專利名稱：新的濾光劑，含該濾光劑的防曬化妝組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的鏈狀或環(huán)狀短鏈二有機(jī)(聚)硅氧烷類或三有機(jī)硅烷類化合物，這些化合物具有所有包括至少一個(gè)來(lái)自N，N’-草酰二苯胺(或草酰替苯胺)并且含有亞烷基或亞烷氧基的濾光單元或防曬單元或光保護(hù)單元的化合物的共同特征，這些化合物尤其可在旨在保護(hù)皮膚和頭發(fā)或毛發(fā)、使其不受紫外線照射的化妝組合物中用作為有機(jī)防曬劑或有機(jī)濾光劑或有機(jī)防光照劑，或稱為光保護(hù)劑。本發(fā)明還涉及這些化合物在上述化妝領(lǐng)域中的應(yīng)用或用途以及含有這些化合物的高性能或高品質(zhì)化妝組合物。
已知受波長(zhǎng)為280-400nm的光線照射可使人體皮膚或表皮曬黑，尤其是波長(zhǎng)為280-320nm的光線，也稱為UV-B的光線可引起紅斑并使皮膚灼傷，而這會(huì)妨礙天然黑色或黑素的產(chǎn)生或形成，因此應(yīng)當(dāng)濾出或?yàn)V除UV-B光線。
還已知可使皮膚曬黑的波長(zhǎng)為320-400nm的UV-A光線容易誘使皮膚產(chǎn)生不利的變化，尤其是在過(guò)敏性皮膚或連續(xù)受陽(yáng)光照射的皮膚情況下就更是如此。更具體地講，UV-A光線可使皮膚失去彈性并且出現(xiàn)皺紋，從而導(dǎo)致皮膚過(guò)早衰老或老化。這類光線在某些個(gè)案情況下更有助于引發(fā)紅斑反應(yīng)或加劇這種反應(yīng)，甚至可成為光中毒或光過(guò)敏反應(yīng)的根源。因此，也需要濾出或?yàn)V除UV-A光線。
為保護(hù)皮膚、使其免受(UV-A和/或UV-B)光照，到目前為止，已提出許多化合物。
大多數(shù)這類化合物均為芳族或芳香化合物，可在280-315nm范圍內(nèi)或在315-400nm范圍內(nèi)或在這兩個(gè)范圍內(nèi)吸收UV光線。這些化合物通常配制成防陽(yáng)光照射或防曬組合物，其形式為水包油類乳液(即由連續(xù)分散水相和不連續(xù)分散油相構(gòu)成的化妝用載體)，該組合物因此可含有各種濃度的一或多種常用有機(jī)濾光劑，這些濾光劑可選擇性吸收有害的UV光線，其中含有親脂和/或親水芳族官能團(tuán)，這些濾光劑(及其用量)可根據(jù)所要求的保護(hù)因子進(jìn)行選擇(在數(shù)學(xué)上，保護(hù)因子(IP)可表示為在用UV濾光劑的情況下開(kāi)始產(chǎn)生紅斑所需光照時(shí)間與不用UV濾光劑的情況下開(kāi)始產(chǎn)生紅斑所需光照時(shí)間之比)。
除了其固有濾光能力而外，這些具有抗UV活性的化合物還應(yīng)當(dāng)具有在含有這些化合物的組合物中顯示出優(yōu)良化妝性能，在常用溶劑，尤其是脂肪物質(zhì)如油和脂中的優(yōu)良溶解性以及優(yōu)良的耐水耐汗性(持久保持)。而且，還要求這些濾光物質(zhì)不會(huì)滲透進(jìn)入皮膚并且是非毒性的。
在為此提出的所有化合物中，許多這類化合物并不具有在防陽(yáng)光照射或防曬組合物中用作UV濾光劑所要求的全部性能。更具體地講，這些化合物固有的濾光能力不足，而且為了用這類產(chǎn)品獲得令人滿意的濾光性能，常需應(yīng)用相當(dāng)大量的這類產(chǎn)品，這也通過(guò)含有這些化合物的最終配方顯示出不良或差的化妝性能而反映出來(lái)。此外，在用于防陽(yáng)光照射的各種配方中的溶解性(尤其是其脂溶性)也并不總是足夠高，另外這些化合物受光照的穩(wěn)定性(光穩(wěn)定性)可能不夠高并且其耐水和耐汗性也可能差。
本發(fā)明提出一類新的化合物，這些化合物尤其可在化妝組合物中用作具有抗UV作用或具有UV吸收作用的防曬劑或光保護(hù)劑，而且這些化合物沒(méi)有上述缺陷。
更具體地講，本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)通過(guò)亞烷基或亞烷氧基類特殊連接鏈單元經(jīng)過(guò)接枝過(guò)程，尤其是經(jīng)過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)將一或多個(gè)特殊濾光單元，即N，N’-草酰二苯胺(或稱為草酰替苯胺)衍生物連接到適當(dāng)選定的鏈狀或環(huán)狀(聚)硅氧烷鏈上或連接到適當(dāng)選定的硅烷上，就能夠獲得具有顯著性能的新化合物，并且根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，這些化合物不管是在UV-A范圍內(nèi)還是在UV-B范圍內(nèi)均具有很高的濾光性能，而且在常用有機(jī)溶劑，尤其是脂肪物質(zhì)如油中具有極好的溶解性，優(yōu)異的光穩(wěn)定性以及優(yōu)異的化妝性能，這使其特別適宜于在旨在保護(hù)皮膚和/或毛發(fā)、使其不致于受紫外線照射的化妝組合物中用作為防光照或防曬劑或光保護(hù)劑，或者用于制備這種化妝組合物。
這一發(fā)現(xiàn)即奠定了本發(fā)明的基礎(chǔ)。
因此，本發(fā)明第一方面就是提出新化合物，其特征在于這些化合物如下列式(1)至(3)之一所示 A-Si(R＇)3(3)式(1)至(3)中R可相同或不同，選自C1-C10烷基，苯基和3，3，3-三氟丙基，其中按數(shù)目計(jì)至少80％的R是甲基，B可相同或不同，選自上述基團(tuán)R和下述基團(tuán)A，R’可相同或不同，選自C1-C8烷基或苯基，r是0-50的整數(shù)(含0和50)，s是等于0或1的整數(shù)，條件是如果s是0，則兩個(gè)基團(tuán)B中至少一個(gè)是A，t是2-10的整數(shù)(含2和10)，并且A是與硅原子直接相連的基團(tuán)，該基團(tuán)如下列式(4)所示 式(4)中*X是下式(5)的二價(jià)基團(tuán)-Y- 式(5)中R2是氫或C1-C4烷基，p是0-10的整數(shù)(含0和10)，m是0或1，端部-CH2-直接與硅原子相連；*Z是氫或二價(jià)基團(tuán)-Y-，*q是0-3的整數(shù)(含0和3)，*R1可相同或不同，分別選自C1-C8烷基或C1-C6烷氧基，應(yīng)注意到的是在后一種情況下，兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R1(q≥2)可共同形成其中亞烷基含1或2個(gè)碳原子的亞烷二氧基。
上式(1)和(3)中，A為來(lái)源于N，N’-草酰二苯胺(或稱為草酰替苯胺)的基團(tuán)，在將其連到初始(聚)硅氧烷短鏈上或連到初始硅烷上之后可使鏈狀二有機(jī)(聚)硅氧烷類化合物(式(1))或環(huán)狀二有機(jī)(聚)硅氧烷類化合物(式(2))或三有機(jī)硅烷類化合物(式(3))對(duì)波長(zhǎng)范圍為280-400nm的紫外光線具有吸收性能。如上所述，并且如上列式(4)的定義所示，該基團(tuán)須帶有至少一個(gè)對(duì)應(yīng)于可保證將N，N’-草酰二苯胺(或草酰替苯胺)連接到(聚)硅氧烷鏈上或連接到硅烷上的鏈單元的亞烷基或亞烷氧基官能團(tuán)。本發(fā)明化合物的優(yōu)點(diǎn)之一在于可根據(jù)該濾光單元A所帶有的各種取代基的性質(zhì)和/或位置而獲得既可純粹濾出或?yàn)V除UV-A或相反純粹濾出或?yàn)V除UV-B并且具有特別高的消光系數(shù)的濾光劑。
正如上列定義所示，鏈單元-(O)m-(CH2)P-CH(R2)-CH2-(即如式(5)所示二價(jià)基團(tuán)-Y-)可根據(jù)本發(fā)明連接到來(lái)自N，N’-草酰二苯胺(或草酰替苯胺)的濾光單元上，該單元因而保證上列單元與(聚)硅氧烷鏈或硅烷鏈中的硅原子相連，該連接可按本發(fā)明在由N，N’-草酰二苯胺(或草酰替苯胺)的兩個(gè)芳環(huán)中X和Z占據(jù)的位置中任何一個(gè)位置上進(jìn)行，而所說(shuō)鏈單元中的-(O)m-端部則與來(lái)自N，N’-草酰二苯胺(或草酰替苯胺)的單元相連，并且其-CH2-端部則與(聚)硅氧烷鏈或硅烷鏈中的硅原子相連。而且，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是來(lái)自N，N’-草酰二苯胺(或草酰替苯胺)的濾光單元因而可具有單一的連接鏈單元(在Z是氫的情況下)，或相反具有兩條連接鏈單元(在Z是二價(jià)基團(tuán)-Y-的情況下)并且因而可連到兩條不同的(聚)硅氧烷鏈上或連到兩個(gè)不同的甲硅烷基化單元上。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的是，在帶有X的芳環(huán)中X處于該芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ簧稀?br> 同樣，在Z是第二連接鏈單元-Y-的情況下，優(yōu)選的是Z處于帶有Z的芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ簧稀?br> 在上式(1)至(3)中，烷基可為直鏈或支鏈，尤其可選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基和叔辛基。本發(fā)明中烷基R，R’和B優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，正丁基，正辛基和2-乙基己基。更為優(yōu)選的是，基團(tuán)R，R’和B均是甲基。烷氧基尤其可選自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基和異丁氧基。
在上式(1)至(3)的化合物中，優(yōu)選用式(1)或式(2)的化合物，即鏈狀或環(huán)狀短鏈二有機(jī)硅氧烷。
本發(fā)明范圍內(nèi)的鏈狀或環(huán)狀二有機(jī)硅氧烷中，尤其優(yōu)選至少具有下列定義之一，特別優(yōu)選具有下列全部定義的無(wú)規(guī)衍生物或明確定義的嵌段衍生物R是烷基，優(yōu)選是甲基，B是烷基，優(yōu)選是甲基(在式(1)的鏈狀化合物情況下)，r是0-3(含0和3)(在式(1)的鏈狀化合物情況下)，t是2-4(含2和4)(在式(2)的環(huán)狀化合物情況下)，q是0或1，R1是H(q＝0)或甲氧基(q≠0)，p是0或1，R2是H或甲基。
為了得到式(1)和(2)的(聚)硅氧烷濾光劑，可按普通程序(途徑1)進(jìn)行加氫甲硅烷基化(或叫氫化硅烷化)反應(yīng) 其中用例如所有基團(tuán)A均為氫的相應(yīng)(聚)硅氧烷開(kāi)始進(jìn)行操作。這種起始(聚)硅氧烷以下稱為含SiH的衍生物，SiH基可存在于(聚)硅氧烷鏈之中或端部。這些含SiH的衍生物是(聚)硅氧烷工業(yè)上已眾所周知的產(chǎn)品并且一般可在市場(chǎng)上買到。這些化合物例如已在美國(guó)專利US3,220,972，US3,697,473和US4,340,709中作了說(shuō)明。
因此，這種含SiH的衍生物可根據(jù)情況表示為下式(1bis) 式中R，r和s同上式(1)定義，可相同或不同的基團(tuán)B’選自基團(tuán)R和氫原子，但應(yīng)當(dāng)注意到的是在s＝0時(shí)，基團(tuán)B’之一并且僅有一個(gè)應(yīng)是氫原子，或表示為下式(2bis) 式中R和t同上式(2)定義。
所以，可在有效催化量鉑催化劑存在下用式(1bis)或(2bis)所示含SiH的這種衍生物與選自下列式(4bis)所示化合物的N，N’-草酰二苯胺(或草酰替苯胺)有機(jī)衍生物進(jìn)行普通的氫化硅烷化反應(yīng)， 式中R1和q同上式(4)定義，而X’不是上列式(5)的二價(jià)基團(tuán)-Y-，在這種情況下是下式(5bis)的相應(yīng)不飽和同系一價(jià)基團(tuán)-Y’ 式中R2，m和p同上式(5)定義，Z’是上述一價(jià)基團(tuán)-Y’。
在特別適合于本發(fā)明范圍的上式(4bis)化合物中，可具體舉出a)N，N’-雙[4-(2-甲基烯丙氧基)苯基]草酰胺，b)N，N’-雙[2-(2-甲基烯丙氧基)苯基]草酰胺，以及c)N，N’-雙[2-烯丙氧基-5-甲氧基苯基)草酰胺。
上列式(4bis)的產(chǎn)品的適當(dāng)制備方法尤其是已在專利FR-B-1,506,632和FR-B-1,516,276中作了說(shuō)明。因此，根據(jù)這些專利所述，可按如下已知方法得到上述產(chǎn)品。
1)對(duì)于對(duì)稱衍生物在第一步，可按下列反應(yīng)式(6)將草酸或其酯與適當(dāng)芳族胺反應(yīng) 式中R1和q同上式(4)定義，而R3是氫，甲基或乙基。
然后在第二步，用下式(7)的鹵化物將所得衍生物烷基化 式中R2和p同上式(5)定義，而Hal是選自氯和溴的鹵原子，因此得到式(4bis)中Z’是-Y’的要求衍生物。
2)對(duì)于非對(duì)稱衍生物反應(yīng)式(6)所示獲得衍生物的反應(yīng)可分兩步進(jìn)行(i)將草酸二甲酯或二乙酯與一當(dāng)量含羥基的芳族胺反應(yīng)，然后(ii)將(i)中所得產(chǎn)物與第二當(dāng)量不含羥基的胺反應(yīng)。(ii)所得反應(yīng)產(chǎn)物然后再用上列式(7)的鹵化物烷基化，因此可得到式(4bis)中Z’＝H的要求衍生物。
3)式(5bis)中m是0的式(4bis)衍生物可用m＝1的相應(yīng)式(4bis)衍生物得到，其中經(jīng)Claisen重排之后自由羥基用C1-C8烷基鹵烷基化。
用于進(jìn)行上式(1bis)或(2bis)的化合物與上式(4bis)的化合物之間的氫化硅烷化(加氫甲硅烷化)反應(yīng)的鉑催化劑已眾所周知并已在文獻(xiàn)中作了廣泛的說(shuō)明，其例子尤其可舉出美國(guó)專利US3,159,601,US3,159,602，US3,220,972及歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0,057,459，EP-A-0,188,978和EP-A-0,190,530中所述的鉑和有機(jī)產(chǎn)品的配合物以及美國(guó)專利US3,419,593,，US3,377,432和US3,814,730中所述鉑和含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷的配合物。為了將式(1bis)或(2bis)的化合物與式(4bis)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，鉑催化劑的用量以金屬鉑重量計(jì)一般為5-600ppm，優(yōu)選10-200ppm，均以式(1bis)或(2bis)的化合物重量為基準(zhǔn)。該氫化硅烷化反應(yīng)可在本體中進(jìn)行或在揮發(fā)性有機(jī)溶劑如甲苯，庚烷，二甲苯，四氫呋喃或四氯乙烯中進(jìn)行。在反應(yīng)完成所要求的時(shí)間內(nèi)一般要求將反應(yīng)混合物加熱到60-120℃的溫度。式(1bis)或(2bis)的化合物也可滴加到式(4bis)的化合物在含催化劑的有機(jī)溶劑中的溶液中。式(1bis)或(2bis)的化合物和式(4bis)的化合物還可同時(shí)加到催化劑在有機(jī)溶劑中的懸浮體中。建議用醇中氫氧化鉀測(cè)試剩余的SiH來(lái)檢查反應(yīng)是否已完全進(jìn)行，然后去除溶劑，如經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑。所得粗油狀物例如要經(jīng)過(guò)二氧化硅吸收柱而得以提純。
至于上式(3)的三有機(jī)硅烷濾光劑的制備過(guò)程，可按上述進(jìn)行該工藝過(guò)程，仍然是進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，這次用式(R’)3SiH(式(3bis)中R’同上式(3)定義)的起始硅烷與上式(4bis)的N，N’-草酰二苯胺(或草酰替苯胺)的有機(jī)衍生物反應(yīng)。
如上所述，上式(1)至(3)的化合物針對(duì)紫外光線具有優(yōu)異的固有濾光能力(根據(jù)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)適用于UV-A和/或UV-B)以及優(yōu)異的光穩(wěn)定性。將不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品混合在一起，即具體地講將本發(fā)明中純粹具有UV-A濾光活性的產(chǎn)品與本發(fā)明中純粹具有UV-B濾光活性的產(chǎn)品混合在一起，就可得到在整個(gè)UV范圍(UV-A＋UV-B)內(nèi)均具有濾光活性的組合物，這是一大優(yōu)點(diǎn)。此外，由于具有很高的脂溶性，所以上式(1)至(3)的化合物可以高濃度應(yīng)用，從而使最終組合物達(dá)到極高的保護(hù)因子，而且這些化合物可均勻分散在含有至少一種脂肪相或化妝用有機(jī)溶劑的普通化妝載體中，因此可將其涂抹在皮膚或毛發(fā)上而形成有效的保護(hù)膜。最后，這些化合物的化妝性能很好，尤其是這些產(chǎn)品與現(xiàn)有的濾光性(聚)硅氧烷比起來(lái)不那么粘手并且更為柔和。
本發(fā)明主題還包括化妝組合物，其中于優(yōu)選含至少一種脂肪相或有機(jī)溶劑的化妝用載體中含有有效量至少一種上式(1)至(3)的化合物。
式(1)至(3)的化合物用量以組合物總重量計(jì)一般為0.1-20wt％(重量百分比，下同)，優(yōu)選0.5-10wt％。
本發(fā)明化妝組合物可用作保護(hù)人體表皮或皮膚或毛發(fā)、使其不受紫外線照射的組合物，用作防陽(yáng)光照射或防曬組合物或用作化妝產(chǎn)品。
該組合物尤其可制成洗液，增稠洗液，凝膠，乳膏，奶液，粉末或固體棒狀形式，并且可任選調(diào)成氣溶膠以及呈泡沫或噴劑形式。
該組合物還可以含有化妝領(lǐng)域中常用的化妝添加劑如脂肪物質(zhì)，有機(jī)溶劑，(聚)硅氧烷，增稠劑，軟化劑，補(bǔ)充防曬劑或光保護(hù)劑，防沫劑，潤(rùn)膚劑，香料，防腐劑，表面活性劑，填料，螯合劑，陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性聚合物或其混合物，推進(jìn)劑，堿化或酸化劑，染色劑，顏料或纖細(xì)顏料，尤其是旨在通過(guò)物理方式達(dá)到排除紫外線照射的補(bǔ)充光保護(hù)效果的添加劑，或任何其它常用于化妝品，特別是用于制造防曬組合物的成分。
有機(jī)溶劑中可舉出低級(jí)醇和多元醇如乙醇，異丙醇，丙二醇，甘油和山梨(糖)醇。
脂肪物質(zhì)可由油或蠟或其混合物，脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪醇，凡士林，石蠟，羊毛脂，氫化羊毛脂或乙?；蛎瑯?gòu)成。油可選自動(dòng)物，植物，礦物或合成油，尤其是氫化棕櫚油，氫化蓖麻油，凡士林油，石蠟油，Purcellin油，揮發(fā)性或非揮發(fā)性(聚)硅氧烷油和異鏈烷烴。
更具體地講，本發(fā)明化妝組合物用于保護(hù)人體表皮或皮膚、使其不受紫外光照射或用作防曬的組合物時(shí)，可將其在溶劑或脂肪物質(zhì)中制成懸浮體或分散體形式，或制成乳液形式(尤其是H/E(水包油)或E/H(油包水)，但優(yōu)選H/E類形式)如乳膏或雪花膏或奶液，或制成脂囊體或脂質(zhì)分散體，香脂或軟膏，凝膠，固體棒或氣溶膠形式。乳液另外還可含有陰離子、非離子、陽(yáng)離子或兩性表面活性劑。
本發(fā)明化妝組合物用于保護(hù)毛發(fā)時(shí)，可將其制成洗發(fā)膏，洗發(fā)液或護(hù)發(fā)素，定型膠或有待沖洗，或有待在洗發(fā)前后，將毛發(fā)染色或脫色前后，將毛發(fā)卷成或燙成波浪形或拉直之前，之間或之后進(jìn)行涂抹的組合物形式，或制成制做發(fā)式或治療或處理用洗劑或發(fā)膠，梳理或定型用洗劑或發(fā)膠，洗發(fā)或護(hù)發(fā)漿，電燙毛發(fā)或?qū)⒚l(fā)拉直所用組合物或?qū)㈩^發(fā)染色或脫色所用的組合物形式。
本發(fā)明化妝組合物用作睫毛，眉毛，皮膚或毛發(fā)的化妝品如處理皮膚的乳液或雪花膏，染色或化妝底霜，唇膏，眼瞼或眼影膏，面部化妝品，俗稱“eye-liner”的眼線膏，mascara或染色凝膠時(shí)，可將其制成固體或漿糊狀無(wú)水或含水形式如水包油或油包水乳液，懸浮液或膠料。
本發(fā)明主題還包括保護(hù)皮膚和毛發(fā)、使其不受紫外線照射，尤其是不受陽(yáng)光照射的方法，其中在皮膚或毛發(fā)上涂抹有效量的上述化妝組合物或上式(1)，(2)或(3)的化合物。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明N，N’-雙{4-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]-2-甲基丙氧基]苯基}草酰胺，即本發(fā)明下式化合物的制備方法 (該產(chǎn)品對(duì)應(yīng)于式(1)中R＝B＝甲基；r＝0，s＝1；q＝0，X＝Z＝-Y-(對(duì)位)且Y中m＝p＝1和R2＝甲基的化合物)。
a)第一步將對(duì)氨基苯酚(109g；1mol)，草酸二甲酯(59g；0.5mol)和500ml鄰二氯苯放入裝備齊全的圓底燒瓶中，混合物140℃加熱4小時(shí)，生成的甲醇蒸發(fā)后，170℃持續(xù)加熱1小時(shí)，冷卻后將反應(yīng)混合物過(guò)濾，因此得到的藍(lán)色糊狀物先用甲苯后用乙醇洗滌，之后真空干燥，最后得到61g(收率44％)N，N’-雙(4-羥基苯基)草酰胺，其特征如下灰紫色粉狀Pf(熔點(diǎn))＞250℃b)第二步將27.2g上述產(chǎn)物，200ml無(wú)水DMSO和28g碳酸鉀加入裝備齊全的圓底燒瓶中?；旌衔镌诘?dú)庵屑訜岬?5℃。然后20分鐘內(nèi)向其中滴加入甲基烯丙基氯(20g；0.22mol)。混合物在氮?dú)庵?5℃下持續(xù)攪拌6小時(shí)。冷卻后加入200ml甲醇。所得固體濾出后用甲醇洗滌并用400mlDMF重結(jié)晶而得到14.3gN，N’-雙[4-(2-甲基烯丙氧基)苯基]草酰胺，其特征如下白色粉狀Pf239-240℃c)第三步將7.6g(即0.02mol)上述產(chǎn)物和16ml甲苯加入裝備齊全的圓底燒瓶中。混合物在氮?dú)庵屑訜岬?0℃。然后加入氫化硅烷化催化劑(環(huán)狀乙烯基甲基硅氧烷中含3-3.5％Pt的配合物，得自Hüls Petrarch PC085,100μl)，之后再加入9.79g七甲基三硅氧烷。氮?dú)庵?0℃下6小時(shí)后將反應(yīng)介質(zhì)濃縮并用二氧化硅在壓力下進(jìn)行色層分離(洗滌液CH2Cl2/庚烷60/40)而回收得到16.5g(收率78％)要求的最終產(chǎn)物，其特征如下白色粉狀Pf84-86℃元素分析理論值C 52.38 H 8.30 N 3.39 Si 20.41實(shí)測(cè)值C 52.58 H 8.34 N 3.37 Si 19.93該產(chǎn)品的UV吸收特性(乙醇中測(cè)定)如下λmax＝293nmεmax＝23,000該產(chǎn)品可極其有效地用作在UV-B范圍內(nèi)具有活性的防曬劑或光保護(hù)劑。
實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明N，N’-雙{2-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]-2-甲基丙氧基]苯基}草酰胺，即本發(fā)明下式化合物的制備方法 (該產(chǎn)品對(duì)應(yīng)于式(1)中R＝B＝甲基；r＝0，s＝1；q＝0；X＝Z＝-Y-(鄰位)且Y中m＝p＝1和R2＝甲基的化合物)。
a)第一步將鄰氨基苯酚(65.5g；0.6mol)，草酸二甲酯(35.4g；0.3mol)和300ml1，2-二氯苯放入裝備齊全的圓底燒瓶中，混合物140℃加熱4小時(shí)，生成的甲醇蒸發(fā)后，170℃持續(xù)加熱1小時(shí)，冷卻后將反應(yīng)混合物過(guò)濾，得到的固體用乙醇洗滌，因此回收得到69.8g(收率85％)N，N’-雙(2-羥基苯基)草酰胺，其特征如下淺灰褐色粉狀Pf(熔點(diǎn))＞250℃b)第二步將59.8g上述產(chǎn)物，440ml無(wú)水DMSO和61.6g碳酸鉀加入裝備齊全的圓底燒瓶中?；旌衔镌诘?dú)庵屑訜岬?5℃。然后30分鐘內(nèi)向其中滴加入甲基烯丙基氯(43.8g；0.484mol)?；旌衔镌诘?dú)庵?5℃下持續(xù)攪拌4小時(shí)。冷卻后加入200ml甲醇。所得固體濾出后先用甲醇后用水，之后再用甲醇洗滌而得到77.4gN，N’-雙[2-(2-甲基烯丙氧基)苯基]草酰胺，其特征如下淡灰褐色粉狀Pf184℃c)第三步將19g(即0.05mol)上述產(chǎn)物和30ml甲苯加入裝備齊全的圓底燒瓶中?；旌衔镌诘?dú)庵屑訜岬?0℃。然后加入氫化硅烷化催化劑(環(huán)狀乙烯基甲基硅氧烷中含3-3.5％Pt的配合物，得自Hüls Petrarch PC085,100μl)，之后再加入24.5g七甲基三硅氧烷。氮?dú)庵谢亓?小時(shí)后將反應(yīng)介質(zhì)濃縮并用甲醇重結(jié)晶而回收得到28g(收率68％)要求的最終產(chǎn)物，其特征如下
白色粉狀Pf77℃元素分析理論值C 52.38 H 8.30 N 3.39 Si 20.41實(shí)測(cè)值C 52.36 H 8.27 N 3.56 Sil 19.15該產(chǎn)品的UV吸收特性(乙醇中測(cè)定)如下λmax＝307 nmεmax＝18,425該產(chǎn)品可極其有效地用作在UV-B范圍內(nèi)具有活性的防曬劑或光保護(hù)劑。
實(shí)施例3以下列出本發(fā)明防曬化妝組合物或光保護(hù)性化妝組合物，即水包油類防曬香脂的具體配方實(shí)施例1的化合物3g鯨蠟基硬脂醇和用33mol EO氧乙烯化或環(huán)氧乙烷化的鯨蠟基硬脂醇(TENSIA的“DEHSCONET 390”)的混合物8g非自乳化的甘油一和二硬脂酸酯的混合物 1.5g鯨蠟醇 1.5g苯甲酸C12-C15烷基酯(FINETEX的“FINSOLV TN”) 12g聚二甲基硅氧烷(Rhone-Poulenc的“SILBIONE HUILE70 047 V 300) 1g對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯(Givaudan-Roure以商名“PARSOL MCX”銷售的補(bǔ)充防曬劑或光保護(hù)劑) 5g纖細(xì)顏料級(jí)二氧化鈦(TAYCA的“MT 100 T”) 1g
甘油 15g苯-1，4-二(3-亞甲基-10-樟腦磺酸)(FR-2，528，420所述的補(bǔ)充防曬劑或光保護(hù)劑) 6.06g三乙醇胺 1.2g香料，防腐劑 qs(適量)水 qsp(適量至) 100g可按制備乳液的普通工藝得到該香脂，其中將脂溶性濾光劑溶于含有乳化劑的脂肪相中，將該脂肪相加熱到約70-80℃后充分?jǐn)嚢钘l件下加入已加熱到同一溫度的水。持續(xù)攪拌10-15分鐘后溫和攪拌條件下放冷，達(dá)到40 ℃后再加入香料和防腐劑。
實(shí)施例4以下列出本發(fā)明防曬化妝組合物或光保護(hù)性化妝組合物，即水包油類防曬奶液或乳液的具體配方實(shí)施例1的化合物2g鯨蠟基硬脂醇和用33mol EO氧乙烯化或環(huán)氧乙烷化的鯨蠟基硬脂醇(TENSIA的“DEHSCONET 390”)的混合物3g非自乳化的甘油一和二硬脂酸酯的混合物 1g鯨蠟醇 1g苯甲酸C12-C15烷基酯(FINETEX的“FINSOLV TN”) 9g聚二甲基硅氧烷(Rhone-Poulenc的“SILBIONE HUILE70 047 V 300) 1g2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(BASF以商名“UNINUL N 539”銷售的補(bǔ)充防曬劑或光保護(hù)劑 6g
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(Givaudan-Roure以商名“PARSOL 1789”銷售的補(bǔ)充防曬劑或光保護(hù)劑) 2g甘油 15g香料，防腐劑qs(適量)水 qsp(適量至)100g可按制備乳液的普通工藝得到該奶液或乳液，其中將脂溶性濾光劑溶于含有乳化劑的脂肪相中，將該脂肪相加熱到約70-80℃后充分?jǐn)嚢钘l件下加入已加熱到同一溫度的水。持續(xù)攪拌10-15分鐘后溫和攪拌條件下放冷，達(dá)到40℃后再加入香料和防腐劑。
權(quán)利要求
1.下列式(1)至(3)的新化合物 A-Si(R＇)3(3)式(1)至(3)中R可相同或不同，選自C1-C10烷基，苯基和3，3，3-三氟丙基，其中按數(shù)目計(jì)至少80％的R是甲基，B可相同或不同，選自上述基團(tuán)R和下述基團(tuán)A，R’可相同或不同，選自C1-C8烷基或苯基，r是0-50的整數(shù)(含0和50)，s是等于0或1的整數(shù)，條件是如果s是0，則兩個(gè)基團(tuán)B中至少一個(gè)是A，t是2-10的整數(shù)(含2和10)，并且A是與硅原子直接相連的基團(tuán)，該基團(tuán)如下列式(4)所示 式(4)中*X是下式(5)的二價(jià)基團(tuán)-Y- 式(5)中R2是氫或C1-C4烷基，p是0-10的整數(shù)(含0和10)，m是0或1，端部-CH2-直接與硅原子相連；*Z是氫或二價(jià)基團(tuán)-Y-，*q是0-3的整數(shù)(含0和3)，*R1可相同或不同，分別選自C1-C8烷基或C1-C6烷氧基，應(yīng)注意到的是在后一種情況下，兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R1(q≥2)可共同形成其中亞烷基含1或2個(gè)碳原子的亞烷二氧基。
2.權(quán)利要求1中對(duì)應(yīng)于式(1)或式(2)的新化合物，其特征在于基團(tuán)R是烷基。
3.權(quán)利要求2的新化合物，其特征在于R是甲基，乙基，丙基，正丁基，正辛基或2-乙基己基。
4.權(quán)利要求3的新化合物，其特征在于R是甲基。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)中對(duì)應(yīng)于式(1)的新化合物，其特征在于基團(tuán)B是烷基。
6.權(quán)利要求5的新化合物，其特征在于B是甲基，乙基，丙基，正丁基，正辛基或2-乙基己基。
7.權(quán)利要求6的新化合物，其特征在于B是甲基。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)中對(duì)應(yīng)于式(1)的新化合物，其特征在于r是0-3(含0和3)。
9.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)中對(duì)應(yīng)于式(2)的新化合物，其特征在于t是2-4(含2和4)。
10.權(quán)利要求1中對(duì)應(yīng)于式(3)的新化合物，其特征在于基團(tuán)R’是選自甲基，乙基，丙基，正丁基，正辛基和2-乙基己基的烷基。
11.權(quán)利要求10的新化合物，其特征在于R’是甲基。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的新化合物，其特征在于X處于帶有該基團(tuán)的芳環(huán)中的鄰位或?qū)ξ弧?br> 13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的新化合物，其特征在于Z是二價(jià)基團(tuán)-Y-并且處于帶有該基團(tuán)的芳環(huán)中的鄰位或?qū)ξ弧?br> 14.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的新化合物，其特征在于q不是0，優(yōu)選等于1，并且R1是烷氧基，優(yōu)選是甲氧基。
15.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的新化合物，其特征在于q是0。
16.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的新化合物，其特征在于二價(jià)基團(tuán)-Y-中p是0或1。
17.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的新化合物，其特征在于二價(jià)基團(tuán)-Y-中R2是氫或甲基。
18.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所定義的式(1)至(3)的化合物作為在UV-A和/或UV-B范圍內(nèi)具有活性的防曬劑或光保護(hù)劑的用途。
19.化妝組合物，尤其是濾出或?yàn)V除紫外光線的化妝組合物，其特征在于其中于化妝用載體中包括有效量的至少一種權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所定義的化合物。
20.權(quán)利要求19的化妝組合物，其特征在于所說(shuō)化妝用載體含有至少一種脂肪相或有機(jī)溶劑。
21.權(quán)利要求20的化妝組合物，其特征在于所說(shuō)化妝用載體呈水包油或油包水類，優(yōu)選水包油類乳液形式。
22.權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)的化妝組合物，其特征在于濾光化合物含量按組合物總重量計(jì)為0.1-20wt％。
23.權(quán)利要求22的化妝組合物，其特征在于所說(shuō)含量為0.5-10wt％。
24.保護(hù)皮膚和/或毛發(fā)、使其不受紫外光線，尤其是太陽(yáng)光線照射的方法，其特征在于在皮膚和/或毛發(fā)上涂抹有效量的上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的至少一種化合物或至少一種組合物。
全文摘要
本發(fā)明提出鏈狀或環(huán)狀短鏈二或三有機(jī)硅氧烷類新化合物，該化合物具有所有包括至少一個(gè)來(lái)自N，N′-草酰二苯胺(或草酰替苯胺)并且含有亞烷氧基的濾光單元的化合物的共同特征，這些化合物尤其可在旨在保護(hù)皮膚和毛發(fā)、使其不受紫外光線照射的化妝組合物中用作有機(jī)防曬劑或光保護(hù)劑。本發(fā)明還涉及上述化合物在上述化妝方面的用途以及含有這些化合物的高性能化妝組合物。
文檔編號(hào)A61K8/92GK1131671SQ95120079
公開(kāi)日1996年9月25日 申請(qǐng)日期1995年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月17日
發(fā)明者H·理查德, M·勒杜克, A·拉格朗日 申請(qǐng)人:萊雅公司