是可溶于水或可分散在水中的，這樣就能一般以水基方便地將這類聚合物用于化妝品組合物中，尤其護膚或美發(fā)組合物中。
術(shù)語“水溶性”或“可溶于水”應理解為是指在25℃下聚合物以至少5重量％的比例在水中形成透明溶液。
術(shù)語“水可分散性”或“可分散在水中”應理解為是指在25℃下聚合物在水中以5重量％濃度存在時能形成穩(wěn)定的一般是球狀細粒的懸浮體或分散體。構(gòu)成所述分散體的顆粒的平均尺寸小于1μm，更一般的變化范圍為5～400nm，優(yōu)選10～250nm。顆粒尺寸用光散射法測定。
在本詳述上下文中，術(shù)語“環(huán)狀基團”應理解為是指其本身以一個或多個飽和和/或不飽和環(huán)存在的單環(huán)或多環(huán)基團，任選地被取代(例如，環(huán)己基、環(huán)癸基、芐基或芴基)但仍包含一個或多個所述環(huán)(例如，對-(叔丁基)環(huán)己基或4-羥基芐基)。
術(shù)語“飽和和/或不飽和基團”要理解為是指完全飽和基團、完全不飽和基團，包括芳族基團在內(nèi)，以及包含一個或多個雙鍵和/或叁鍵而其它鍵是單鍵的基團。
因此，按照本發(fā)明的烯類共聚物包含至少一種通式(I)的單體以及它們的鹽，它可以單獨或作為混合物存在 其中，-R1是一個氫原子或一個線形或支化CpH2p+1型烴基團，p是一個1～12的整數(shù)，包括1和12；-Z是選自下列一組的二價基團-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-OCO-、-O-、-SO2-、-CO-O-CO-或-CO-CH2-CO-；-x是0或1；-R2是一個含1～30個碳原子的線形、支化或環(huán)狀的，飽和或不飽和的，任選地是芳族的二價烴基，可包含1～18個選自下列一組的雜原子O，N，S，F(xiàn)，Si和P；-m是0或1；-n是一個3～300的整數(shù)，包括3和300；-R3是一個氫原子或一個含1～30個碳原子的線形、支化或環(huán)狀的，飽和或不飽和的，任選地是芳族的烴基，能包含1～20個選自下列一組的雜原子O，N，S，F(xiàn)，Si和P；R1尤其能代表一個甲基、乙基、丙基或丁基。優(yōu)選R1代表氫或一個甲基基團。
優(yōu)選Z代表-COO-或-CONH-。
優(yōu)選x等于1。
在R2基團中，一個或多個雜原子，當存在時，能插入所述R2基團的鏈內(nèi)，或所述R2基團能被一個或多個包含雜原子的基團，如羥基或氨基(NH2、NHR′或NR′R″，R′和R″不論相同或不同，都代表一個線形或支化C1～C22烷基，尤其甲基或乙基)所取代。
R2尤其能是或能包含下列基團-一個亞烷基基團，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、正亞己基、正亞辛基、正亞十二烷基、正亞十八烷基、正亞十四烷基或正亞二十二烷基。
-一個亞苯基-C6H4-(鄰、間或?qū)ξ?，任選地被一個C1～C12烷基所取代，所述烷基任選地包含1～25個選自O、N、S、F、Si和P的雜原子；或一個亞芐基-C6H4-CH2-，任選地被一個C1～C12烷基所取代，所述烷基任選地包含1～25個選自O、N、S、F、Si和P的雜原子；-一個通式如下的吡啶鎓基團 R′1～R′4，不論相同或不同，都選自H和C1～C12烷基，所述烷基任選地包含1～8個選自O、N、S、F、Si和P的雜原子，R′1～R′4尤其可以是甲基和/或乙基；-一個式如下的基團-CH2-O-CO-O-、-CH2-CH2-O-CO-O-、-CH2-CO-O-、-CH2-CH2-CO-O-、-CH2-O-CO-NH-、-CH2-CH2-O-CO-NH-、-CH2-NH-CO-NH-或-CH2-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH2-CH(NHR′)-、-CH2-CH(NHR′)-、-CH2-CH2-CH(NR′R″)-、-CH2-CH(NR′R″)-、-CH2-CH2-CH2-NR′-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CHR′-O-，其中R′和R″代表一個線形或支化的C1～C22烷基，任選地包含1～12個選自O、N、S、F、Si和P的雜原子；-或上述基團的混合物。
優(yōu)選n在5～200之間，更優(yōu)選7～100，甚至9～50。
優(yōu)選R3是一個氫原子；一個芐基或苯基，任選地被一個C1～C12烷基所取代，所述烷基包含1～25個選自O、N、S、F、Si和P的雜原子；或一個C1～C30，尤其C1～C22，甚至C2～C16烷基，任選地包含1～18個選自O、N、S、F、Si和P的雜原子。
這些芐基、苯基或烷基尤其能包含一個選自下列一組的官能團
或選自-SO3H、-COOH、-PO4、-NR5R6或-N+R5R6R7，R5、R6和R7彼此獨立地選自H或線形、支化或環(huán)狀C1～C18烷基，尤其甲基，任選地包含一個或多個雜原子或還帶有保護性基團，如叔丁氧羰基(也叫做BOC)或9-芴基甲氧羰基(也叫做FmoC)。
在R3基團中，可提及的有甲基、乙基、丙基、芐基、乙基己基、月桂基、硬脂基、二十二烷基(-(CH2)21-CH3)鏈，以及氟化烷基鏈，例如十七氟化辛基磺基氨基乙基CF3-(CF2)7-SO2-N(C2H5)-CH2-CH2-，或-CH2-CH2-CN，琥珀酰亞胺基、馬來酰亞胺基、基、甲苯磺?；?、三乙氧基甲硅烷基或鄰苯二甲酰亞胺基鏈。
單體中的胺單元可任選地被中和。
在鹽中，可提及的有無機酸的鹽，如硫酸鹽、鹽酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽。還可以提到能包含一個或多個羧酸基、磺酸基或膦酸基的有機酸的鹽。它們可以是線形、支化或環(huán)狀脂肪酸或芳族酸。這類酸還能包含一個或多個選自O和N的雜原子，例如以羥基形式。尤其可提到丙酸、乙酸、對苯二甲酸、檸檬酸和酒石酸。
酸基可以用無機堿如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、NH4OH、Mg(OH)2、Zn(OH)2進行中和；或用有機堿如伯、仲、叔烷基胺，例如三乙胺或丁胺進行中和。伯、仲或叔烷基胺能包含一個或多個氮和/或氧原子并因此能包含，例如，一個或多個醇官能團；尤其可提及2-氨基-2-甲基丙醇、三乙醇胺和2-(二甲基氨基)丙醇。還可提及賴氨酸或3-(二甲基氨基)丙胺。
在特別優(yōu)選的通式(I)的單體中，可提及的有-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，其中R1是H或甲基，Z是COO，x＝1，m＝0和R3＝H；
-(甲基)丙烯酸甲基聚乙二醇酯，也稱做(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，其中R1是H或甲基，Z是COO，x＝1，m＝0和R3＝甲基；-(甲基)丙烯酸烷基聚乙二醇酯，其中R1是H或甲基，Z是COO，x＝1，m＝0和R3＝烷基；-(甲基)丙烯酸苯基聚乙二醇酯，也叫做(甲基)丙烯酸聚乙二醇苯基醚，其中R1是H或甲基，Z是COO，x＝1，m＝0和R3＝苯基；-下述單體 其中，n優(yōu)選在3～100之間，尤其5～50，甚至7～30。
商品單體的實例有-CD 350(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯350)和CD 550(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯550)，Sartomer Chemicals供應；-M90G(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(9個重復單元))酯和M230G(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(23個重復單元))酯，ShinNakamura Chemical供應。
-平均分子量為300、475或1100的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，Sigma-Aldrich供應；-平均分子量為426的丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，可購自Sigma-Aldrich；-甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，可購自Laporte，商品名MPEG350、MPEG 550、S10W和S20W；-聚乙二醇單甲基醚，單(琥珀酸琥珀酰亞胺酯)酯，平均分子量為1900或5000的產(chǎn)品，源自Polysciences；-甲基丙烯酸二十二烷基聚乙二醇酯PEG-25，可購自Rhodia，商品名Sipomer BEM；-平均分子量為236、280或324的丙烯酸聚乙二醇苯基醚，可購自Aldrich；
-甲氧基聚乙二醇5000 2-(乙烯基磺?；?乙基醚，可購自Fluka；-甲基丙烯酸聚乙二醇乙醚，可購自Aldrich；-甲基丙烯酸聚乙二醇酯8000、4000和2000，源自Monomer-Polymer & Dajac Laboratories。
通式(I)的單體，單獨或作為混合物，以最終聚合物重量的10～80重量％，尤其20～70重量％，優(yōu)選30～60重量％的比例存在。
按照本發(fā)明的烯類共聚物還包含一種或多種陰離子單體或它們的鹽之一，選自馬來酸酐和通式(II)的單體。
術(shù)語“陰離子單體”應理解為指一種在pH 4～pH 12之間能帶負電荷的單體。
因此單體的通式可以如下 其中，-R1是一個氫原子或一個線形或支化的CpH2p+1型烴基，p是一個1～12的整數(shù)，包括1和12；R1尤其能代表一個甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選R1代表氫或一個甲基基團。
-Z′是選自下列一組的二價基團-COO-、-OCO-或-O-、-SO2-、-CO-O-CO-或-CO-CH2-CO-；優(yōu)選Z′是-COO--x′是0或1，優(yōu)選1；-R′2是一個含1～30個碳原子的線形、支化或環(huán)狀的，飽和或不飽和的，任選地是芳族的二價烴基，能包含1～18個選自下列一組的雜原子O、N、S、F、Si和P；在R′2基團中，雜原子，當存在時，能插進所述R′2基團的鏈內(nèi)或所述R′2基團能被一個或多個包含它們的的基團如羥基所取代。
R′2尤其能是或能包含
-一個亞烷基基團，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、正亞己基、正亞辛基、正亞十二烷基、正亞十八烷基、正亞十四烷基或正亞二十二烷基；-一個亞苯基-C6H4-(鄰、間或?qū)ξ?，任選地被一個C1～C12烷基所取代，所述烷基任選地包含1～25個選自N、O、S、F、Si和/或P的雜原子；或一個亞芐基-C6H4-CH2-，任選地被一個C1～C12烷基所取代，所述烷基任選地包含1～25個選自O、N、S、F、Si和/或P的雜原子；-一個式如下的基團-CH2-O-CO-O-、-CH2-CH2-O-CO-O-、-CH2-CO-O-、-CH2-CH2-CO-O-、-CH2-O-CO-NH-、-CH2-CH2-O-CO-NH-、-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CH-O-或-CH2-CH2-CHR′-O-，其中R′代表-個線形或支化C1～C22烷基，所述烷基任選地包含1～12個選自O、N、S、F、Si和P的雜原子；-它們的混合物。
-m′是0或1；-Y是一個選自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2和-OPO3H2的基團。
酸基可以用以上所示的無機或有機堿進行中和。
應理解，按照技術(shù)狀態(tài)，SO4H和PO4H2基通過氧原子與R′2鍵合，而SO3H和PO3H2基分別通過S和P原子與R′2鍵合。
在優(yōu)選的陰離子單體中，可提及的有馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、丙烯酸2-羧乙酯(CH2＝CH-C(O)-O-(CH2)2-COOH)、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磷酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯和它們的鹽，尤其銨鹽。
陰離子單體，不論單獨或作為混合物，以相對于最終聚合物重量的20～90重量％的比例存在，尤其30～80重量％，優(yōu)選40～70重量％。
按照本發(fā)明的烯類共聚物能任選地包含除上述單體以外的其它單體。當它包含這類其它單體時，后者必須選自本發(fā)明意思內(nèi)所述的親水非離子單體。
術(shù)語“親水單體”要理解為指其1-辛醇/水表觀配分系數(shù)的對數(shù)值，也叫做log P的值，小于或等于2，例如在-8～2之間，優(yōu)選小于或等于1.5，尤其小于或等于1，尤其在-7～1之間，更優(yōu)選在-6～0之間的單體。
Log P值是周知的，且按確定單體在辛烷醇與水中濃度的標準試驗來確定。
該值尤其能用ACD(Advanced Chemistry Development)軟件Software Solaris V4.67計算；它們也能從Exploring QSAR獲得疏水、電子和空間位阻常數(shù)(ACS專業(yè)參考書，1995)。
現(xiàn)在還有網(wǎng)站(地址http//esc.syrres.com/interkow/kowdemo.htm)提供估計值。
用ACD軟件確定的某些標準單體的log P值示于下表
其它疏水單體，不論單獨或作為混合物，尤其能選自通式(III)的那些
其中，-R′1是氫或-CH3；-Z″是一個選自下列一組的二價基團-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-OCO-、-SO2-、-CO-O-CO-、-CO-CH2-CO-或-O-；優(yōu)選-COO-和-CONH-；-x″是0或1；-R″是一個含1～30個碳原子的線形、支化或環(huán)狀的，飽和或不飽和的，任選地是芳族的烴基，能包含1～18個選自O、N、S、F、Si和P的雜原子。
在R″基團中，一個或多個雜原子，當存在時，能插進所述基團的鏈內(nèi)或所述基團能被一個或多個包含它們的基團如羥基、酯基、酰胺基、氨酯基或脲基所取代。
R″尤其可以是一個甲基、乙基、丙烯、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、芐基或糠基或一個式為-CH2-CH2-CH2OH、-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-CH2-OH的基團。
其它非離子親水單體要特別選自下列單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯酸羥丙酯、N-乙烯基內(nèi)酰胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺或乙烯基醇(以乙酸乙烯酯的形式共聚然后水解)。
其它單體，不論單獨或作為混合物，在按照本發(fā)明的聚合物中可以不存在，也可能以最多高達最終聚合物重量的70重量％的量存在；其存在量尤其可以是聚合物總重量的0.1～35重量％，優(yōu)選1～25重量％，例如，3～15重量％，甚至5～9.5重量％。
最終聚合物優(yōu)選是一種包含全部負電荷的聚合物，雖然它能包含可能的胺單元。
按照本發(fā)明的聚合物能按照本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員熟知的且如Gnanou等著，“Chimie et physico-chimie des polymères”[Chemistry andPhysical Chemistry of Polymers](Dunod出版)中所述的標準傳統(tǒng)基團聚合法制備。
這類聚合物尤其能以下述方法制備-在水溶液中直接聚合，不論有無陰離子單元的預中和；-在水中的乳液聚合，不論有無陰離子單元的預中和且用表面活性劑；-在有機溶劑如乙醇或甲基乙基酮中的聚合，不論有無陰離子單元的預中和，然后隨溶劑揮發(fā)溶于或分散在水中。
上述聚合法可以在有基團引發(fā)劑，尤其過氧化型(Trigonox 21S叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯)或偶氮型(AIBN V502，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物)存在下進行，引發(fā)劑能以單體總重量的0.3～5重量％的比例存在。
按照本發(fā)明的聚合物是非交聯(lián)的。它們以一種或多種包含PEG基(PEG基沿主鏈懸掛)的烯類單體與一種或多種包含陰離子官能基的烯類單體及任選地一種或多種其它單價非離子親水烯類無規(guī)共聚的無規(guī)烯類共聚物的形式提供，優(yōu)選它們是成膜共聚物。
術(shù)語“烯類聚合物”應理解為是指一種由包含一個不飽和烯鍵的單體聚合所得到的聚合物。
術(shù)語““成膜”聚合物”要理解為是指一種能由它本身或在有能成膜的其它試劑存在下在底基上尤其在角質(zhì)上形成連續(xù)且粘著薄膜的聚合物。
它們的重均分子量(Mw)優(yōu)選在500～5000000之間，尤其1000～3000000，更優(yōu)選2000～2000000，甚至4000～500000，其中尤其優(yōu)選7000～250000之間為好，更優(yōu)選8000～100000。
重均分子量由凝膠滲透色譜法或光散射法測定，視方法如何容易進行(要考慮聚合物的溶解度)。
按照本發(fā)明的聚合物優(yōu)選能在水介質(zhì)中輸送，也就是說，優(yōu)選它們是水溶性的或可水分散的。
溶解或分散在水中能通過聚合物的直接溶解進行，如果它是水溶性的，或通過酸單元的中和，從而使聚合物可溶或可分散在水中。
溶解或分散在含水介質(zhì)中也可以通過溶于有機溶劑的中間步驟，然后在有機溶劑揮發(fā)前加水進行。
進一步還發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明的聚合物在水中具有適合于設想應用的粘度且能是，例如，1～1000mPa·s，優(yōu)選1.5～750mPa·s，更優(yōu)選2～500mPa·s。
粘度用Brookfield粘度計，以聚合物在水中或甲乙酮中(按照聚合物的溶解度和/或聚合方法選擇的溶劑)濃度為15重量％的溶液，在25℃下，用選自Brookfield型00～07號心軸的轉(zhuǎn)子，優(yōu)選1號轉(zhuǎn)子進行測定，測量時間為5分鐘，速度為0.1～6轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選6轉(zhuǎn)/分鐘。粘度要在聚合物完全溶于水或甲乙酮中后測定。
本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員能根據(jù)其常識選擇轉(zhuǎn)子。速度也要選擇到對不太粘的液體化合物能在可接受的精度范圍內(nèi)進行測量。
此外，優(yōu)選本發(fā)明聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于-150℃～20℃之間，尤其-120℃～10℃，更優(yōu)選-100℃～0℃；Tg按實施例前給出的方法測定。
優(yōu)選本發(fā)明聚合物的熔點(M.P.)介于-100℃～80℃之間，尤其-80℃～50℃，更優(yōu)選-70℃～45℃，甚至-10℃～25℃。
此外，優(yōu)選按照本發(fā)明的聚合物在75％相對濕度(75％RH)下的吸水率介于3重量％～150重量％之間，優(yōu)選4重量％～120重量％，尤其4.5重量％～90重量％；吸水率按照實施例之前給出的方法測量。
在85％相對濕度(85％RH)下，它們的吸水率也介于5重量％～90重量％之間，優(yōu)選7.5重量％～75重量％，尤其15重量％～60重量％。
按照本發(fā)明的聚合物在化妝品領(lǐng)域內(nèi)具有非常特殊的應用。它們能以溶解形式，例如溶于水或有機溶劑中的形式，或以含水或有機分散體形式存在于組合物內(nèi)。
它們在化妝品或藥物組合物中相對于組合物總重量的用量，以干重計，可以是0.01～50重量％，尤其0.1～30重量％，甚至1～25％，更優(yōu)選3～20重量％。
按照本發(fā)明的化妝品或藥物組合物，除包含所述聚合物以外，還包含生理上可接受的介質(zhì)，尤其化妝或皮膚學上可接受的介質(zhì)，也就是說，與角質(zhì)如面部或身體的皮膚、頭發(fā)、眼睫毛、眉毛和指甲相容的介質(zhì)。
因此，組合物可包含一種包含水或水與親水有機溶劑混合物的親水介質(zhì)，所述親水有機溶劑如醇，尤其線形或支化的C1～C6單醇，如乙醇、叔丁醇、正丁醇、異丙醇或正丙醇，及多元醇，如甘油、雙甘油、丙二醇、山梨醇、戊二醇和聚乙二醇；或二醇醚，尤其C2二醇醚；以及親水的C2～C4醛。
水或水與親水有機溶劑的混合物在本發(fā)明組合物中的存在量可以是組合物總重量的0.1重量％～99重量％，優(yōu)選10重量％～80重量％。
組合物還能包含一個脂肪相，尤其由室溫下(一般為25℃)為液態(tài)的脂肪物質(zhì)和/或室溫下為固體的脂肪物質(zhì)如蠟、糊狀脂肪物質(zhì)、橡膠質(zhì)及它們的混合物組成的脂肪相。這類脂肪物質(zhì)可源自動物、植物、礦物或合成化合物。該脂肪相還可包含親脂有機溶劑。
關(guān)于能用于本發(fā)明的室溫下為液態(tài)，常稱之為油的脂肪物質(zhì)，可提及的有源自動物烴油，如全氫化角鯊烯；源自植物烴油，如包含4～10個碳原子的脂肪酸的液態(tài)甘油三酯，如庚酸或辛酸的甘油三酯，或葵花籽油、玉米油、豆油、葡萄籽油、芝麻油、杏子油、昆士蘭果油、蓖麻籽油或鱷梨油，辛酸的甘油三酯、西蒙得木油或牛油樹脂油；源自礦物或合成化合物的線形或支化烴，如液態(tài)石蠟和它們的衍生物，液態(tài)石油、聚癸烯或氫化聚異丁烯，如parleam；尤其脂肪酸的合成酯或醚，如purcellin oil、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸2-乙基己酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥酸2-辛基十二烷基酯或異硬脂酸異硬脂基酯；羥基化酯，如乳酸異硬脂基酯、羥基硬脂酸辛酯、羥基硬脂酸辛基十二烷基酯、蘋果酸二異硬脂基酯、檸檬酸三異鯨蠟酯或脂肪醇的庚酸酯、辛酸酯或癸酸酯；多元醇酯，如二辛酸丙二醇酯、二庚酸新戊二醇酯或二異壬酸二甘醇酯；季戊四醇酯；含12～26個碳原子的脂肪醇，如辛基十二烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基十五烷醇或油醇；部分含烴和或含硅氧烷的氟化油；硅油，如室溫下為液態(tài)或糊狀的揮發(fā)性或非揮發(fā)性的和線形或環(huán)狀的聚甲基硅氧烷(PDMS)，如環(huán)甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷，任選地包含一個苯基，如苯基三甲基硅氧烷、苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷、二苯基甲基二甲基三硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、苯基二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷；或它們的混合物。
這類油的存在量可以是組合物總重量的0.01～～90重量％，更優(yōu)選0.1～85重量％。
按照本發(fā)明的組合物還可以包含一種或多種生理上可接受的有機溶劑。
這類溶劑的存在量一般可以是組合物總重量的0.1～90重量％，優(yōu)選0.5～85重量％，更優(yōu)選10～80重量％，更優(yōu)選30～50重量％。
除了以上提及的親水有機熔劑外，尤其可提及室溫下為液態(tài)的酮，如甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、異佛爾酮、環(huán)己酮或丙酮；室溫下為液態(tài)的丙二醇醚，如丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯或二異丙醇單(正丁基)醚；短-鏈酯(總共含3～8個碳原子)，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯或乙酸異丁酯；25℃為液態(tài)的醚，如二乙基醚、二甲基醚或二氯代乙醚；25℃為液態(tài)的烷，如癸烷、庚烷、十二烷、異十二烷或環(huán)己烷；25℃為液態(tài)的環(huán)狀芳族化合物，如甲苯或二甲苯；25℃為液態(tài)的醛，如苯醛或乙醛，以及它們的混合物。
在本發(fā)明所指范圍內(nèi)，術(shù)語“蠟”要理解為是指一種親脂化合物，它在室溫下(25℃)為固態(tài)，有一個可逆的固態(tài)/液態(tài)轉(zhuǎn)變，熔點高于或等于25℃，最高可達120℃。在使蠟轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)(熔化)時，有可能使它與可能存在的油混溶并形成一種微觀均勻的混合物，但是，在使混合物的溫度回到室溫時，會發(fā)生蠟從混合物的油中再結(jié)晶。蠟的熔點可以用差示掃描量熱儀(DSC)，例如，Mettler以商品名DSC 30出售的量熱儀，進行測量。
蠟可以是烴、氟化烴和/或硅氧烷蠟，且可以源自植物、礦物、動物和/或合成化合物。尤其蠟的熔點要高于30℃，優(yōu)選高于45℃。關(guān)于能用于本發(fā)明組合物中的蠟，可提及的有蜂蠟、加洛巴蠟，小燭樹蠟，石蠟、微晶蠟、純地蠟或地蠟；合成蠟，如聚乙烯或費-托合成過程中得到的蠟或硅氧烷蠟，例如，含16～45個碳原子的烷基或烷氧基二甲基硅氧烷。
橡膠一般是高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)或纖維素膠或聚糖以及糊狀物質(zhì)一般是烴化合物如羊毛脂和它們的衍生物，或PDMS。
固體物質(zhì)的性質(zhì)與用量取決于所要求的力學性能和所要求的織態(tài)結(jié)構(gòu)。根據(jù)指示，該組合物能包含組合物總重量0.1～50重量％的蠟，優(yōu)選1～30重量％。
按照本發(fā)明的組合物還能在顆粒相中包含化妝品組合物中常用的顏料和/或珠光劑和/或填料。
該組合物還能包含選自本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員周知的水溶性染料或脂溶性染料的著色材料。
術(shù)語“顏料”應理解為是指不溶于生理介質(zhì)且要用來著色組合物的任何形狀的白色或彩色無機或有機顆粒。
術(shù)語“填料”應理解為是指擬用來使組合物具有體積或剛度和/或使化妝品具有柔軟性、消光度和均勻性的無色或白色的、無機或合成的以及片狀或非片狀的顆粒。
術(shù)語“珠光劑”應理解為是指特別由某些甲殼類動物在它們貝殼中產(chǎn)生的或合成的任何形狀的虹彩顆粒。
顏料在組合物中的存在比例可以是最終組合物重量的0.01～25重量％，優(yōu)選3～～10重量％。它們可以是白色或彩色的以及無機或有機的?？梢蕴峒暗挠锈仭喕蜮嫷难趸?；鋅、鐵或鉻的氧化物；鐵藍、鉻水合物、炭黑、群青(多硫化硅酸鋁)、焦磷酸鎂和某些金屬粉，如銀或鋁粉。還可以提及常用來賦予嘴唇與皮膚化妝效果的D&C顏料與色淀，它們是鈣、鋁、鍶或鋯鹽。
珠光劑在組合物中的存在比例可以是0.01～20重量％，優(yōu)選3～10重量％量級。在能設想的珠光劑中，可提及天然珍珠母、表面復蓋氧化鈦、氧化鐵、天然顏料或氯氧化鉍的云母，以及涂布彩色氧化鈦的云母。
在能單獨或作為混合物以組合物總重量的0.001～15重量％，優(yōu)選0.01～5重量％，尤其0.1～2重量％的比例存在于組合物中的脂溶性或水溶性染料中，可提及的有麗春紅的二鈉鹽、茜素綠的二鈉鹽、喹啉黃、莧菜紅的三鈉鹽、酒石黃的二鈉鹽、若丹明的單鈉鹽、品紅的二鈉鹽、葉黃素、亞甲基藍、胭脂蟲紅、洋紅、鹵代酸、偶氮或蒽昆染料、硫酸銅、硫酸鐵、蘇丹棕、蘇丹紅和胭脂樹橙以及制糖甜菜汁和胡蘿卜素。
按照本發(fā)明的組合物還可以包含一種或多種填料，尤其以組合物總重量的0.01～50重量％，優(yōu)選0.02～30重量％的含量存在。填料可以是無機或有機的以及任何形狀，即片狀、球狀或橢球狀?？梢蕴峒暗挠谢?、云母、二氧化硅、高嶺土、聚酰胺(Nylon)粉、聚(β-氨基丙酸)粉、聚乙烯粉、四氟乙烯聚合物(Teflon)粉、月桂基賴氨酸、淀粉、氮化硼、聚合物空心微球、如聚偏氯乙烯/丙烯腈空心微球，例如Expancel(Nobel Industrie)、丙烯酸共聚物空心微球(源自Dow Corning的Polytrap)和硅樹脂微珠(例如，源自Toshiba的Tospearls)，聚有機硅氧烷彈性體、沉淀碳酸鈣、碳酸鎂和堿性碳酸鎂顆粒、羥基磷灰石、空心二氧化硅微球(源自Maprecos的SilicaBeads)、玻璃或陶瓷微膠囊，或衍生自含8～22個碳原子，優(yōu)選12～18個碳原子的有機羧酸的金屬皂，例如硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰、月桂酸鋅或肉豆蔻酸鎂。
組合物還可以包含一種其它聚合物，如成膜聚合物。按照本發(fā)明，術(shù)語“成膜聚合物”要理解為是指一種能由其自身或在有另一種能成膜的試劑存在下在底基上，特別在角質(zhì)上形成連續(xù)且粘著薄膜的聚合物。在能用于本發(fā)明組合物的成膜聚合物中，可提及的有基團型或縮聚型合成聚合物，天然聚合物或它們的混合物，尤其丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲或纖維素聚合物，如硝化纖維素。
組合物最好還能包含至少一種表面活性劑，其用量一般為組合物總重量的0.01～50重量％，優(yōu)選0.1～40重量％，更優(yōu)選0.5～30重量％。
表面活性劑可選自陰離子、兩性離子、非離子和陽離子表面活性劑，或它們的混合物。
適用于實現(xiàn)本發(fā)明的表面活性劑，不論單獨或作為混合物，尤其是，-陰離子表面活性劑，其中可提及的，不論單獨或作為混合物，有下列化合物的鹽(尤其堿性金屬鹽，特別是鈉鹽、銨鹽、胺鹽、胺醇鹽或鎂鹽)烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基酰胺基醚硫酸鹽、烷基芳基聚醚硫酸鹽、單甘油酯硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基酰胺磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、石臘磺酸鹽；烷基磺基琥珀酸鹽、烷基醚磺基琥珀酸鹽、烷基酰胺基磺基琥珀酸鹽、；烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磺基乙酸鹽；烷基醚磷酸鹽；?；“彼猁}；酰基羥乙基磺酸鹽和N-酰基?；撬猁}，所有上述不同化合物中的烷基或?；鶊F優(yōu)選包含8～24個碳原子，芳基優(yōu)選代表一個苯基或芐基。
還可提及脂肪酸的鹽，如油酸鹽、蓖麻油酸鹽、棕櫚酸和硬脂酸鹽，椰子油或氫化椰子油的酸的鹽；?；?～20個碳原子的?；樗猁}；烷基-D-半乳糖苷糖醛酸及它們的鹽，以及聚氧化亞烷基化(C6-C24)烷基醚羧酸、聚氧化亞烷基化(C6-C24)烷基芳基醚羧酸、聚氧基亞烷基化(C6-C24)烷基酰胺基醚羧酸及它們的鹽，尤其包含2～50個環(huán)氧乙烷基的那些，以及它們的混合物。
-非離子表面活性劑，其中，可以提及的，不論單獨或作為混合物，有聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化脂肪醇、α-二醇、帶有包含，例如，8～18個碳原子的脂肪鏈的烷基苯酚或酸，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷基的數(shù)目尤其可能在2～50范圍內(nèi)，甘油基的數(shù)目也尤其可能在2～30范圍內(nèi)。
還可以提到環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂肪醇的縮聚物；聚乙氧基化脂肪酰胺，優(yōu)選含2～30mol環(huán)氧乙烷；聚甘油化脂肪酰胺，平均包含1～5個，尤其1.5～4個甘油基；山梨糖醇脂肪酸的氧化亞乙基化酯，含2～30mol環(huán)氧乙烷；脂肪酸的蔗糖酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、烷基聚苷、N-烷基葡糖胺衍生物或胺的氧化物，如(C10-C14)烷基胺的氧化物或N-?；被鶈徇趸铩?br> -兩性表面活性劑，其中，可以提及的，不論單獨或作為混合物，有脂肪族仲或叔胺的衍生物，其中脂肪基團是一個含8～22個碳原子并含至少一個水溶性陰離子基(如羥酸酯、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或膦酸鹽)的線形或支化鏈；還可以提及(C8-C20)烷基甜菜堿、磺基甜菜堿、(C8-C20)烷基酰胺基(C1-C6)烷基甜菜堿，如椰油酰胺基丙基甜菜堿，或(C8-C20)烷基酰胺基(C1-C6)烷基磺基甜菜堿。
-陽離子表面活性劑，其中可提及的，不論單獨或作為混合物，有A)通式如下(XVI)的季銨鹽 其中X是一個選自鹵化物(氯化物、溴化物或碘化物)或(C2-C6)烷基硫酸鹽，更優(yōu)選甲基硫酸鹽、磷酸鹽、烷基-或烷基芳基磺酸鹽的陰離子，以及衍生自有機酸如乙酸酯或乳酸酯的陰離子，以及a)可以相同或不同的R1～R3基團代表一個包含1～4個碳原子的線形或支化脂肪族基團或一個芳族基團，如芳基或烷芳基。脂肪族基團可以包含雜原子，尤其如氧、氮、硫或鹵素。脂肪族基團可選自，例如，烷基、烷氧基或烷基酰胺基團，R4代表一個包含16～30個碳原子的線形或支化烷基基團。
優(yōu)選陽離子表面活性劑是一種山萮基三甲基銨鹽(例如氯化物)。
b)可以相同或不同的R1和R2基團代表一個包含1～4個碳原子的線形或支化脂肪族基團或一個芳族基團，如芳基或烷芳基。脂肪族基團能包含雜原子，尤其如氧、氮、硫或鹵素。脂肪族基團可選自，例如，包含約1～4個碳原子的烷基、烷氧基、烷基酰胺和羥基烷基基團；可以相同或不同的R3和R4代表一個包含12～30個碳原子的線形或支化烷基基團，所述基團包含至少一個酯或酰胺官能團。
R3和R4尤其選自(C12-C22)烷基酰胺基(C2-C6)烷基或(C12-C22)烷基乙酸酯基團。
優(yōu)選陽離子表面活性劑是一種硬脂酰胺基丙基二甲基(乙酸肉豆蔻酯)銨鹽(如氯化物)。
B)咪唑啉鎓季銨鹽，如通式如下(XVII)的那些 其中R5代表一個包含8～30個碳原子的鏈烯基或烷基基團，例如動物脂肪酸的衍生物，R6代表一個氫原子、一個C1～C4烷基基團或一個包含8～30個碳原子的鏈烯基或烷基基團，R7代表一個C1～C4烷基基團，R8代表一個氫原子或一個C1-C4烷基基團以及X是一個選自鹵化物、磷酸酯、乙酸酯、乳酸酯、烷基硫酸鹽或烷基-或烷基芳基磺酸鹽的陰離子。R5和R6優(yōu)選代表包含12～21個碳原子的鏈烯基或烷基基團的混合物，例如動物脂肪酸的衍生物，R7優(yōu)選代表甲基以及R8優(yōu)選代表氫。這樣一種產(chǎn)物是，例如，季銨鎓-27(CTFA 1997)或季銨鎓-83(CTFA1997)，由Witco公司以商品名“Rewoquat”W75、W90、W75PG或W75HPG出售。
C)通式為(XVIII)的二季銨鹽 其中R9代表一個包含約16～30個碳原子的脂肪族基團，相同或不同的R10、R11、R12、R13和R14選自氫或一個包含1～4個碳原子的烷基基團以及X是一個選自下列一組的陰離子鹵化物、乙酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽和甲基硫酸鹽。這類二季銨鹽尤其包含丙烷牛油二銨二氯化物。
D)包含至少一個通式如下(XIX)的酯官能團的季銨鹽 其中，-R15選自C1～C6烷基基團和C1～C6羥基烷基或二羥基烷基基團；-R16選自 基團，-飽和或不飽和的，線形或支化C1-C22烴基R20，-氫原子，-R18選自 基團，-飽和或不飽和，線形或支化C1-C6烴基R22，-氫原子，-相同或不同的R17、R19和R21選自飽和或不飽和的，線形或支化的C7-C22烴基團；-相同或不同的n、p和r是其值為2～6的整數(shù)。
-y是-個其值為1～10的整數(shù)；-相同或不同的x和z是其值為0～10的整數(shù)；-X-1是一個簡單或復雜的有機或無機陰離子；條件是x+y+z之和為1～15，當x值為0時，則R16代表R20，當z值為0時，則R18代表R22。
按照本發(fā)明的組合物還能包含化妝品中常用的組分，如維生素、香料、珠光劑、增稠劑、凝膠劑、微量元素、軟化劑、螯合劑、堿化劑或酸化劑、保存劑、防曬劑、抗氧化劑、防脫發(fā)劑、去頭屑劑、推進劑、神經(jīng)酰胺或它們的混合物。當然，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可選擇這一或這些任選的外加化合物和/或它們的用量，從而使本發(fā)明組合物的優(yōu)良性能不受或基本上不受要加入組分的不良影響。
在一個優(yōu)選實施方案中，按照本發(fā)明的組合物包含至少一種保存劑；術(shù)語“保存劑”要理解為是指為保存化妝品組合物免受任何有害的物理化學和微生物變化的任何天然或人造添加劑?？梢蕴峒暗挠校?，-抗菌保存劑對羥基苯甲酸酯或4-羥基苯甲酸的酯、山梨酸、2-苯氧基乙醇、甲醛、三氯生(triclosan)或季銨，-抗氧化保存劑生育酚或維生素E、精油、棕櫚酸抗壞血酸酯、BHT、BHA或培酸鹽。
按照本發(fā)明的組合物可以下列形式提供懸浮體、分散體、尤其借助于泡囊的水包油；任選地，增稠的甚至凝膠狀的油性溶液；水包油、油包水或復合乳液；凝膠或泡沫；油性或乳化凝膠；泡囊尤其類脂泡囊的分散體；兩相或多相洗劑；或噴霧劑。該組合物的外觀可以是洗劑、乳油、軟膏、軟糊、油膏、澆注或模塑固體，尤其棒或碟狀的澆注或模塑固體，或壓縮固體。
本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員能根據(jù)其常識選擇適當?shù)膭┝啃问郊捌渲苽浞椒?，一方面要考慮所用組分的性質(zhì)，特別是它們在介質(zhì)中的溶解度，另一方面要考慮對該組合物設想的應用。
按照本發(fā)明的化妝品組合物能以下列形式提供身體或面部皮膚、嘴唇和頭發(fā)的護理品和化妝品、防曬或自增黑產(chǎn)品或真正的美發(fā)產(chǎn)品。
組合物在理發(fā)領(lǐng)域內(nèi)特別好用，尤其用于保持發(fā)型和頭發(fā)造型。美發(fā)組合物優(yōu)選是香波、凝膠、定發(fā)液、吹干液或定型或造型組合物，如發(fā)膠或噴霧劑。洗劑可以多種形式包裝，特別在蒸發(fā)器、泵打噴霧劑或氣溶膠容器中，目的是便于以蒸氣形式或泡沫形式施涂的組合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，按照本發(fā)明的組合物能用來清洗或處理角質(zhì)，如頭發(fā)、皮膚、眼睫毛、眉毛、指甲、嘴唇或頭皮，尤其是頭發(fā)。
按照本發(fā)明的組合物可以是洗滌組合物，如香波、淋浴凝膠和沐浴泡沫。在本發(fā)明的實施方案中，該組合物包含至少一種洗滌堿，一般是含水洗滌堿。
本發(fā)明的目的也是一種處理，尤其化妝和護理角質(zhì)，尤其身體與面部皮膚、指甲、包括體毛在內(nèi)的毛發(fā)和/或眼睫毛的化妝方法，包含在所述物質(zhì)上涂抹以上定義的化妝品組合物。
涂抹后可任選地接著用水淋洗。因此，按照本發(fā)明的方法就可能保持發(fā)型或從皮膚、毛發(fā)或任何其它角質(zhì)上處理、護理或洗去或卸去化妝品。
在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的組合物能以洗出或留內(nèi)調(diào)節(jié)劑、電燙發(fā)、直發(fā)、染發(fā)或漂白組合物的形式提供，或者以洗出組合物的形式提供，要在染發(fā)、漂白、電燙發(fā)或直發(fā)之前或之后施涂，或在電燙發(fā)或直發(fā)的兩步之間施涂。
當組合物以任選地是洗出調(diào)節(jié)劑的形式提供時，優(yōu)選包含至少一種陽離子表面活性劑，例如，濃度一般為組合物總重量的0.1～10重量％，優(yōu)選0.5～5重量％。
本發(fā)明的組合物還能以皮膚洗滌組合物的形式提供，尤其以沐浴或淋浴或卸妝溶液或凝膠形式提供。
按照本發(fā)明的組合物還能以護膚或護發(fā)水或水/醇洗劑的形式提供。
本發(fā)明將用下列實施例更詳細地說明。
Tg的測定由6重量％聚合物的水溶液制備薄膜并在50％相對濕度和25℃控制氣氛中烘48小時。由此得到的薄膜的厚度在10μm～20μm之間。
測試設備是一臺DSC(TA Instruments)。
將取自薄膜的樣品放在一個密封坩鍋內(nèi)并按照下述程序加熱-在起始溫度Ti下平衡-升溫1以10℃/min的速率升溫到最終溫度Tf(℃)；-恒溫1分鐘；-以-10℃/min的速率降溫到Ti(℃)；-升溫2以10℃/min的速率升溫到最終溫度Tf(℃)；-恒溫1分鐘；
Ti起始溫度，-120℃Tf終止溫度，+120℃Tg值在升溫1和2期間測定。
吸水率的測量將約1g干燥聚合物放在-個直徑4.5cm(0.01m2)配衡T的鋁碟內(nèi)。干燥可以在60℃烘箱內(nèi)在減壓下進行48小時。取出鋁碟并立即稱重(從烘箱中取出后1分鐘之內(nèi))。得到P1。
然后將鋁碟放進具有所要求相對濕度(75％RH或85％RH)的手套箱內(nèi)，并在其中保留6小時。從手套箱內(nèi)取出后立即稱重。得到P2。
吸水率按下式計算[(P2-P1)×100]/(P1-T)實施例1在一個配備有兩個滴加漏斗、一個回流冷凝器和一個機械攪拌器的(四頸)反應器內(nèi)引進50ml甲乙酮(MEK)，并將反應器加熱到80℃。
同時，制備一種包含50g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGM 550)、1gTrigonox 21S和75g MEK的溶液1。
還要制備一種包含75ml MEK和50g丙烯酸的溶液2。
將溶液1和2在30分鐘內(nèi)同時引進四頸反應器內(nèi)。然后將所得溶液保持在80℃下5小時。讓所得橙-黃色溶液冷卻。然后邊攪拌邊加入690ml 1N氫氧化鈉，然后揮發(fā)去溶劑(MEK)。得到95g聚合物。
實施例2以類似于實施例1的方法，讓50g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGM2000)與50g甲基丙烯酸磺基乙酯銨鹽，在200ml水中，在有2.5g過硫酸鉀存在下進行反應。在70℃加熱該混合物4小時，然后冷卻到25℃。得到一種橙色粘性溶液，聚合物的含量，以干重計，為33％。
實施例3以類似于實施例1的方法，讓75g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGM2000)與25g丙烯酸3-磺基丙酯鉀鹽，在200ml水中，在有2.5g過硫酸鉀存在下進行反應。在70℃加熱該混合物4小時，然后冷卻到25℃。得到一種灰黃色溶液，聚合物的含量，以干重計，為30％。
實施例4以類似于實施例1的方法，讓75g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGM2000)與25g甲基丙烯酸磺基乙酯銨鹽，在200ml水中，在有2.5g過硫酸鉀存在下進行反應。在70℃加熱該混合物4小時，然后冷卻到25℃。得到一種灰黃色溶液，聚合物的含量，以干重計，為33％。
實施例5對以上制備的聚合物測定在75％RH下的吸水率和粘度(Brookfield粘度計；速度6轉(zhuǎn)/分鐘；聚合物水溶液濃度15重量％；25℃；用Brookfield 1號芯軸型轉(zhuǎn)子；測量時間5分鐘)。
結(jié)果示于下表
*“是”表示聚合物在水中的溶解度至少高達50重量％。
實施例6制備包含下列組成(重量％)的造型組合物-6％實施例4中所述的聚合物(以干重計，含量為33％)-保存劑，適量，-水，適量，100％所得造型組合物具有良好的造型效果且在洗發(fā)時易除去。
實施例7制備包含下列組成(重量％)的香波組合物-7.5％月桂酸醚硫酸鹽，
-2.5％椰油甜菜堿兩性表面活性劑(源自Cognis的DehytonAB30)，-5％椰油聚葡糖表面活性劑(源自Cognis的Plantacare 818UP)-3％實施例2中所述的聚合物(以干重計，含量為33％)-水，適量，100％發(fā)現(xiàn)具有良好的解糾纏性和改進的造型效果，不論在潮濕或干燥環(huán)境中。
權(quán)利要求
1.烯類共聚物，包含相對于聚合物總重量-a)10～80重量％的一種或多種通式(I)的單體以及它們的鹽 其中，-R1是一個氫原子或一個線形或支化CpH2p+1型烴基，p是一個1～12的整數(shù)，包括1和12；-Z是一個選自下列一組的二價基團-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-OCO-、-O-、-SO2-、-CO-O-CO-或-CO-CH2-CO-；-x是0或1；-R2是一個含1～30個碳原子的線形、支化或環(huán)狀的，飽和或不飽和的，任選地是芳族的二價烴基，它可含有1～18個選自下列一組的雜原子O、N、S、F、Si和P；-m是0或1；-n是一個3～300的整數(shù)，包括3和300；-R3是一個氫原子或一個含1～30個碳原子的線形、支化或環(huán)狀的，飽和或不飽和的，任選地是芳族的烴基，它能包含1～20個選自下列一組的雜原子O、N、S、F、Si和P；-b)20～90重量％一種或多種陰離子單體或它們的鹽之一，選自馬來酸酐和通式(II)的單體 其中，-R1是一個氫原子或一個線形或支化CpH2p+1型烴基，p是一個1～12的整數(shù)，包括1和12；-Z′是一個選自下列一組的二價基團-COO-、-OCO-或-O-、-SO2-、-CO-O-CO-或-CO-CH2-CO-；-x′是0或1，優(yōu)選1；-R′2是一個含1～30個碳原子的線形、支化或環(huán)狀的，飽和或不飽和的，任選地是芳族的二價烴基，它可含有1～18個選自下列一組的雜原子O、N、S、F、Si和P；-m′是0或1；-Y是一個選自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2和-OPO3H2的基團。-c)任選地，0～70重量％其它非離子親水單體。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物，其中，在通式(I)中，R1代表氫或甲基、乙基、丙基或丁基。
3.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中，在通式(I)中，Z代表-COO-或-CONH-。
4.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中，在通式(I)中，R2基是或包含一個選自下列一組的基團-亞烷基如亞甲基、亞乙基、亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、正亞己基、正亞辛基、正亞十二烷基、正亞十八烷基、正亞十四烷基或正亞二十二烷基；-亞苯基-C6H4-(鄰、間或?qū)ξ?，任選地被一個C1～C12烷基取代，所述烷基任選地包含1～25個選自下列一組的雜原子O、N、S、F、Si和P；或亞芐基-C6H4-CH2-，任選地被一個C1～C12烷基取代，所述烷基任選地包含1～25個選自下列一組的雜原子O、N、S、F、Si和P；-通式如下的吡啶鎓基 其中，R′1～R′4，可能相同或不同，選自H和C1～C12烷基，所述烷基任選地包含1～8個選自下列一組的雜原子O、N、S、F、Si和P；R′1～R′4尤其可以是甲基和/或乙基；-通式如下的基團-CH2-O-CO-O-、-CH2-CH2-O-CO-O-、-CH2-CO-O-、-CH2-CH2-CO-O-、-CH2-O-CO-NH-、-CH2-CH2-O-CO-NH-、-CH2-NH-CO-NH-或-CH2-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH2-CH(NHR′)-、-CH2-CH(NHR′)-、-CH2-CH2-CH(NR′R″)-、-CH2-CH(NR′R″)-、-CH2-CH2-CH2-NR′-、-CH2-CH2-CH2-O-或-CH2-CH-CHR′-O-，其中R′和R″代表一個線形或支化的C1～C22烷基，該烷基任選地包含1～12個選自下列一組的雜原子O、N、S、F、Si和P；-或上述基團的混合物。
5.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中，在式(I)中，n是5～200的整數(shù)，優(yōu)選7～100，更優(yōu)選9～50。
6.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中，在式(I)中，R3是氫原子；琥珀酰亞胺基、馬來酰亞胺基、基、甲苯磺?；?、三乙氧基甲硅烷基、鄰苯二甲酰亞胺基或-CH2-CH2CN基；芐基或苯基，任選地被C1～C12烷基所取代，所述烷基任選地包含1～25個選自下列一組的雜原子O、N、S、F、Si和P；或一個C1～C30，特別是C1～C22，尤其C2～C16烷基，任選地包含1～18個選自O、N、S、F、Si和P的雜原子；所述芐基、苯基或烷基，還可包含一個選自下列一組的官能團琥珀酰亞胺基、戊二酸-琥珀酰亞胺基、戊二酸、馬來酰亞胺基、基、苯甲酸酯基、甲苯磺?；?、三乙氧基硅烷基、鄰苯二甲酰亞胺基、硫酯基、苯并三唑碳酸酯基、丁醛基、乙醛基、二乙基縮醛基、生物素基、磷脂基、琥珀酸N-羥基琥珀酰亞胺基、-SO3H、-COOH、-PO4、-NR5R6或-N+R5R6R7，其中R5、R6和R7相互獨立地選自H或線形、支化或環(huán)狀C1～C18烷基，尤其是甲基，任選地包含一個或多個雜原子或保護性基團，如叔丁氧羰基或9-芴基甲氧羰基。
7.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中通式(I)的單體，不論單獨或作為混合物，都選自-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；-(甲基)丙烯酸甲基聚乙二醇酯；-(甲基)丙烯酸烷基聚乙二醇酯；-(甲基)丙烯酸苯基聚乙二醇酯；-下述單體 其中，n優(yōu)選3～100，尤其5～50，更優(yōu)選7～30。
8.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中，通式(I)的單體，不論單獨或作為混合物，都以相對于最終聚合物重量的20～70重量％的比例存在，優(yōu)選30～60重量％。
9.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中在通式(II)中，R1代表氫或甲基、乙基、丙基或丁基。
10.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中，在通式(II)中，Z′是COO。
11.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中在通式(II)中，R′2基是或包含一個選自下列一組的基團-亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、正亞己基、正亞辛基、正亞十二烷基、正亞十八烷基、正亞十四烷基、正亞二十二烷基；-亞苯基-C6H4-(鄰、間或?qū)ξ?，任選地被一個C1～C12烷基取代，所述烷基任選地包含1～5個選自N、O、S、F、Si和/或P的雜原子；或亞芐基-C6H4-CH2-，任選地被一個C1～C12烷基取代，所述烷基任選地包含1～5個選自O、N、S、F、Si和P的雜原子；-一個下式的基團-CH2-O-CO-O-、-CH2-CH2-O-CO-O-、-CH2-CO-O-、-CH2-CH2-CO-O-、-CH2-O-CO-NH-、-CH2-CH2-O-CO-NH-、-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CH-O-或-CH2-CH2-CHR′-O-，其中R′代表一個線形或支化C1～C22烷基，任選地包含1～12個選自O、N、S、F、Si和P的雜原子；-或上述基團的混合物。
12.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，基中陰離子單體選自馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、丙烯酸2-羧乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸硫酸根合乙酯以及它們的鹽，尤其銨鹽。
13.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中陰離子單體以相對于最終聚合物重量的30～80重量％的比例存在，優(yōu)選40～70重量％。
14.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中，其它非離子親水單體的log P在-8～2之間，優(yōu)選小于或等于1.5，尤其小于或等于1，特別-7～1，甚至-6～0。
15.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中其它非離子親水單體選自通式(III)的那些，可以單獨或作為混合物 其中R′1是氫或-CH3；-Z″是一個選自下列一組的二價基團-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-OCO-、-SO2-、-CO-O-CO-、-CO-CH2-CO-或-O-；優(yōu)選-COO-和-CONH-；-x″是0或1；-R″是一個含1～30個碳原子的線形、支化或環(huán)狀的，飽和或不飽和的，任選地是芳族的烴基，該烴基能包含1～18個選自下列一組的雜原子O，N，S，F(xiàn)，Si和P；特別是甲基、乙基、丙烯、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、芐基或糠基或一個式子為-CH2-CH2-CH2OH、-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-CH2-OH的基團。
16.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中，其它非離子親水單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯酸羥丙酯、N-乙烯基內(nèi)酰胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺或乙烯基醇(以乙酸乙烯酯的形式共聚，然后進行水解)。
17.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其中其它非離子親水單體，不論單獨或作為混合物，都以聚合物總重量的0.1～35重量％，優(yōu)選1～25重量％，例如3～15重量％，甚至更優(yōu)選5～9.5重量％的量存在。
18.按照前述要求之一的聚合物，其重均分子量(Mw)為500～5000000，尤其1000～3000 000，更優(yōu)選2000～2000 000，甚至4000～500 000，其中優(yōu)選7000～250 000，更優(yōu)選8000～100 000。
19.按照前述要求之一的聚合物，其特征在于它能在含水介質(zhì)中輸送，優(yōu)選是水溶性或可水分散的。
20.按照前述要求之一的聚合物，其特征在于它在水中的粘度，在25℃測定時，為1～1000mPa·s，優(yōu)選1.5～750mPa·s，更優(yōu)選2～500mPa·s。
21.按照前述要求之一的聚合物，其特征在于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-150℃～20℃之間，尤其-120℃～10℃，更優(yōu)選-100℃～0℃。
22.按照前述權(quán)利要求之一的聚合物，其特征在于，它在75％相對濕度(75％RH)下的吸水率在3重量％～150重量％之間，優(yōu)選4重量％～120重量％，尤其4.5重量％～90重量％，和/或在85％相對濕度(85％RH)下，吸水率在5重量％～90重量％之間，優(yōu)選7.5重量％～75重量％，尤其15重量％～60重量％。
23.化妝品或藥物組合物，在生理可接受介質(zhì)中，特別在化妝品或藥物可接受介質(zhì)中，包含至少一種如權(quán)利要求1～22之一所定義的聚合物。
24.按照權(quán)利要求23的組合物，其中聚合物干重以相對于組合物總重量的0.01～50重量％，尤其0.1～30重量％，甚至1～25重量％，更優(yōu)選3～20重量％的比例存在。
25.按照權(quán)利要求23和24之一的組合物，其中，生理可接受介質(zhì)包含至少一種選自下列一組的組分水；親水有機溶劑，如醇，尤其線形或支化的C1～C6一元醇、多元醇、乙二醇醚，尤其C2二醇醚；和C2～C4親水醛；蠟、糊狀脂肪質(zhì)、膠類和它們與源于動物、植物、礦物或合成化合物的混合物；親脂有機溶劑；源于動物、植物、礦物或合成化合物的油；合成酯和醚；季戊四醇酯；含12～26個碳原子的脂肪醇；部分含烴和/或含硅氧烷的氟化油；在室溫下是液態(tài)或糊狀的揮發(fā)與非揮發(fā)性線形或環(huán)狀硅油；顏料、珠光劑或填料；水溶性染料或脂溶性染料；聚合物；能成膜的其它試劑；表面活性劑；維生素、香料、珠光劑、增稠劑、凝膠劑、痕量元素、軟化劑、熬合劑、堿化或酸化劑、保存劑、防曬劑、抗氧劑、防脫發(fā)劑、去頭屑劑、推進劑或神經(jīng)酰胺；或它們的混合物。
26.按照權(quán)利要求23～25之一的組合物，以下述形式提供懸浮體、分散體，尤其借助于泡囊的水包油；任選地增稠的甚至凝膠化的油性溶液；水包油、油包水或復合乳液；凝膠或泡沫；油性或乳化凝膠；泡囊尤其脂類泡囊的分散體；兩相或多相洗劑；噴霧劑；洗劑、乳油、軟膏、軟糊、油膏、澆注或模塑固體，尤其澆注或模塑棒或碟，或壓縮固體。
27.按照權(quán)利要求23～26之一的組合物，以下列產(chǎn)品形式提供護理或化妝身體或面部皮膚、嘴唇和頭發(fā)、防曬或自增黑產(chǎn)品或美發(fā)產(chǎn)品。
28.按照權(quán)利要求23～27的組合物，以下列形式提供美發(fā)組合物，尤其用來保持發(fā)型或頭發(fā)造型的組合物，例如香波、凝膠、定發(fā)劑、吹干劑或定型和造型組合物，如發(fā)膠或噴霧劑；淋-出或留-內(nèi)調(diào)理劑、電燙發(fā)劑、直發(fā)劑、染色或漂白組合物，或以淋-出組合物的形式提供，要在染發(fā)、漂洗和電燙發(fā)或直發(fā)之前或之后涂抹，或在電燙發(fā)與直發(fā)的兩步之間涂抹。
29.處理角質(zhì)如身體或面部皮膚、指甲、頭發(fā)，包括體毛在內(nèi)，和/或眼睫毛的化妝方法，其特征在于它包括在角質(zhì)上涂抹權(quán)利要求23～28之一中定義的化妝品組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含10～80％甲基丙烯酸聚乙二醇酯型單體、20～90％陰離子單體，和任選地，非離子親水單體的新穎烯類共聚物。本發(fā)明還涉及包含所述共聚物的組合物，尤其化妝品或藥物組合物，以及用它們進行化妝處理的方法。
文檔編號A61K31/78GK1721456SQ200510083688
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
發(fā)明者N·穆然, G·熱古 申請人:萊雅公司