專利名稱：以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合樹脂及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合樹脂自二十世紀(jì)六十年代中期作為牙體修復(fù)材料出現(xiàn)以來，由于其美觀性、 優(yōu)異的物理性能、方便的可操作性、良好的生物相容性等，使得被廣泛用來替代汞合金，成為目前最常用的牙體修復(fù)材料。近些年來可見光固化復(fù)合樹脂越來越受人們的歡迎，其應(yīng)用范圍也逐漸從前牙修復(fù)擴(kuò)展到后牙修復(fù)，但目前仍存在一些不足，如機(jī)械強(qiáng)度不足、耐磨損性能較低和聚合收縮率較高等，這些不足限制了其應(yīng)用。復(fù)合樹脂主要是由有機(jī)樹脂基質(zhì)，表面改性的無機(jī)填料和光引發(fā)體系組成。其中無機(jī)填料和樹脂基體是影響復(fù)合樹脂材料性能的最主要因素，無機(jī)填料的顆粒大小、性能、 表面改性的程度以及填充量，樹脂基體的粘度和分子結(jié)構(gòu)、固化收縮率、樹脂單體的轉(zhuǎn)化率等。雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)是目前應(yīng)用最廣泛的樹脂單體，但由于 Bis-GMA的粘度過大，不易操作，因此需要加入稀釋單體來改善其性能，以降低樹脂基體的粘度，提高無機(jī)填料的充填量。但隨著稀釋劑TEGDMA的含量的增大，復(fù)合樹脂的固化收縮量也會(huì)隨之增大，更容易導(dǎo)致繼發(fā)齲的產(chǎn)生。無機(jī)填料作為復(fù)合樹脂的分散相，用于增強(qiáng)復(fù)合樹脂的機(jī)械性能、耐磨剛性，減少線膨脹系數(shù)等。大尺寸的無機(jī)填料雖然使復(fù)合樹脂的強(qiáng)度增加，但由于填料粒徑較大， 隨著填料聚集程度的不同，很容易在材料內(nèi)產(chǎn)生空間波動(dòng)，表面光滑性較差。近些年來，隨著納米技術(shù)在齒科領(lǐng)域中的引入及其發(fā)展，納米顆粒由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、光學(xué)特性和較好的耐磨性，已被廣泛用于復(fù)合樹脂中。然而，納米無機(jī)填料具有較高的比表面積，表面能高，但極易團(tuán)聚，很難均勻分散在樹脂基體中，其與樹脂基體的結(jié)合力較弱、填充量不高，導(dǎo)致光固化后復(fù)合樹脂的強(qiáng)度不高，固化收縮率也較高。Μ. M. Karabela等人在Dental Materials, 2011, 27 (8) :825-835中研究了不同尺寸納米二氧化硅顆粒填充的復(fù)合樹脂， 納米二氧化硅的填充量降低，僅為55wt%，因此所制備的復(fù)合樹脂的彈性模量最高僅為 5. 49GPa0無機(jī)填料目前最常采用的是微米和納米顆粒的混合填充，以期綜合其各自的優(yōu)勢，用于增強(qiáng)復(fù)合樹脂的機(jī)械性能，提高復(fù)合樹脂中無機(jī)填料的填充量，降低其體積收縮率。J. D. Satterthwaite 等人在 Dental Materials, 2009,12(25) :1612-1515 中研究了無機(jī)填料的尺寸和形狀對復(fù)合樹脂體積收縮率的影響，研究表明與以形狀不規(guī)則的顆粒作為填料相比，采用形狀規(guī)則的球形顆粒做填料的復(fù)合樹脂的體積收縮普遍較低，而體積分?jǐn)?shù)相同的微米、納米、多級混合顆粒填充的復(fù)合樹脂中，以亞微米球形顆粒為填料的復(fù)合樹脂的體積收縮率最小
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂及其制備方法，該復(fù)合樹脂物理機(jī)械性能優(yōu)良、使用壽命長、原料價(jià)格低廉，該方法簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂，該樹脂按質(zhì)量百分比包括25-34. 7%的樹脂基體，0. 3%的光引發(fā)劑和65-74. 7%的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性的無機(jī)填料，其中所述的無機(jī)填料為單分散的亞微米二氧化硅微球，粒徑為350-450nm。所述的樹脂基質(zhì)的成分為丙烯酸類單體，為雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯 (Bis-GMA)和雙乙氧基雙酚-A 二甲基丙烯酸酯(EBPADMA) (Esstech公司)中的一種或兩種與二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)的組合。所述的光引發(fā)劑由樟腦醌CQ和對二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB組成，分別占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的0. 06%和0. 24%。所述的單分散的亞微米二氧化硅微球的粒徑為400nm.所述的復(fù)合樹脂的組分按質(zhì)量百分比為Bis-GMA 14. 35%, TEGDMA 14. 35%, CQO. 06%,4-EDMAB 0. 、改性后的單分散亞微米二氧化硅微球71%。所述的復(fù)合樹脂的組分按質(zhì)量百分比為Bis-GMA 20. 09%, TEGDMA 8.61%, CQO. 06%,4-EDMAB 0. 、改性后的單分散亞微米二氧化硅微球71%。所述的復(fù)合樹脂的組分按質(zhì)量百分比為EBPADMA 20. 09%, TEGDMA 8.61%, CQO. 06%,4-EDMAB 0. 、改性后的單分散亞微米二氧化硅微球71%。所述的復(fù)合樹脂的組分按質(zhì)量百分比為Bis-GMA 10. 045%, EBPADMA 10. 045%, TEGDMA 8. 61%, CQ 0. 06%,4-EDMAB 0. 、改性后的單分散亞微米二氧化硅微球71 %。所述丙烯酸類樹脂基體的成分及質(zhì)量百分比含量如下Bis-GMA占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的10% 21% ；EBPADMA占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的10% 21% ；TEGDMA占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的5% 15% ；本發(fā)明的一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂的制備方法，包括(1)制備改性后的單分散亞微米二氧化硅微球?qū)?00-250mL無水乙醇、130-170mL氨水和15_45mL超純水混合均勻，再加入 17. 5mL正硅酸四乙酯TE0S，于60士5°C攪拌l_3h，然后將得到的溶液用蒸餾水洗至中性，再用無水乙醇洗2 3次，100-120°C真空干燥10-30h，研磨，得到處理后的SW2 ；(2)將上述處理后的Si02、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Y-MPS)、環(huán)己烷和正丙胺在25士5°C混合攪拌30-40min ；然后升溫至60士5°C攪拌30-40min ；然后于 60士5°C真空狀態(tài)下蒸發(fā)8-15min ；最后在80°C真空烘箱內(nèi)干燥18-20h，即得到改性后的單分散亞微米二氧化硅微球；(3)將樹脂基體和光引發(fā)劑混合均勻，然后加入上述改性后的單分散亞微米二氧化硅微球，手動(dòng)攪拌預(yù)混至粉體完全被樹脂基體潤濕，然后放入機(jī)器中混合均勻，便制得復(fù)合樹脂。本發(fā)明對現(xiàn)有可見光固化復(fù)合樹脂做了大量的改進(jìn)，使得材料的性能有較大提高。其中包括新型樹脂單體和單分散亞微米顆粒的應(yīng)用。采用新型的樹脂單體EBPADMA是因?yàn)镋BPADMA較Bis-GMA吸水量低、粘度較低而且單體轉(zhuǎn)化率高，因此在混合樹脂體系中只需要加入少量的稀釋劑，可以減少復(fù)合樹脂的聚合收縮。采用的無機(jī)填料是經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后的亞微米無定形二氧化硅微球。二氧化硅微球是通過Stober方法制得的，其粒徑大小為400nm，顆粒分布比較均勻，極大的提高了復(fù)合樹脂的光透過率。硅烷偶聯(lián)化后的二氧化硅微球在樹脂基體中分散性良好，與樹脂基體的結(jié)合性較強(qiáng)，極大的提高了材料的物理機(jī)械性能。本發(fā)明得到的復(fù)合樹脂的物理機(jī)械性能優(yōu)良、使用壽命長、原料價(jià)格低廉，低固化收縮，可用作齒科修復(fù)用光固化復(fù)合樹脂。有益效果(1)本發(fā)明采用單分散400nm的S^2微球作為無機(jī)填料，其優(yōu)點(diǎn)是在樹脂基體中的分散性好，與單體的結(jié)合性強(qiáng)，能極大的提高材料的物理機(jī)械性能；該復(fù)合樹脂表現(xiàn)出較低的體積收縮率、高的填料填充率、良好的光學(xué)性能和較高的力學(xué)性能；其壓縮強(qiáng)度高達(dá) 238. IMPa，撓曲強(qiáng)度達(dá)到104. 6MPa，光照20s，其固化深度可達(dá)到4. 02mm,同時(shí)復(fù)合樹脂的體積收縮率也達(dá)到了 2. 27% ；其制備方法簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明的制備方法簡單，原料易得價(jià)格相對便宜，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1.樹脂單體的分子結(jié)構(gòu)式圖2.單分散亞微米二氧化硅微球的SEM照片；圖3.復(fù)合樹脂斷面形貌的FE-SEM照片；圖4.復(fù)合樹脂的固化體積收縮率具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1復(fù)合樹脂的組分及各組分的含量為
權(quán)利要求
1.一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂，該樹脂按質(zhì)量百分比包括 25-34. 7%的樹脂基體，0. 3%的光引發(fā)劑和65-74. 7%的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性的無機(jī)填料，其中所述的無機(jī)填料為單分散的亞微米二氧化硅微球，粒徑為350-450nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂，其特征在于所述的樹脂基質(zhì)的成分為丙烯酸類單體，為雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯Bis-GMA 和雙乙氧基雙酚-A 二甲基丙烯酸酯EBPADMA中的一種或兩種與二甲基丙烯酸三乙二醇酯 TEGDMA的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂，其特征在于所述的光引發(fā)劑由樟腦醌CQ和對二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB組成，分別占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的0. 06%和0. 24%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂，其特征在于所述的單分散的亞微米二氧化硅微球的粒徑為400nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂，其特征在于所述的復(fù)合樹脂的組分按質(zhì)量百分比為=Bis-GMA 14. 35%, TEGDMA 14. 35%, CQ 0. 06%,4-EDMAB 0. 、改性后的單分散亞微米二氧化硅微球71%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂，其特征在于所述的復(fù)合樹脂的組分按質(zhì)量百分比為=Bis-GMA 20. 09%, TEGDMA 8.61%, CQ 0. 06%,4-EDMAB 0. 、改性后的單分散亞微米二氧化硅微球71%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂，其特征在于所述的復(fù)合樹脂的組分按質(zhì)量百分比為EBPADMA 20. 09%, TEGDMA 8.61%, CQ 0. 06%,4-EDMAB 0. 、改性后的單分散亞微米二氧化硅微球71%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂，其特征在于所述的復(fù)合樹脂的組分按質(zhì)量百分比為=Bis-GMA 10. 045%, EBPADMA 10. 045%, TEGDMA 8. 61%, CQ 0. 06%,4-EDMAB 0. 、改性后的單分散亞微米二氧化硅微球71 %。
9.一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂的制備方法，包括(1)將200-250mL無水乙醇、130_170mL氨水和15_45mL超純水混合均勻，再加入 17. 5mL正硅酸四乙酯TE0S，于60士5°C攪拌l_3h，然后將得到的溶液用蒸餾水洗至中性，再用無水乙醇洗2 3次，100-120°C真空干燥10-30h，研磨，得到處理后的SW2 ；(2)將上述處理后的Si02、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷Y-MPS、環(huán)己烷和正丙胺在25士5°C混合攪拌30-40min ；然后升溫至60士5°C攪拌30-40min ；然后于60士5°C真空狀態(tài)下蒸發(fā)8-15min ；最后在80°C真空烘箱內(nèi)干燥18_20h，即得到改性后的單分散亞微米二氧化硅微球；(3)將樹脂基體和光引發(fā)劑混合均勻，然后加入上述改性后的單分散亞微米二氧化硅微球，手動(dòng)攪拌預(yù)混至粉體完全被樹脂基體潤濕，然后放入機(jī)器中混合均勻，即得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以二氧化硅微球?yàn)樘盍系凝X科修復(fù)用復(fù)合樹脂及其制備方法，該樹脂按質(zhì)量百分比包括25-34.7％的樹脂基體，0.3％的光引發(fā)劑和65-74.7％的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性的無機(jī)填料；其制備方法，包括(1)制備處理后的SiO2；(2)進(jìn)一步得到改性后的單分散亞微米二氧化硅微球；(3)將樹脂基體和光引發(fā)劑混合均勻，即得。本發(fā)明得到的復(fù)合樹脂的物理機(jī)械性能優(yōu)良、使用壽命長、原料價(jià)格低廉，低固化收縮，可用作齒科修復(fù)用光固化復(fù)合樹脂。本發(fā)明的制備方法簡單，原料易得價(jià)格相對便宜，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)A61K6/083GK102552046SQ20121001138
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者張青紅, 朱美芳, 李耀剛, 王宏志, 苗曉莉 申請人:東華大學(xué)