專利名稱：改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于植入物醫(yī)療器械領(lǐng)域，特別是一種改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚 乙烯人工關(guān)節(jié)及其制備方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)白與金屬關(guān)節(jié)頭組合形成的人工關(guān)節(jié)具有成本低的優(yōu)勢(shì)， 目前仍然被臨床廣泛采用。日常活動(dòng)中，人工關(guān)節(jié)在頻繁的摩擦作用下極易發(fā)生磨損，尤其 是軟質(zhì)材料側(cè)。臨床實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超高分子量聚乙烯磨屑在體內(nèi)積聚能誘發(fā)基體細(xì)胞產(chǎn)生一 系列不良生物反應(yīng)，導(dǎo)致假體周圍骨質(zhì)溶解和無(wú)菌松動(dòng)，嚴(yán)重影響了人工關(guān)節(jié)的質(zhì)量和使 用壽命。因此，研究耐磨損、生物相容性好和性價(jià)比高的新型人工關(guān)節(jié)對(duì)提高人們的生活質(zhì) 量具有重要意義。近年來(lái)，提高人工關(guān)節(jié)用超高分子量聚乙烯耐磨性的方法主要有Y射線輻照交 聯(lián)，碳纖維和填充納米顆粒增強(qiáng)改性等。然而，這些方法在改善耐磨性的同時(shí)，是以犧牲超 高分子量聚乙烯本身性能為代價(jià)，如射線輻照會(huì)導(dǎo)致聚乙烯降解，加速其老化；聚乙烯中填 充的碳纖維和納米顆粒對(duì)人體的影響如何還沒(méi)有進(jìn)行生物相容性和醫(yī)學(xué)臨床方面的評(píng)價(jià)。研究發(fā)現(xiàn)，天然關(guān)節(jié)軟骨表面滑膜腔及其淺表層界面處伸出由游離的蛋白聚糖和 透明質(zhì)酸聚等物質(zhì)組成的刷狀物。這種刷子型結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的水化能力，形成的水化層有 效地起到潤(rùn)滑、降低摩擦力、減小磨損作用，賦予天然關(guān)節(jié)超潤(rùn)滑功能(摩擦系數(shù)在0. 001 到0. 01之間)。天然關(guān)節(jié)軟骨平均使用壽命達(dá)70年之久，遠(yuǎn)高于目前人工關(guān)節(jié)的使用壽 命Q0-30年)。模仿天然關(guān)節(jié)的軟骨結(jié)構(gòu)，在人工關(guān)節(jié)材料——聚乙烯表面接枝聚合物鏈 形成類似于天然關(guān)節(jié)表面聚合物刷的結(jié)構(gòu)，研究關(guān)節(jié)表面聚合物刷的構(gòu)建及潤(rùn)滑機(jī)理具有 重要的理論及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰膽堿(MPC)是細(xì)胞膜的重要組成部分之一，能阻止蛋 白質(zhì)沉積，具有極佳的生物形容性。Uyama(Journal of Polymer Science Part C :Polymer Letters，1990，39 489-498)報(bào)道通過(guò)紫外光照射將丙烯酰胺接枝到尼龍，聚丙烯，乙烯一醋酸乙烯酯共聚 物，聚氟乙烯上后，發(fā)現(xiàn)水接觸角和摩擦系數(shù)均大大降低。Kazuhiko Ishihara(Colloids and Surfaces B Biointerfaces，2000，18 :325-335)在聚乙烯膜上接枝乙烯基比咯燒酮， 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿，其生物相容性及潤(rùn)濕性顯著改善。應(yīng)用表面接枝技術(shù)，在聚 乙烯人工關(guān)節(jié)材料表面構(gòu)建仿生聚合物刷，既保持了基體原有的特性，又引入了新的功能， 改善了聚乙烯表面的潤(rùn)濕性、生物相容性，減少摩擦和磨損，從而起到減輕無(wú)菌松動(dòng)和骨溶 解，提高人工關(guān)節(jié)使用壽命的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改善人工關(guān)節(jié)生物形容性和摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)及制備方法，模擬天然關(guān)節(jié)軟骨表層滑膜腔的刷型結(jié)構(gòu)，在聚乙烯人工關(guān)節(jié)表面接 枝聚合物刷，改善人工關(guān)節(jié)生物相容性與摩擦學(xué)性能。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯 人工關(guān)節(jié)，包括關(guān)節(jié)頭和超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)白，與關(guān)節(jié)頭相摩擦的超高分子量聚乙烯 關(guān)節(jié)白表面上接枝一層仿生聚合物刷層，該聚合物刷層由具有超潤(rùn)滑和親水性聚合物鏈連 接在聚乙烯表面形成刷狀結(jié)構(gòu)。一種制備改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)的方法，聚乙烯關(guān)節(jié)臼 的摩擦面上涂覆光敏劑，放入單體溶液中，紫外光照射，引發(fā)單體聚合，并與超高分子量聚 乙烯發(fā)生共聚反應(yīng)，即在與關(guān)節(jié)頭相摩擦的超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)白表面上接枝了一層仿 生聚合物刷層。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)模擬天然關(guān)節(jié)軟骨表層滑膜腔的刷型 結(jié)構(gòu)和潤(rùn)滑減磨功能，在人工關(guān)節(jié)聚乙烯表面接枝生物形容性好的聚合物刷層，顯著改善 了人工關(guān)節(jié)的生物相容性，和摩擦學(xué)性能，可減輕其組織反應(yīng)和無(wú)菌松動(dòng)；( 聚合物刷分 子鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)紫外光接枝技術(shù)化學(xué)鍵合于超高分子量聚乙烯表面，結(jié)合牢固；C3)采用本發(fā) 明涉及方法制備的人工關(guān)節(jié)表面潤(rùn)濕性好，摩擦系數(shù)低。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。


圖1是人工髖關(guān)節(jié)摩擦副示意圖。圖2是摩擦界面I的放大圖。
具體實(shí)施例方式結(jié)合圖1和圖2，本發(fā)明改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)，包括關(guān) 節(jié)頭1和超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)白2，與關(guān)節(jié)頭相摩擦的超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)白表面上 接枝一層仿生聚合物刷層3，該聚合物刷層3由具有超潤(rùn)滑和親水性聚合物鏈連接在聚乙 烯表面形成刷狀結(jié)構(gòu)。所述聚乙烯為超高分子量聚乙烯，分子量為200-900萬(wàn)。聚合物鏈 是通過(guò)紫外光接枝技術(shù)將聚合物鏈化學(xué)鍵合在聚乙烯表面。所述聚合物鏈?zhǔn)怯?-甲基丙 烯酰氧乙基磷酸膽堿(MPC)或丙烯酸單體溶液在紫外光作用下聚合而成。一種改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)的制備方法，聚乙烯關(guān)節(jié)臼 的摩擦面上涂覆光敏劑，放入單體溶液中，紫外光照射，引發(fā)單體聚合，并與超高分子量聚 乙烯發(fā)生共聚反應(yīng)，即在與關(guān)節(jié)頭相摩擦的超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)白表面上接枝了一層仿 生聚合物刷層。其中光敏劑涂覆工藝過(guò)程為選取二苯甲酮作為光敏劑溶解在丙酮溶液，二 苯甲酮濃度為0. 02-0. 04g/ml的。將打磨清洗過(guò)超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)白浸入上述丙酮溶 液中40-90秒，最后在暗室真空干燥。紫外光引發(fā)接枝工藝如下將涂覆有光敏劑的超高分 子量聚乙烯關(guān)節(jié)白浸漬在單體溶液中，單體濃度為0. 5-lmol/L。通入氮?dú)獠⒉粩嗟臄嚢枞?液，加熱至30-60°C后恒溫，在紫外光輻照10-60分鐘，用40-50°C乙醇和去離子水清洗，真 空干燥M小時(shí)。實(shí)施例1將分子量為200萬(wàn)的聚乙烯樣品放入甲醇中超聲波清洗30分鐘，清洗兩次，烘干；然后將其浸泡在濃度為0. 02g/ml 二苯甲酮的丙酮溶液中，2小時(shí)之后取出，室溫下，在黑暗 環(huán)境中真空干燥1小時(shí)以除去溶劑，制得預(yù)覆有光敏劑的聚乙烯。將上述聚乙烯樣品浸漬在濃度為0. 5mol/L的2_甲基丙基酰氧乙基磷酸膽堿水溶 液中，通入氮?dú)獠⒉粩嗟臄嚢?，加熱?0°C后恒溫，在500W紫外光輻照15分鐘，用50°C乙 醇和去離子水清洗，真空干燥M小時(shí)。實(shí)施例2將分子量為300萬(wàn)的聚乙烯樣品放入甲醇中超聲波清洗30分鐘，清洗兩次，烘干； 然后將其浸泡在濃度為0. 04g/ml 二苯甲酮的丙酮溶液中，2小時(shí)之后取出，室溫下，在黑暗 環(huán)境中真空干燥1小時(shí)以除去溶劑，制得預(yù)覆有光敏劑的聚乙烯。將上述聚乙烯樣品浸漬在濃度為0. 5mol/L的2_甲基丙基酰氧乙基磷酸膽堿水溶 液中，通入氮?dú)獠⒉粩嗟臄嚢?，加熱?0°C后恒溫，在500W紫外光輻照20分鐘，用50°C乙 醇和去離子水清洗，真空干燥M小時(shí)。實(shí)施例3將分子量為500萬(wàn)的聚乙烯樣品放入甲醇中超聲波清洗30分鐘，清洗兩次，烘干； 然后將其浸泡在濃度為0. 02g/ml 二苯甲酮的丙酮溶液中，2小時(shí)之后取出，室溫下，在黑暗 環(huán)境中真空干燥1小時(shí)以除去溶劑，制得預(yù)覆有光敏劑的聚乙烯。將上述聚乙烯樣品浸漬在濃度為0. 5mol/L的2_甲基丙基酰氧乙基磷酸膽堿水溶 液中，通入氮?dú)獠⒉粩嗟臄嚢?，加熱?0°C后恒溫，在500W紫外光輻照30分鐘，用50°C乙 醇和去離子水清洗，真空干燥M小時(shí)。實(shí)施例4將分子量為500萬(wàn)的聚乙烯樣品放入甲醇中超聲波清洗30分鐘，清洗兩次，烘干； 然后將其浸泡在濃度為0. 04g/ml 二苯甲酮的丙酮溶液中，2小時(shí)之后取出，室溫下，在黑暗 環(huán)境中真空干燥1小時(shí)以除去溶劑，制得預(yù)覆有光敏劑的聚乙烯。將上述聚乙烯樣品浸漬在濃度為lmol/L的2_甲基丙基酰氧乙基磷酸膽堿水溶液 中，通入氮?dú)獠⒉粩嗟臄嚢?，加熱?0°C后恒溫，在500W紫外光輻照45分鐘，用50°C乙醇 和去離子水清洗，真空干燥M小時(shí)。實(shí)施例5將分子量為900萬(wàn)的聚乙烯樣品放入甲醇中超聲波清洗30分鐘，清洗兩次，烘干； 然后將其浸泡在濃度為0. 04g/ml 二苯甲酮的丙酮溶液中，2小時(shí)之后取出，室溫下，在黑暗 環(huán)境中真空干燥1小時(shí)以除去溶劑，制得預(yù)覆有光敏劑的聚乙烯。將上述聚乙烯樣品浸漬在濃度為0. 5mol/L的2_甲基丙基酰氧乙基磷酸膽堿水溶 液中，通入氮?dú)獠⒉粩嗟臄嚢瑁訜嶂?0-60°C后恒溫，在500W紫外光輻照60分鐘，用50°C 乙醇和去離子水清洗，真空干燥M小時(shí)。實(shí)施例6將分子量為300萬(wàn)的聚乙烯樣品放入甲醇中超聲波清洗30分鐘，清洗兩次，烘干； 然后將其浸泡在濃度為0. 02g/ml 二苯甲酮的丙酮溶液中，2小時(shí)之后取出，室溫下，在黑暗 環(huán)境中真空干燥1小時(shí)以除去溶劑，制得預(yù)覆有光敏劑的聚乙烯。將上述聚乙烯浸漬在濃度為0. 5mol/L的丙烯酸水溶液中，通入氮?dú)獠⒉粩嗟臄?拌，加熱至60°C后恒溫，在500W紫外光輻照10分鐘，用50°C乙醇和去離子水清洗，真空干燥對(duì)小時(shí)。實(shí)施例7將分子量為500萬(wàn)的聚乙烯樣品放入甲醇中超聲波清洗30分鐘，清洗兩次，烘干； 然后將其浸泡在濃度為0. 04g/ml 二苯甲酮的丙酮溶液中，2小時(shí)之后取出，室溫下，在黑暗 環(huán)境中真空干燥1小時(shí)以除去溶劑，制得預(yù)覆有光敏劑的聚乙烯。將上述聚乙烯浸漬在濃度為lmol/L的丙烯酸水溶液中，通入氮?dú)獠⒉粩嗟臄嚢瑁?加熱至50°C后恒溫，在500W紫外光輻照15分鐘，用50°C乙醇和去離子水清洗，真空干燥M 小時(shí)。對(duì)比例1按照實(shí)施例1，2，3，4，5，6和7分別制備聚乙烯表面仿生聚合物刷樣品，并測(cè)試 其表面接觸角，用于表征材料表面潤(rùn)濕性，測(cè)得接觸角大小分別為23°，22°，26°，14°， 16°，19°和15°遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)比例(未改性樣品表面的接觸角80° )。表明仿生接枝聚合 物刷對(duì)改善聚乙烯表面潤(rùn)濕性效果顯著。對(duì)比例2按照實(shí)施列4制備的聚乙烯表面仿生聚合物刷樣品，溶血率測(cè)試結(jié)果為0. 32%, 明顯低于對(duì)比例(未改性樣品的0. 56% )。血小板黏實(shí)驗(yàn)表明，表面接枝MPC后表面沒(méi)有 實(shí)質(zhì)性的血小板黏附，而對(duì)比例中有血小板黏附，并且血小板有偽足伸出。說(shuō)明聚乙烯表面 接枝MPC后生物相容性明顯改善。對(duì)比例3按照實(shí)施例4制備的聚乙烯表面表面仿生聚合物刷，在銷盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)與 Al2O3陶瓷球?qū)δy(cè)試摩擦系數(shù)。以25%的小牛血清溶液作為潤(rùn)滑劑，載荷為5MPa，速度為 lOOcm/min在樣品表面滑動(dòng)。測(cè)得表面接枝聚合物刷的摩擦系數(shù)為0. 04，低于對(duì)比例表面 的摩擦系數(shù)0. 67。應(yīng)用按上述實(shí)施列技術(shù)方法在聚乙烯關(guān)節(jié)白(圖1中的幻表面接枝仿生聚合物 刷層(圖2中的幻，即可取到減少置換關(guān)節(jié)的摩擦、改善生物相容性、減少組織反應(yīng)和無(wú)菌 松動(dòng)，提高其使用壽命的作用。
權(quán)利要求
1.一種改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)，包括關(guān)節(jié)頭和超高分子量聚 乙烯關(guān)節(jié)白，其特征在于與關(guān)節(jié)頭相摩擦的超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)白表面上接枝一層仿生 聚合物刷層，該聚合物刷層由具有超潤(rùn)滑和親水性聚合物鏈連接在聚乙烯表面形成刷狀結(jié) 構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改善人工關(guān)節(jié)生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)， 其特征在于所述聚乙烯為超高分子量聚乙烯，分子量為200-900萬(wàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改善人工關(guān)節(jié)生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)， 其特征在于聚合物鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)紫外光接枝技術(shù)將聚合物鏈化學(xué)鍵合在聚乙烯表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述得改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)，其 特征在于所述聚合物鏈?zhǔn)怯?-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿(MPC)或丙烯酸單體溶液在紫 外光作用下聚合而成。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)的方 法，其特征在于聚乙烯關(guān)節(jié)白的摩擦面上涂覆光敏劑，放入單體溶液中，紫外光照射，引發(fā) 單體聚合，并與超高分子量聚乙烯發(fā)生共聚反應(yīng)，即在與關(guān)節(jié)頭相摩擦的超高分子量聚乙 烯關(guān)節(jié)白表面上接枝了 一層仿生聚合物刷層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)的制備方 法，其特征在于光敏劑涂覆工藝過(guò)程為選取二苯甲酮作為光敏劑溶解在丙酮溶液，二苯甲 酮濃度為0. 02-0. 04g/ml的。將打磨清洗過(guò)超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)臼浸入上述丙酮溶液中 40-90秒，最后在暗室真空干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)的制備方 法，其特征在于紫外光引發(fā)接枝工藝如下將涂覆有光敏劑的超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)臼浸 漬在單體溶液中，單體濃度為0. 5-lmol/L。通入氮?dú)獠⒉粩嗟臄嚢枞芤?，加熱?0-60°C后 恒溫，在紫外光輻照10-60分鐘，用40-50°C乙醇和去離子水清洗，真空干燥M小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改善生物相容性與摩擦學(xué)性能的聚乙烯人工關(guān)節(jié)及其制備方法，人工關(guān)節(jié)包括關(guān)節(jié)頭和超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)臼，與關(guān)節(jié)頭相摩擦的超高分子量聚乙烯關(guān)節(jié)臼表面上接枝一層仿生聚合物刷層，該聚合物刷層由具有超潤(rùn)滑和親水性聚合物鏈連接在聚乙烯表面形成刷狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明模擬天然關(guān)節(jié)軟骨淺表層滑膜腔的刷型結(jié)構(gòu)和潤(rùn)滑減磨功能，在人工關(guān)節(jié)聚乙烯表面接枝生物形容性好的聚合物刷層，顯著改善了人工關(guān)節(jié)的生物相容性和摩擦學(xué)性能，可減輕其組織反應(yīng)和無(wú)菌松動(dòng)；聚合物刷分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)紫外光接枝技術(shù)化學(xué)鍵合于超高分子量聚乙烯表面，結(jié)合牢固；采用本發(fā)明涉及方法制備的人工關(guān)節(jié)摩擦表面潤(rùn)濕性與生物相容性好，摩擦系數(shù)低?？蓽p輕人工關(guān)節(jié)無(wú)菌松動(dòng)，提高其使用壽命。
文檔編號(hào)A61F2/30GK102078227SQ20101055598
公開(kāi)日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者熊黨生 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)