專利名稱：具有氣味控制性能的高吸水性含羧基聚合物和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有氣味控制性能的高吸水性聚合物。
吸水性聚合物，也稱為高吸水性聚合物或含水流體吸收聚合物主要用于吸收體液的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，例如，嬰兒尿布、成人失禁產(chǎn)品和女性衛(wèi)生產(chǎn)品。在這樣的應(yīng)用中，將高吸水性聚合物粒子引入包含合成和/或天然纖維的吸收結(jié)構(gòu)或紙基、織造和非織造結(jié)構(gòu)，或纖維的增韌本體，如絨毛墊。用于這樣結(jié)構(gòu)的材料可快速吸收含水液體和通過(guò)整個(gè)吸收結(jié)構(gòu)分布它們。在高吸水性聚合物不存在下，該結(jié)構(gòu)具有有限的吸收能力，和由于需要提供可接受吸收能力的大量材料而體積較大，和并不在壓力下保留流體。用于改進(jìn)這樣吸收結(jié)構(gòu)吸收性和流體保留特性的措施是引入浸滲流體的高吸水性聚合物粒子以形成溶脹水凝膠材料。
高吸水性聚合物粒子快速吸收流體和保留這樣的流體以防止泄漏和得到甚至潤(rùn)濕時(shí)“干燥觸感”的吸收結(jié)構(gòu)。這樣聚合物例如參見(jiàn)U.S.專利4,610,678。也參見(jiàn)U.S.專利4,654,039和Re.32,649，它公開(kāi)了高吸水性聚合物的制備方法和已知交聯(lián)劑用于這樣聚合物的用途，和同樣U.S.專利4,295,987和4,303,771?；痉椒ǖ淖兓虒?dǎo)于GB專利2,119,384，它公開(kāi)了后聚合表面交聯(lián)方法，其中將先前聚合的吸收聚合物粉末與交聯(lián)劑，優(yōu)選多元醇，溶劑和水混合，以涂敷聚合物表面和加熱到90-300℃的溫度以交聯(lián)表面。U.S.專利5,506,324公開(kāi)了包括聚合物的高吸水性聚合物粒子，該聚合物包含使用C2-10多元烴交聯(lián)的羧基部分，該多元烴由每多元烴羥基部分2-8個(gè)環(huán)氧乙烷單元乙氧基化，其中在每個(gè)環(huán)氧乙烷鏈末端的羥基由C2-10不飽和羧酸或其酯酯化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在干燥和上膠粒子之后，將高吸水性聚合物粒子經(jīng)受熱處理方法。
特別是對(duì)于高吸水性聚合物在女性衛(wèi)生產(chǎn)品和成人失禁產(chǎn)品中的用途，需要具有降低令人不愉快氣味的高吸水性聚合物，該氣味會(huì)在使用中產(chǎn)生，特別是當(dāng)與細(xì)菌感染的尿接觸時(shí)。在現(xiàn)有技術(shù)中采用不同的方法以降低含高吸水性聚合物的用品的惡臭。
各種氣味控制劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。氣味一般可以化學(xué)分類為堿性、酸性和中性。氣味控制劑可根據(jù)不同的機(jī)理，例如，吸收、吸附和惡臭引起分子的包含絡(luò)合、惡臭引起分子的掩蔽和改性、惡臭產(chǎn)生微生物的抑制或這些機(jī)理的結(jié)合，對(duì)抗氣味。
歐洲專利公開(kāi)392 608公開(kāi)了一次性吸收聚合物產(chǎn)物，它包括環(huán)糊精，特別是β-環(huán)糊精，和活性劑，例如，香料。WO99/64485也涉及包含環(huán)糊精的高吸水性聚合物。然而，環(huán)糊精可生物降解，和是微生物的良好營(yíng)養(yǎng)物。當(dāng)與微生物，如感染尿中的細(xì)菌接觸時(shí)，增加細(xì)菌增殖，導(dǎo)致增加的惡臭。此外，環(huán)糊精通常是難以在大商業(yè)加工規(guī)模上處理的非常細(xì)的塵狀物質(zhì)。
U.S.專利4,385,632涉及用于尿的吸收制品，它包含水溶性銅鹽，例如乙酸銅，其阻礙細(xì)菌生長(zhǎng)，防止氨產(chǎn)生和通過(guò)絡(luò)合而結(jié)合氨以防止今人不愉快氣味的出現(xiàn)。不僅僅由于甚至在相對(duì)高濃度下，在重度失禁的情況下，其中存在嚴(yán)重的泌尿道感染，它的低效率，而且由于著色，從美學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，該著色可限制它在衛(wèi)生制品中的用途，銅離子處理是較不有利的。
U.S.專利6,096,299公開(kāi)了包含氣味控制材料的吸收制品，該控制材料包括粒度大于200μm的沸石。沸石可任選與高吸水性聚合物和活性炭混合。WO98/20915涉及包含高吸水性聚合物粉末和沸石粉末的高吸水性組合物，該沸石粉末與具有殺菌性能的金屬陽(yáng)離子，如Ag、Cu和Zn離子交換。沸石材料的缺點(diǎn)是當(dāng)用于溶脹高吸水性聚合物凝膠時(shí)，它們?cè)诳刂茪馕吨休^不有效。假定氣味吸收能力，即，沸石的孔，可部分由水分子而不是揮發(fā)性氣味引起分子填充。此外，沸石材料一般是難以在大商業(yè)加工規(guī)模上處理的細(xì)塵狀物質(zhì)。
日本專利公開(kāi)05179053涉及生產(chǎn)具有良好抗菌性能的水吸收樹(shù)脂的方法，其中樹(shù)脂包含水不溶性無(wú)機(jī)磷酸鹽化合物，例如，銀鈉氫鋯磷酸鹽(由Milliken Chemicals，USA以商品名Antimicrobial ALPHASANRC5000銷售)。無(wú)機(jī)磷酸鹽化合物的通式為M1aAbM2c(PO4)d·nH2O。M1選自Ag、Cu、Zn、Sn、Hg、Pb、Fe、Co、Ni、Mn、As、Sb、Bi、Ba、Cd和Cr。A選自堿金屬離子、堿土金屬離子、NH4和H，優(yōu)選M1例如是Ag，A例如是Li、Na、NH4或H，M2例如是Zr、Ti或Sn。假定如同在重金屬離子交換沸石的情況下，釋放規(guī)定磷酸鹽化合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中捕集的M1離子。然而，這些無(wú)機(jī)磷酸鹽化合物具有相似于上述沸石材料那些的缺點(diǎn)。
WO00/78281公開(kāi)了包括金屬銀均勻分散粒子的抗菌吸收產(chǎn)品，金屬銀的粒度為1-50nm。一種實(shí)施方案涉及包括高吸水性聚合物的一次性吸收制品。然而，銀納米粒子的制備復(fù)雜。
如上所見(jiàn)，大多數(shù)現(xiàn)有方法不能夠足夠降低惡臭，或具有其它缺點(diǎn)。它們通常要求采用惡臭吸附劑，或香料/香味劑的處理。香料/香味劑的使用可掩蔽惡臭，但難以匹配用戶的個(gè)人氣味主體。通常地，感覺(jué)到惡臭和香料結(jié)合的今人不快性多于單獨(dú)的惡臭?，F(xiàn)有技術(shù)中的各種處理涉及復(fù)雜和耗時(shí)工藝步驟和通常關(guān)于高吸水性聚合物的吸收能力和其它性能它們是有害的。因此，非常需要提供具有氣味控制性能的高吸水性聚合物，該氣味控制性能在它的吸收性性能中不受影響。也需要開(kāi)發(fā)制備高吸收劑的簡(jiǎn)單方法。
本發(fā)明涉及一種包括銀絡(luò)離子的吸水性，水不溶性聚合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步方面是一種吸水性，水不溶性聚合物的制備方法，該方法包括(I)聚合包括如下物質(zhì)的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選一種或多種可與含羧基單體共聚的共聚單體，和(d)聚合介質(zhì)，以形成交聯(lián)的水凝膠，(II)粉碎水凝膠為粒子，和(III)干燥水凝膠，其中在至少一個(gè)如下步驟中加入包括銀絡(luò)離子的溶液(i)在聚合開(kāi)始之前向聚合混合物中或在聚合期間向聚合混合物中，或(ii)在步驟(II)中的粉碎之前或之后向交聯(lián)的水凝膠中，或(iii)在步驟(III)之后向干燥的聚合物粒子中。
本發(fā)明的另一方面是由本發(fā)明方法制備的高吸水性聚合物。本發(fā)明也涉及包括本發(fā)明高吸水性聚合物和至少一種紙、合成纖維、或天然纖維的織造或非織造結(jié)構(gòu)的吸收結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的高吸水性聚合物在防止惡臭中非常有效，當(dāng)聚合物與生物流體如尿或血液接觸時(shí)可產(chǎn)生惡臭。已知微生物在惡臭的產(chǎn)生中起重要的作用。例如，能夠產(chǎn)生脲酶的細(xì)菌菌株將尿的脲分裂成氨和二氧化碳。假定皮膚刺激，和尿的污濁味道，主要是由于氨的產(chǎn)生，該氨的產(chǎn)生是由來(lái)自尿中和會(huì)陰區(qū)域中細(xì)菌的脲酶的脲分裂。在包括本發(fā)明高吸水性聚合物的用品中顯著抑制細(xì)菌增殖和氨產(chǎn)生。
原則上，所有的金屬離子可通過(guò)直接或間接反應(yīng)外部或內(nèi)部細(xì)菌細(xì)胞到一些程度而失活細(xì)菌。事實(shí)上，各種金屬離子長(zhǎng)期以來(lái)是已知的和用作抗菌劑?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相對(duì)于尿布生產(chǎn)者可能商業(yè)接受的其它抗菌金屬離子，如銨、銅、和鋅，銀絡(luò)離子顯示令人驚奇地改進(jìn)正性氣味控制。
真正地令人驚奇的是昂貴和難以處理載體如沸石和特定不溶性無(wú)機(jī)磷酸鹽的使用不必須與銀絡(luò)離子結(jié)合，以提供有效的氣味控制。
此外，銀絡(luò)離子比任何溶解性銀鹽更耐光。它們并不負(fù)面地影響顏色和較不可能降級(jí)高吸水性聚合物的白度。本發(fā)明高吸水性聚合物中的銀絡(luò)離子可以是“游離”絡(luò)離子或它們可以包括在特定的多孔載體，如沸石中。
本發(fā)明結(jié)合銀絡(luò)離子與水不溶性，吸水性聚合物。
將銀絡(luò)離子作為水溶液或作為在水和有機(jī)溶劑混合物中的溶液應(yīng)用到方法。有利地，通過(guò)反應(yīng)銀鹽與絡(luò)合劑原位制備包括銀絡(luò)離子的溶液。例如，很多種溶解性銀鹽可以由硫代硫酸鹽陰離子絡(luò)合。
一般可以由酸化、在堿中溶解它們，在有機(jī)溶劑中溶解它們、在高溫下溶解它們、和/或在溶解過(guò)程期間的增強(qiáng)混合而改進(jìn)各種銀鹽的溶解性。銀鹽的溶解性程度不是特別關(guān)鍵的。優(yōu)選，溶解性銀鹽的溶解度不小于10g每升。
然而，用于本發(fā)明銀絡(luò)離子制備的銀優(yōu)選來(lái)源是水不溶性銀鹽，它們?cè)诃h(huán)境溫度下事實(shí)上不溶于純水。優(yōu)選，水不溶性銀鹽的pKs數(shù)值至多為50.3。更優(yōu)選，水不溶性銀鹽的pKs數(shù)值至少為7.5但至多16.1，更優(yōu)選pKs數(shù)值至少為9但至多13。
用于水不溶性銀鹽的例示絡(luò)合劑包括氨、氰化物鹽、氯化物鹽、溴化物鹽和硫代硫酸鹽。優(yōu)選的絡(luò)合劑是堿金屬、堿土金屬或與銨陽(yáng)離子的氯化物和硫代硫酸鹽，和更優(yōu)選的絡(luò)合劑是堿金屬、堿土金屬或與銨陽(yáng)離子的硫代硫酸鹽。代表性硫代硫酸鹽是硫代硫酸鋰、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸鈣、硫代硫酸鎂、硫代硫酸鋇和硫代硫酸銨。最優(yōu)選的絡(luò)合劑是硫代硫酸鈉和最優(yōu)選以水溶液的形式使用。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在包括銀絡(luò)離子的溶液中銀陽(yáng)離子對(duì)絡(luò)合陰離子的比例是0.001-100。以銀陽(yáng)離子對(duì)絡(luò)合陰離子的摩爾比計(jì)，銀絡(luò)離子的水溶液可以是多相的，即，銀鹽可以由不完全絡(luò)合而溶解?？梢酝ㄟ^(guò)使用過(guò)量絡(luò)合陰離子，升高溫度或增強(qiáng)混合，而改進(jìn)銀絡(luò)離子溶液原位制備期間水不溶性銀鹽的溶解度和溶解速度，以制備銀絡(luò)離子水溶液。
水不溶性銀鹽的例子包括溴化銀、碳酸銀、氯化銀、鉻酸銀、二乙基二硫代氨基甲酸銀、碘酸銀、碘化銀、磷酸銀、和硫化銀。優(yōu)選的水不溶性銀鹽是氯化銀和溴化銀，和最優(yōu)選的水不溶性銀鹽是氯化銀?？梢圆捎勉y鹽的混合物。
高吸水性聚合物優(yōu)選包括數(shù)量為1ppm-100,000ppm，更優(yōu)選1-10,000ppm，甚至更優(yōu)選10-1,000ppm和最優(yōu)選25-1,000ppm的銀絡(luò)離子中銀陽(yáng)離子，都以聚合物的干燥重量計(jì)。優(yōu)選，采用的銀絡(luò)離子數(shù)量至少是1ppm，更優(yōu)選至少10ppm，和最優(yōu)選至少25ppm，以干燥聚合物的重量計(jì)。采用的銀絡(luò)離子數(shù)量有利地至多是10,000ppm，優(yōu)選至多3,000ppm，更優(yōu)選至多1,000ppm，和最優(yōu)選至多500ppm，以干燥聚合物的重量計(jì)。
吸水性，水不溶性聚合物有利地衍生自一種或多種烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和羧酸酐或其鹽。另外，聚合物可包括本領(lǐng)域已知用于高吸水性聚合物或用于接枝到高吸水性聚合物上的共聚單體，該共聚單體包括如下共聚單體丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡啶烷酮、乙烯基磺酸或其鹽、纖維素單體、改性纖維素單體、聚乙烯醇和淀粉水解產(chǎn)物。如使用，共聚單體包括直到25wt％的單體混合物。
優(yōu)選的不飽和羧酸和羧酸酐單體包括由如下物質(zhì)代表的丙烯酸類物丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、P-氯肉桂酸、β-苯乙烯類丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、馬來(lái)酸、富馬酸和馬來(lái)酸酐。更優(yōu)選開(kāi)始單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、或其鹽，最優(yōu)選是丙烯酸或其鹽。前綴“(甲基)”與類屬術(shù)語(yǔ)，例如“丙烯酸”或“丙烯酸酯”的在此使用用于擴(kuò)大術(shù)語(yǔ)以包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩種。因此，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸單體”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
優(yōu)選，采用堿中和親水性聚合物的25mol％或更多的羧酸單元，甚至更優(yōu)選50％或更多和最優(yōu)選65％或更多。此中和可以在聚合完成之后進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，開(kāi)始單體混合物具有羧酸部分，該羧酸部分在聚合之前中和到所需水平?？梢酝ㄟ^(guò)將它們與鹽形成陽(yáng)離子接觸而中和最終聚合物或開(kāi)始單體。這樣的鹽形成陽(yáng)離子包括堿金屬、銨、取代銨和胺基陽(yáng)離子。優(yōu)選，采用堿金屬氫氧化物，例如，氫氧化鈉或氫氧化鉀，或堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉或碳酸鉀中和聚合物。
輕度交聯(lián)本發(fā)明的吸水性聚合物以使它們不溶于水?？梢詥为?dú)、作為混合物、或以各種結(jié)合物采用乙烯基、非乙烯基、或雙模式交聯(lián)劑。有利地采用本領(lǐng)域通常已知用于高吸水性聚合物的多乙烯基交聯(lián)劑。含有至少兩個(gè)可聚合雙鍵的優(yōu)選化合物包括二或多乙烯基化合物如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基醚、二乙烯基酮和三乙烯基苯；不飽和單或多羧酸與多元醇的二酯或聚酯，如多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇和聚氧化丙二醇的二或三(甲基)丙烯酸酯；可以通過(guò)反應(yīng)任何上述多元醇與不飽和酸如馬來(lái)酸獲得的不飽和聚酯；不飽和單或多羧酸與多元醇的二酯或聚酯，該多元醇衍生自C2-C10多元醇與每個(gè)羥基2-8個(gè)C2-C4烯化氧單元的反應(yīng)，如三羥甲基丙烷六乙氧基三丙烯酸酯；可以通過(guò)反應(yīng)聚環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸獲得的二或三(甲基)丙烯酸酯；雙(甲基)丙烯酰胺如N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺；可以通過(guò)反應(yīng)多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和通過(guò)反應(yīng)這樣二異氰酸酯與含活性氫原子的化合物獲得的含NCO預(yù)聚物，與含羥基的單體獲得的氨基甲酰基酯，如可通過(guò)反應(yīng)上述二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯獲得獲得的二(甲基)丙烯酸氨基甲?；ィ欢嘣既鐏喭榛?、甘油、聚亞烷基二醇、聚氧化烯多元醇和碳水化合物如聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基化淀粉、和烯丙基化纖維素的二或多(甲基)烯丙基醚；多羧酸的二或多烯丙基酯，如鄰苯二甲酸二烯丙酯和己二酸二烯丙酯；和不飽和單或多羧酸與多元醇單(甲基)烯丙基酯的酯，如甲基丙烯酸烯丙酯或聚乙二醇單烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)選類別的交聯(lián)劑包括，例如，雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸與多元醇的二酯或聚酯如二丙烯酸二甘醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、和聚乙二醇二丙烯酸酯；和不飽和單或多羧酸與多元醇的二酯或聚酯，該多元醇衍生自C1-C10多元醇與每個(gè)羥基2-8個(gè)C2-C4烯化氧單元的反應(yīng)，如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。更優(yōu)選交聯(lián)劑相應(yīng)于通式1R1(-(-R2O-)n-C(O)R3)x通式1其中R1是含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈多烷氧基，在主鏈中任選由一個(gè)或多個(gè)氧原子取代，具有x價(jià)數(shù)；R2在每種情況下獨(dú)立地是2-4個(gè)碳原子的亞烷基；R3在每種情況下獨(dú)立地是2-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基部分；n是1-20的數(shù)字；和x是2-8的數(shù)字。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，多乙烯基交聯(lián)劑相應(yīng)于通式1，其中R1衍生自三羥甲基丙烷，R2是亞乙基-(CH2CH2)-，R3是乙烯基-(CH＝CH2)，n的平均值是2-6，和x是3。最優(yōu)選的多乙烯基交聯(lián)劑是每分子三羥甲基丙烷平均包含15-16個(gè)乙氧基的，高度乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。相應(yīng)于通式1的交聯(lián)劑以商標(biāo)Craynor購(gòu)自Craynor和以商標(biāo)Sartomer購(gòu)自Sartomer。一般情況下，由通式1描述的交聯(lián)劑發(fā)現(xiàn)為如下材料的混合物由該通式描述的材料和來(lái)自制備方法的副產(chǎn)物。可以采用多乙烯基交聯(lián)劑的混合物。
本發(fā)明的非乙烯基交聯(lián)劑是含有至少兩個(gè)官能團(tuán)的試劑，該官能團(tuán)能夠與聚合物的羧基反應(yīng)，和包括材料如甘油、聚乙二醇、乙二醇二縮水甘油醚(ethylene glycol digylcidyl ether)、和二胺。這些試劑的許多例子在U.S.專利4,666,983和4,734,478中給出，該專利教導(dǎo)了這樣試劑對(duì)吸收聚合物粉末表面的應(yīng)用，隨后通過(guò)加熱以交聯(lián)表面鏈和改進(jìn)吸收能力和吸收速度。另外的例子在U.S.專利5,145,906中給出，它教導(dǎo)了采用這樣試劑的后交聯(lián)。在本發(fā)明中，非乙烯基交聯(lián)劑有利地是在該方法開(kāi)始時(shí)均勻加到聚合混合物中。優(yōu)選的非乙烯基交聯(lián)劑包括己二胺、甘油、乙二醇二縮水甘油醚、乙二醇二乙酸酯、聚乙二醇400、聚乙二醇600、和聚乙二醇1000。更優(yōu)選非乙烯基交聯(lián)劑的例子包括聚乙二醇400和聚乙二醇600?？梢圆捎梅且蚁┗宦?lián)劑的混合物。
可用于本發(fā)明方法的雙模式交聯(lián)劑是含有至少一個(gè)可聚合乙烯基和至少一個(gè)能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的試劑。為區(qū)分這些交聯(lián)劑與正常的乙烯基交聯(lián)劑，我們稱它們?yōu)椤半p模式交聯(lián)劑”，這是由于它們使用兩種不同的反應(yīng)模式以形成交聯(lián)。雙模式交聯(lián)劑的例子包括甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、和烯丙基縮水甘油醚。這些類型試劑的許多例子在U.S.專利4,962,172和5,147,956中給出，該專利教導(dǎo)了由如下方式的吸收膜和纖維制備(1)丙烯酸和含羥基單體的線性共聚物制備，(2)將這些共聚物的溶液成形為所需形狀，和(3)通過(guò)加熱聚合物以在側(cè)羥基和羧基之間形成酯交聯(lián)而固定形狀。在本發(fā)明中，在方法開(kāi)始時(shí)有利地將雙模式交聯(lián)劑均勻地加入到聚合混合物中。優(yōu)選的雙模式交聯(lián)劑包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇400單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。(甲基)丙烯酸羥乙酯是更優(yōu)選雙模式交聯(lián)劑的例子?？梢圆捎秒p模式交聯(lián)劑的混合物。
可以采用交聯(lián)劑的結(jié)合物。存在的所有交聯(lián)劑總數(shù)量足以提供具有良好吸收能力，在負(fù)荷下的良好吸收，和低可抽出材料百分比的聚合物。優(yōu)選交聯(lián)劑的存在量為按重量1,000ppm或更大，以存在的可聚合單體數(shù)量計(jì)，更優(yōu)選2,000ppm或更大和最優(yōu)選4000ppm或更大。優(yōu)選，交聯(lián)劑的存在量為按重量50,000ppm或更小，以存在的可聚合單體數(shù)量計(jì)，更優(yōu)選20,000ppm或更小和最優(yōu)選15,000ppm或更小。
在采用多乙烯基交聯(lián)劑與非乙烯基和或雙模式交聯(lián)劑的共混物的那些本發(fā)明實(shí)施方案中，所有三種類型交聯(lián)劑對(duì)熱處理能力的效果在本質(zhì)上是添加的。即，如果增加一種交聯(lián)劑的數(shù)量，必須降低另一種交聯(lián)劑的數(shù)量以保持相同的總熱處理能力。此外，可以改變共混物中交聯(lián)劑組分的比例以達(dá)到不同的聚合物性能和加工特性。特別地多乙烯基交聯(lián)劑典型地比非乙烯基或雙模式交聯(lián)劑更昂貴。因此，如果交聯(lián)劑共混物的更大比例由較不昂貴的非乙烯基和或雙模式交聯(lián)劑組成，則會(huì)降低聚合物總體成本。然而，非乙烯基和雙模式交聯(lián)劑基本起潛在交聯(lián)劑的作用。即，直到在熱處理步驟之后才基本發(fā)展或顯現(xiàn)由這些試劑賦予聚合物的交聯(lián)。就在通過(guò)使用這樣的潛在交聯(lián)劑的聚合之后，向水凝膠添加較小的韌性，如果有的話。這是那些方法的重要方面，對(duì)于該方法需要“堅(jiān)韌”凝膠。
如果太少的總交聯(lián)劑共混物由多乙烯基交聯(lián)劑組成，聚合的水凝膠可能不具有足夠的韌性以容易研磨，加工，和干燥。對(duì)此原因多乙烯基交聯(lián)劑在總交聯(lián)劑共混物中的比例優(yōu)選至少足以生產(chǎn)具有足夠的韌性以容易研磨，加工，和干燥的水凝膠。在干燥之后但在熱處理之前，此韌性與聚合物的離心能力成反比。要達(dá)到此韌性水平在共混物中要求的多乙烯基交聯(lián)劑的具體數(shù)量會(huì)變化，但足以提供在干燥之后但在熱處理之前至少10g/g和優(yōu)選45g/g或更小，更優(yōu)選40g/g或更小，和最優(yōu)選35g/g或更小的離心吸收能力。
本領(lǐng)域公知的常規(guī)添加劑，如表面活性劑可以引入聚合混合物中?？梢栽诰酆蠗l件下，在含水或非水聚合介質(zhì)中或在混合含水/非水聚合介質(zhì)中完成聚合。由采用非水聚合介質(zhì)的方法完成的聚合可使用不與水混溶的各種惰性疏水性液體，如烴和包括鹵代烴的取代烴以及每分子含有4-20個(gè)碳原子的液體烴，該液體烴包括芳族和脂族烴，以及任何上述介質(zhì)的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在含水介質(zhì)中，在自由基或氧化還原(氧化還原)催化劑體系和任選的含氯或溴氧化劑存在下，在使得制備交聯(lián)的親水性聚合物的條件下，通過(guò)接觸單體和本發(fā)明的交聯(lián)劑制備聚合物粒子。在此使用的術(shù)語(yǔ)“含水介質(zhì)”表示水，或在與水混溶溶劑的摻混物中的水。這樣的水混溶溶劑包括低級(jí)醇和亞烷基二醇。優(yōu)選含水介質(zhì)是水。
優(yōu)選在合適的聚合介質(zhì)，例如含水介質(zhì)中，在15wt％或更大，更優(yōu)選25wt％或更大，和最優(yōu)選29wt％或更大的濃度下溶解、分散或懸浮單體和交聯(lián)劑。優(yōu)選在含水介質(zhì)中溶解、分散或懸浮單體和交聯(lián)劑。
用于制備高吸水性聚合物的含水介質(zhì)的另一種組分包括自由基引發(fā)劑，該引發(fā)劑可以是任何常規(guī)水溶性聚合引發(fā)劑，包括例如，過(guò)氧化合物如鈉、鉀和銨的過(guò)氧焦硫酸鹽；、過(guò)氧化辛酰；過(guò)氧化苯甲酰；過(guò)氧化氫；氫過(guò)氧化枯烯；二過(guò)鄰苯二甲酸叔丁酯(tertiary butyldiperphthalate)；過(guò)苯甲酸叔丁酯(tertiary butyl perbenzoate)；過(guò)乙酸鈉和過(guò)碳酸鈉。也可以采用常規(guī)氧化還原引發(fā)劑體系，通過(guò)結(jié)合上述過(guò)氧化合物與還原劑，例如亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、L-或異抗壞血酸或其鹽或亞鐵鹽形成該引發(fā)劑體系。引發(fā)劑可包括高達(dá)5mol％，以存在的可聚合單體總摩爾數(shù)計(jì)。更優(yōu)選引發(fā)劑包括0.001-0.5mol％，以含水介質(zhì)中可聚合單體的總摩爾數(shù)計(jì)。可以采用引發(fā)劑的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將至少一種含氯或溴氧化劑加入到單體混合物中或加入到潮濕水凝膠中，以降低最終聚合物中殘余單體的數(shù)量。它優(yōu)選加入到單體混合物中。優(yōu)選的氧化劑是溴酸鹽、氯酸鹽和亞氯酸鹽。優(yōu)選加入氯酸鹽或溴酸鹽。溴酸鹽或氯酸鹽的抗衡離子可以是并不顯著干擾聚合物制備或它們性能的任何抗衡離子。優(yōu)選，抗衡離子是堿土金屬或堿金屬離子。更優(yōu)選的抗衡離子是堿金屬，甚至更優(yōu)選是鉀和鈉。優(yōu)選是含氯氧化劑。氧化劑以足夠數(shù)量存在使得在熱處理之后，降低殘余單體水平和達(dá)到離心吸收能力和負(fù)荷下吸收(AUL)的所需平衡。
含氯或溴氧化劑以足夠的數(shù)量存在使得在熱處理之后，達(dá)到聚合物性能的所需平衡。如果使用太多的氧化劑，聚合物的最終性能劣化。如果加入不足夠的數(shù)量，上述性能改進(jìn)并不發(fā)生和吸收能力較低。優(yōu)選，加入按重量10ppm或更大的含氯或溴氧化劑，以單體(a)，(b)和(c)的總重量計(jì)，更優(yōu)選50ppm或更大和甚至更優(yōu)選100ppm或更大和最優(yōu)選200ppm或更大。所需地，以單體計(jì)，加入的含氯或溴氧化劑數(shù)量按重量為2000ppm或更小，更所需地1000ppm或更小，優(yōu)選800ppm或更小和最優(yōu)選500ppm或更小。
本發(fā)明的方法可以采用間歇方式進(jìn)行，其中所有的反應(yīng)材料接觸和反應(yīng)進(jìn)行，或它可以在反應(yīng)期間采用一種或多種組分的連續(xù)加入而進(jìn)行。將聚合介質(zhì)中的聚合混合物經(jīng)受足以生產(chǎn)吸水性聚合物的聚合條件。優(yōu)選，在惰性氣體氣氛下，例如，在氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行反應(yīng)?？梢栽谌魏卧谄湎戮酆习l(fā)生的溫度，優(yōu)選0℃或更大，更優(yōu)選25℃或更大和最優(yōu)選50℃或更大下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行足以導(dǎo)致單體向交聯(lián)親水性聚合物所需轉(zhuǎn)化率的時(shí)間。優(yōu)選，轉(zhuǎn)化率是85％或更大，更優(yōu)選95％或更大和最優(yōu)選98％或更大。有利地，反應(yīng)的引發(fā)在至少0℃的溫度下發(fā)生。
也可以采用循環(huán)“細(xì)?！毕蚓酆匣旌衔镏械募尤耄苽浔景l(fā)明的聚合物。參見(jiàn)U.S.專利5,342,899。加入到聚合混合物中細(xì)粒的數(shù)量?jī)?yōu)選小于12wt％，以聚合混合物中單體的數(shù)量計(jì)，更優(yōu)選小于10wt％，和最優(yōu)選小于8wt％。
也可以使用多相聚合加工技術(shù)，如反乳液聚合或反懸浮聚合程序，進(jìn)行聚合方法。在反乳液聚合或反懸浮聚合程序中，在水不混容性，惰性有機(jī)溶劑如環(huán)己烷的基體中，以微小液滴的形式懸浮上述的含水反應(yīng)混合物。聚合在水相中進(jìn)行，和有機(jī)溶劑中此水相的懸浮液或乳液允許聚合放熱的更好控制，和進(jìn)一步提供以受控方式向有機(jī)相中加入一種或多種含水反應(yīng)混合物組分的靈活性。
反懸浮聚合程序更詳細(xì)地描述于Obayashi等人的U.S.專利4,340,706、Flesher等人的U.S.專利4,506,052、和Stanley等人的U.S.專利5,744,564。當(dāng)采用反懸浮聚合或反乳液聚合技術(shù)時(shí)，另外的成分如表面活性劑，乳化劑和聚合穩(wěn)定劑可以加入到總聚合混合物中。當(dāng)采用任何利用有機(jī)溶劑的方法時(shí)，重要的是處理從這樣方法回收的水凝膠形成聚合物材料以基本除去所有的過(guò)量有機(jī)溶劑。優(yōu)選，水凝膠形成聚合物包含不大于0.5wt％的殘余有機(jī)溶劑。
在聚合期間，本發(fā)明的聚合物一般吸收所有的含水反應(yīng)介質(zhì)以形成水凝膠。從反應(yīng)器以含水水凝膠的形式回收聚合物。在此使用的術(shù)語(yǔ)“水凝膠”表示水溶脹的高吸水性聚合物或聚合物粒子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，出自反應(yīng)器的水凝膠包括15-50wt％聚合物，剩余部分包括水。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，水凝膠包括25-45wt％聚合物。優(yōu)選在反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)過(guò)程期間，由攪拌器將水凝膠加工成粒狀形式以促進(jìn)水凝膠從反應(yīng)器的脫除。水凝膠的優(yōu)選粒度范圍為0.001-25cm，更優(yōu)選0.05-10cm。在多相聚合中，可以從反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)共沸蒸餾和/或過(guò)濾隨后干燥，回收高吸水性聚合物水凝膠粒子。如果由過(guò)濾回收，則必須使用一些除去水凝膠中存在的溶劑的措施。這樣的措施是本領(lǐng)域通常已知的。
本發(fā)明的聚合物的形式可以為粒子或其它形式，如纖維。
在從反應(yīng)器的脫除之后，例如，通過(guò)粒度降低的常規(guī)機(jī)械措施，如研磨、切碎、切割或擠出將水凝膠聚合物進(jìn)行粉碎。在粒度降低之后的凝膠粒子尺寸應(yīng)當(dāng)使得可發(fā)生粒子的均勻干燥。水凝膠的優(yōu)選粒度為0.5-3mm。此粒度降低可以由得到所需結(jié)果的本領(lǐng)域已知的任何措施進(jìn)行。優(yōu)選，通過(guò)擠出水凝膠進(jìn)行粒度降低。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，將包括銀絡(luò)離子的溶液在粉碎之前或之后加入到交聯(lián)的潮濕水凝膠中和優(yōu)選將它噴淋到凝膠上。然后銀絡(luò)離子基本均勻地通過(guò)整個(gè)高吸水性聚合物粒子分布而不是在表面上濃縮。
將粉碎的水凝膠聚合物粒子經(jīng)受干燥條件以除去保留的聚合介質(zhì)和包括任選溶劑的任何分散液體和基本所有的水。所需地，在干燥以除去聚合介質(zhì)和包括任選溶劑的任何分散液體和基本所有的水之后的聚合物水分含量為0-20wt％，優(yōu)選5-10wt％。
干燥發(fā)生的溫度是足夠高的溫度使得在合理的時(shí)間內(nèi)除去聚合介質(zhì)和包括水的液體和任選的溶劑，然而不是太高以致引起聚合物粒子的降解，如通過(guò)聚合物中交聯(lián)鍵的破裂。優(yōu)選，干燥溫度是180℃或更低。所需地，在干燥期間的溫度是100℃或以上，優(yōu)選120℃或以上和更優(yōu)選150℃或以上。干燥時(shí)間應(yīng)當(dāng)足以除去基本上所有的水和任選的溶劑。優(yōu)選，用于干燥的最少時(shí)間是10分鐘或更多，優(yōu)選是15分鐘或更多。優(yōu)選，干燥時(shí)間是60分鐘或更少，更優(yōu)選是25分鐘或更少。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在除去如下物質(zhì)的條件下進(jìn)行干燥從吸收聚合物粒子揮發(fā)的水，和任性的溶劑。這可以通過(guò)使用真空技術(shù)或通過(guò)將惰性氣體或空氣在聚合物粒子層上或通過(guò)聚合物粒子層而達(dá)到。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，干燥在干燥器中發(fā)生，其中將加熱的空氣在聚合物粒子層上或通過(guò)聚合物粒子層。優(yōu)選的干燥器是流化床或帶式干燥器。或者可以使用轉(zhuǎn)鼓干燥器。或者可以由共沸蒸餾除去水。這樣的技術(shù)在本領(lǐng)域是公知的。
在干燥期間，高吸水性聚合物粒子可形成附聚物和可然后進(jìn)行粉碎，如，通過(guò)破裂附聚物的機(jī)械措施。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將高吸水性聚合物粒子經(jīng)受機(jī)械粒子降低措施。這樣的措施包括切碎，切割和/或研磨。目的是降低聚合物粒子的粒度到最終用途中可接受的粒度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將聚合物粒子切碎和然后研磨。最終的粒度優(yōu)選為2mm或更小，更優(yōu)選0.8mm或更小。優(yōu)選粒子的尺寸為0.01mm或更大，更優(yōu)選0.05mm或更大。例如，使用多價(jià)陽(yáng)離子如鋁離子和/或使用一種上述交聯(lián)劑，通過(guò)涂敷和隨后在高溫下加熱，本發(fā)明的干燥高吸水性聚合物粒子可以用作進(jìn)一步表面交聯(lián)處理的基礎(chǔ)聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在干燥和任選的粒度降低之后，將聚合物粒子經(jīng)受熱處理步驟。聚合物的熱處理提供高吸水性聚合物負(fù)荷下吸收(AUL)，特別是在更高壓力下AUL的有益增加。用于熱處理的合適裝置包括，但不限于，旋轉(zhuǎn)盤式干燥器、流化床干燥器、紅外干燥器、攪拌槽干燥器、漿式干燥器、渦漩干燥器、和盤式干燥器。對(duì)于使用的特定設(shè)備的傳熱性能，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)適當(dāng)?shù)刈兓療崽幚淼臅r(shí)間和溫度。
選擇熱處理步驟的時(shí)間周期和溫度使得如所需地改進(jìn)聚合物的吸收性能。所需地在170℃或以上，更所需地180℃或以上，優(yōu)選在200℃或以上和最優(yōu)選在220℃或以上的溫度下熱處理聚合物。在170℃以下，看不到吸收性能的改進(jìn)。溫度應(yīng)當(dāng)不太高以致引起聚合物降解。優(yōu)選，溫度是250℃或以下和更優(yōu)選235℃或以下。將聚合物加熱到所需的熱處理溫度和優(yōu)選保持在這樣的溫度下1分鐘或更多，和更優(yōu)選5分鐘或更多和最優(yōu)選10分鐘或更多。在1分鐘以下一般看不到性能的改進(jìn)。如果加熱時(shí)間太少，變得不經(jīng)濟(jì)和存在可能損害聚合物的危險(xiǎn)。優(yōu)選將聚合物粒子保持在所需溫度下60分鐘或更少，優(yōu)選40分鐘或更少。在60分鐘以上，沒(méi)有注意到性能的顯著改進(jìn)。可以通過(guò)加熱步驟的溫度和時(shí)間的調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)和設(shè)計(jì)聚合物粒子的性能。
在熱處理之后，由于靜電作用聚合物粒子可能難以處理。可能需要再潤(rùn)濕粒子以降低或消除靜電的影響。干燥聚合物增濕的方法是本領(lǐng)域公知的。在優(yōu)選的方式中，干燥粒子與水汽接觸。將干燥粒子與足夠數(shù)量的水接觸以降低或消除靜電的影響，但不是太多以致引起粒子附聚。優(yōu)選，采用0.3wt％或更多水和更優(yōu)選5wt％或更多水潤(rùn)濕干燥粒子。優(yōu)選，采用10wt％或更少水和更優(yōu)選6wt％或更少水潤(rùn)濕干燥粒子。任選可以將附聚防止或再水化添加劑加入到交聯(lián)的親水性聚合物中。這樣的添加劑是本領(lǐng)域公知的和包括表面活性劑和惰性無(wú)機(jī)粒子如二氧化硅，參見(jiàn)例如，U.S.專利4,286,082和4,734,478，和DE2706135。也可以使用在EP0 979 250中教導(dǎo)的某些鹽溶液完成再保濕。
根據(jù)本發(fā)明具有氣味控制性能的高吸水性聚合物的制備方法，優(yōu)選在溶液中將銀絡(luò)離子加入到方法中。有利地以在最終聚合物中提供1-100,000ppm銀的數(shù)量加入銀絡(luò)離子。溶液中銀絡(luò)離子的濃度不是關(guān)鍵的。水中銀絡(luò)離子的所需濃度為0.01-20wt％。包括銀絡(luò)離子的溶液數(shù)量?jī)?yōu)選為0.1-10wt％，更優(yōu)選1-6wt％，以干燥聚合物計(jì)。
可以(i)在聚合期間或在聚合開(kāi)始之前，或(ii)在粉碎之前或之后向交聯(lián)的水凝膠中，或(iii)如果進(jìn)行熱處理，在熱處理之前或之后向干燥的聚合物粒子中，向聚合混合物中加入銀絡(luò)離子。也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是在制備方法的各個(gè)階段幾次加入銀絡(luò)離子。優(yōu)選向任選熱處理的干燥聚合物粒子中加入包括銀絡(luò)離子的溶液。由于它們進(jìn)入內(nèi)部粒子區(qū)域的遷移受到限制，銀絡(luò)離子然后分布在和吸附到聚合物粒子表面上。可以應(yīng)用另外的混合措施，如攪拌和攪動(dòng)以改進(jìn)銀絡(luò)離子在聚合物粒子表面上的分布。當(dāng)與液體，如細(xì)菌感染的尿接觸時(shí)，位于聚合物粒子表面上的銀絡(luò)離子可以釋放，和這是氣味控制劑的經(jīng)濟(jì)用途。
如果將包括銀絡(luò)離子的水溶液加入到干燥和任選熱處理的聚合物中，該溶液可另外包含粉塵控制劑，例如在U.S.專利6,323,252和5,994,440中描述的丙氧基化多元醇。丙氧基化多元醇特別適于結(jié)合最終高吸水性聚合物粒子的細(xì)粉塵而不引起附聚，和在表面上結(jié)合粉狀添加劑的細(xì)粒子。在有機(jī)溶劑不存在下，丙氧基化多元醇的加入進(jìn)一步導(dǎo)致銀絡(luò)離子或其它含水添加劑在高吸水性聚合物粒子表面上的更均勻分布。例示的丙氧基化多元醇以商標(biāo)名VORANOL購(gòu)自The DowChemical Company。有利地以500-2,500ppm的數(shù)量使用丙氧基化多元醇，以干燥聚合物的重量計(jì)。丙氧基化多元醇在水中的濃度優(yōu)選為1-10wt％和更優(yōu)選3-6wt％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，采用硫酸鋁表面處理干燥的和任選熱處理的聚合物粒子。硫酸鋁可以在銀絡(luò)離子加入之前或之后作為水溶液加入，或可以將硫酸鋁加入到包括銀絡(luò)離子的水溶液中和因此與銀絡(luò)離子一起應(yīng)用到聚合物上。優(yōu)選以干燥聚合物計(jì)，以0.1-10wt％的數(shù)量使用硫酸鋁，和它在水中的濃度所需地為5-49wt％。特別優(yōu)選使用包括銀絡(luò)離子和丙氧基化多元醇和硫酸鋁兩者的水溶液。
除銀絡(luò)離子之外，還可以使用一些氣味控制功能得益于其的載體類型或非載體類型的其它添加劑。可以在銀絡(luò)離子加入之前，同時(shí)或之后，將另外的添加劑加入到干燥和任選熱處理的聚合物中。例示添加劑是活性炭、葉綠酸、螯合劑、純堿、碳酸氫鈉、硫酸銅、乙酸銅、硫酸鋅、硅酸鹽、粘土、環(huán)糊精、檸檬酸、脫乙酰殼多糖、離子交換樹(shù)脂粒子或其結(jié)合物。聚陽(yáng)離子聚合物例如不同分子量的聚(氯化二烯丙基二甲基銨)可用于陰離子銀絡(luò)離子在高吸水性聚合物粒子表面上的更好吸收。除銀絡(luò)離子之外也可以使用沸石。天然或合成沸石可以采用非處理的形式或在采用銀絡(luò)離子的預(yù)處理之后，例如，通過(guò)在沸石的孔中引入銀絡(luò)離子，用作載體。任選當(dāng)沸石粒子與高吸水性聚合物粒子一起使用時(shí)，聚陽(yáng)離子聚合物例如聚(氯化二烯丙基二甲基銨)也可用于更好的吸收。當(dāng)使用沸石或其它粉狀添加劑時(shí)，聚陽(yáng)離子聚(氯化二烯丙基二甲基銨)可增加高吸水性聚合物粒子表面和細(xì)粒子之間的結(jié)合，它導(dǎo)致更低的粉塵產(chǎn)生。
為增加干燥和任選熱處理的聚合物粒子的流動(dòng)性，二氧化硅，優(yōu)選熱解法二氧化硅，或其它細(xì)無(wú)機(jī)或有機(jī)粉末可以與聚合物粒子混合。將粉狀添加劑所需地加入和與熱解法二氧化硅一起與聚合物粒子混合。熱解法二氧化硅的使用量?jī)?yōu)選為0.01-5wt％，和更優(yōu)選0.05-3wt％，都以干燥聚合物計(jì)。例示的熱解法二氧化硅是購(gòu)自Degussa AG，德國(guó)的Aerosil R972。添加劑可以干燥加入或以分散形式，如以含水分散體的形式加入。
在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，將干燥和任選熱處理的無(wú)銀聚合物與銀處理的高吸水性聚合物結(jié)合。銀處理的高吸水性聚合物可以是正常尺寸化的材料或可以是它們的“細(xì)?！被蚧旌衔??！凹?xì)?！笔菑母稍?，研磨，和在運(yùn)輸和典型凝膠工藝的熱處理方法期間的自然磨擦產(chǎn)生的高吸水性聚合物粒子。細(xì)粒的粒度級(jí)分一般不合所需地較小和因此不適于個(gè)人護(hù)理制品如尿布中的引入，如在U.S.專利5,342,899中描述的那樣。此細(xì)粒粒度級(jí)分通常足夠小以在生產(chǎn)中產(chǎn)生起粉塵問(wèn)題和由于在初始潤(rùn)濕時(shí)，由于公知的凝膠阻斷傾向(gel blocking tendeny)引起的性能劣化來(lái)源。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，銀處理的“細(xì)粒”是高吸水性聚合物粒子，該粒子優(yōu)選通過(guò)45目(350μm)篩網(wǎng)和已經(jīng)在上述溶液中銀絡(luò)離子加入之前，任選加熱到170-250℃的溫度下1-60分鐘。
本發(fā)明的吸水性聚合物粒子可用于任何用途，其中需要含水流體的吸收和結(jié)合和特別適于這樣的應(yīng)用，其中需要抑制惡臭的產(chǎn)生。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將本發(fā)明的高吸水性聚合物粒子混入或連接到吸收材料如合成或天然纖維或紙基織造或非織造纖維的結(jié)構(gòu)，以形成結(jié)構(gòu)。在這樣的結(jié)構(gòu)中，織造或非織造結(jié)構(gòu)以通過(guò)毛細(xì)管作用，將流體芯吸和輸送到高吸水性聚合物粒子的機(jī)理而起作用，該高吸水性聚合物粒子結(jié)合和保留這樣的流體。這樣結(jié)構(gòu)的例子是衛(wèi)生巾、尿布、和成人失禁結(jié)構(gòu)。此外，存在具有氣味控制性能的高吸水性聚合物在非個(gè)人護(hù)理應(yīng)用中，例如在醫(yī)療護(hù)理、農(nóng)業(yè)、園藝、種植花木、寵物擔(dān)架、肥料、包裝和食品包裝中的各種應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)包括措施以包含具有氣味控制性能的高吸水性聚合物粒子。任何能夠包含所述高吸水性聚合物粒子的措施，該措施進(jìn)一步能夠位于用品如吸收覆蓋物中，適用于本發(fā)明。許多這樣的包含措施對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。例如，包含措施可包括纖維性基體如纖維素纖維的氣流法(airlaid)網(wǎng)或紡粘法網(wǎng)(wetlaid web)、合成聚合物纖維的紡時(shí)粘合(spunbonded)網(wǎng)、包括纖維素纖維和從合成聚合物材料形成的纖維的共成型基體、合成聚合物材料的氣流熱熔網(wǎng)(airlaid heat-fused webs)或開(kāi)孔泡沫。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選纖維性基體包括小于10wt％，優(yōu)選小于5wt％纖維素纖維。此外，包含措施可包括支撐結(jié)構(gòu)，如聚合物膜，在其上附加高吸水性聚合物粒子。高吸水性聚合物粒子可以附加到支撐結(jié)構(gòu)的一側(cè)或兩側(cè)上，該支撐結(jié)構(gòu)可以是透水的或不透水的。
根據(jù)本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)適于吸收許多流體，該流體包括體液例如，尿、月經(jīng)液、和血液并適用于吸收覆蓋物如尿布、成人失禁產(chǎn)品和床墊；用于月經(jīng)用品如衛(wèi)生巾和棉塞；和用于其它吸收產(chǎn)品，例如，擦拭物、圍兜和創(chuàng)傷敷料。因此，在另一方面，本發(fā)明涉及包括上述吸收結(jié)構(gòu)的吸收覆蓋物。
在仍然另一方面，本發(fā)明涉及上述結(jié)構(gòu)，但采用溶液中的銀絡(luò)離子處理而沒(méi)有高吸水性聚合物粒子。本發(fā)明的銀溶液可以噴淋或浸漬到上述吸收制品的一種或多種結(jié)構(gòu)上。這樣的結(jié)構(gòu)，盡管不包含高吸水性聚合物粒子，也可用于不同的應(yīng)用，如成人失禁結(jié)構(gòu)、尿布、衛(wèi)生巾、包裝、食品包裝、和醫(yī)療護(hù)理如創(chuàng)傷敷料。
包括如下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明，和以下實(shí)施例并不限制權(quán)利要求的范圍。除非另外說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分比按重量計(jì)。
測(cè)試方法微生物評(píng)價(jià)的方法細(xì)菌菌株懸浮液的制備將如下分析級(jí)組分加入到容器中和攪拌15分鐘以制備10kg合成尿溶液200g脲90g NaCl11.0g Mg2SO4·7H2O7.95g CaCl2·2H2O9691.0g蒸餾水開(kāi)發(fā)模擬實(shí)際尿的合成尿介質(zhì)用于這些試驗(yàn)，在其中各種細(xì)菌菌株可以增殖。發(fā)現(xiàn)胨(胰化胨大豆肉湯(Oxoid Company，UK))可用作合成尿溶液中細(xì)菌增殖的營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)。
通過(guò)采用充分?jǐn)嚢?，?000g蒸餾水中溶解60g胰化胨大豆肉湯粉末(產(chǎn)品編碼CM129，Oxoid Company，UK)，制備胨溶液。然后通過(guò)在121℃下高壓滅菌20分鐘而消毒溶液。
在培養(yǎng)物生長(zhǎng)之前，通過(guò)在1000ml錐形瓶中向400g合成尿溶液中加入4g胨溶液，制備培養(yǎng)介質(zhì)；這相應(yīng)于在1000g合成尿中0.60g的胨濃度。將培養(yǎng)介質(zhì)采用來(lái)自哥倫比亞綿羊血(5％)瓊脂平板(BectonDickinson)的2-3個(gè)菌落接種，該瓊脂平板已經(jīng)保持在4℃下不長(zhǎng)于1周。在奇異變形菌的情況下，使用大約等量的細(xì)菌。
為開(kāi)始培養(yǎng)物生長(zhǎng)，將在4℃下的包含接種培養(yǎng)介質(zhì)的每個(gè)燒瓶放入在38℃下的恒溫箱中。接種培養(yǎng)介質(zhì)的溫度升高到38℃需要約14小時(shí)。
采用如下細(xì)菌菌株大腸桿菌(以下為EC)，ATTC 25922(美國(guó)組織類型培養(yǎng)收集)(American Tissue Type Culture Collection)類型菌株；奇異變形菌(以下PM)(ATTC 14153)；和肺炎克雷伯氏菌(以下KP)(ATTC 10031)。對(duì)于以下進(jìn)行的測(cè)試，每種培養(yǎng)的菌株用作單一細(xì)菌菌株懸浮液，或與其它2種菌株的懸浮液混合以制備三種懸浮液每種的體積相等的混合物。懸浮液的混合物的總細(xì)菌含量大約等于單一菌株懸浮液的總細(xì)菌含量。然后由活菌板計(jì)數(shù)確定CFU(菌落形成單元)。
CFU(菌落形成單元)分析除非另外說(shuō)明，粒度級(jí)分為100-800μm的聚合物樣品用于CFU分析。使用如下程度確定CFU計(jì)數(shù)。將5.00g每種聚合物樣品放入包含150ml單一或混合細(xì)菌菌株懸浮液(PM，EC，KP)的500ml玻璃瓶中。然后使用長(zhǎng)度為5cm的啞鈴形磁力攪拌器，攪拌(100rpm)聚合物和細(xì)菌懸浮液的混合物直到攪拌由溶脹的聚合物凝膠停止(時(shí)間零)。將1g溶脹的凝膠取出和放入具有螺紋帽的小塑料管中。將10ml的0.9％NaCl溶液加入到管子中，隨后立即進(jìn)行管子的劇烈搖動(dòng)。使用0.9％氯化鈉溶液，上清液然后用于進(jìn)一步系列的稀釋，例如，1,000和10,000倍的最終稀釋，其中包括采用10ml的0.9％以上氯化鈉溶液的稀釋。除非另外說(shuō)明，CFU結(jié)果是從10,000倍稀釋獲得的那些。為了更好的比較，在一些情況下，將1,000倍稀釋的結(jié)果再標(biāo)準(zhǔn)化到10,000倍稀釋的結(jié)果，這導(dǎo)致小于1.25μl每種稀溶液的CFU數(shù)目放置在板上，和在38℃下孵育24h之后計(jì)數(shù)CFU。在時(shí)間零之后0，4和24h進(jìn)行CFU分析。在所有的試驗(yàn)中，與純細(xì)菌懸浮液和對(duì)照聚合物樣品一起，分析本發(fā)明的樣品的CFU。重復(fù)進(jìn)行CFU分析，和在所有情況下取算術(shù)平均值。鼻吸測(cè)試(sniff test)單個(gè)，有經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員進(jìn)行鼻吸測(cè)試。通過(guò)混合5g聚合物與150ml以上制備的接種培養(yǎng)介質(zhì)，制備細(xì)菌接種的凝膠樣品。在38℃下的聚合物孵育24小時(shí)之后，使用細(xì)菌接種的凝膠樣品進(jìn)行鼻吸測(cè)試。如下等級(jí)用于描述聚合物凝膠的氣味。
表1鼻吸測(cè)試結(jié)果的程度
聚合物A聚合物A是DRYTECH S230R牌高吸水性聚合物，它購(gòu)自DowDeutschland GmbH&Co.OHG。它的中和程度為68mol％。它的粒度級(jí)分為100-800μm。
銀絡(luò)合物溶液的制備銀硫代硫酸根絡(luò)合物在室溫下使用硫代硫酸鹽進(jìn)行氯化銀的絡(luò)合。使用過(guò)量硫代硫酸鹽以制備銀硫代硫酸根絡(luò)合物。將所需數(shù)量的硫代硫酸鈉五水合物(STP)稱重入100mL玻璃瓶中。然后加入36g水和采用磁力攪拌器攪拌溶液。然后采用攪拌將氯化銀加入到溶液中。密閉瓶子和在室溫下攪拌溶液約5分鐘。
銀氯絡(luò)合物將13g氯化鈉溶于60g水。在水浴中在磁力攪拌器的攪拌下將此溶液加熱到95℃。將0.1596g氯化銀加入到溶液中。在水浴中5分鐘之后，如果銀鹽不溶解，加入1g的NaCl，重復(fù)此程序直到銀鹽溶解。樣品制備程序采用如下程序用于所有的試驗(yàn)，除非另外說(shuō)明。
將干燥聚合物A粉末(1.2kg)在室溫下放入5升實(shí)驗(yàn)室規(guī)模共混機(jī)(Loedige Company，德國(guó))中。將熱解法二氧化硅(3.0g)(Aerosil R972，購(gòu)自Degussa-Huels Company，德國(guó))加入到聚合物粉末中以增加流動(dòng)性。當(dāng)使用其它粉末添加劑，例如環(huán)糊精、活性炭、葉綠酸等時(shí)，將它們加入到聚合物和熱解法二氧化硅的混合物中。然后將共混機(jī)的內(nèi)容物共混15分鐘。
將要求數(shù)量的水溶性鹽或其它水溶性添加劑溶于如下物質(zhì)的混合物36g去離子水和1.14g的VORANOL CP755牌丙氧基化多元醇(VORANOL是The Dow Chemical Company的商標(biāo))。然后在攪拌(126rpm)期間將獲得的含水流體直接噴淋入Loedige共混機(jī)中和在卸料之前將整個(gè)混合物進(jìn)一步共混15分鐘。然后使用混合細(xì)菌菌株懸浮液進(jìn)行上述的CFU(菌落形成單元)分析。
在所有以下表中的銀離子濃度是以干燥聚合物計(jì)。在所有的如下試驗(yàn)中，“對(duì)照”樣品是沒(méi)有氣味控制添加劑的相應(yīng)接種聚合物。指定為“-0”的試驗(yàn)表示既沒(méi)有聚合物也沒(méi)有添加劑的細(xì)菌懸浮液。標(biāo)記為*的所有實(shí)施例是對(duì)比例而不是本發(fā)明的實(shí)施例。
試驗(yàn)系列1使用通過(guò)如上所述溶解變化量氯化銀和硫代硫酸鈉五水合物(“STP”)而制備的銀硫代硫酸根絡(luò)合物溶液，遵循樣品制備程序。
表2各種數(shù)量銀硫代硫酸根絡(luò)離子的加入-使用細(xì)菌菌株懸浮液(PM，EC，KP)的混合物的各種聚合物的CFU計(jì)數(shù)
CFU結(jié)果清楚地顯示通過(guò)抗菌效應(yīng)，銀硫代硫酸根絡(luò)離子非常有效用于氣味控制。鼻吸測(cè)試結(jié)果也清楚地顯示與對(duì)照物相比降低的惡臭。
試驗(yàn)系列2使用通過(guò)如上所述溶解變化量氯化銀和過(guò)量氯化鈉而制備的銀氯絡(luò)合物溶液，遵循樣品制備程序。
表3銀氯根絡(luò)離子(silver chloride complex ions)的加入-使用細(xì)菌菌株懸浮液(PM，EC，KP)的混合物的各種聚合物的CFU計(jì)數(shù)
結(jié)果清楚地顯示銀氯絡(luò)離子也通過(guò)抗菌效應(yīng)控制氣味，如可以在CFU和鼻吸測(cè)試中看到的那樣。
試驗(yàn)系列3在實(shí)施例3-1中，除銀硫代硫酸根絡(luò)離子以外還使用AGRICOLITE沸石。AGRICOLITE是天然產(chǎn)生沸石，它是斜發(fā)沸石類型的硅鋁酸鉀鈉。通過(guò)篩分粒度分布為0-0.5mm的AGRICOLITE沸石材料，獲得粒度分布為0-100μm的AGRICOLITE沸石材料。將沸石(0-100μm)在空氣強(qiáng)制的實(shí)驗(yàn)室烘箱中在190℃下干燥3h，并在干燥器中冷卻到室溫。將沸石進(jìn)一步研磨和再次使用100μm篩網(wǎng)篩分。
使用銀硫代硫酸根絡(luò)合物溶液遵循樣品制備程序。
表4銀硫代硫酸根絡(luò)離子和沸石粉末的加入-使用細(xì)菌菌株懸浮液(PM，EC，KP)的混合物的各種聚合物的CFU計(jì)數(shù)
看出采用與沸石結(jié)合的銀硫代硫酸根絡(luò)離子處理的本發(fā)明高吸水性聚合物有效用于氣味控制。
權(quán)利要求
1.一種吸水性，水不溶性聚合物，其包括銀絡(luò)離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的形式為粒子并衍生自一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體和任選一種或多種可與含羧基單體共聚的共聚單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中所述含羧基的單體選自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和羧酸酐、不飽和羧酸鹽及其混合物和任選的共聚單體選自丙烯酰胺、乙烯基吡啶烷酮、乙烯基磺酸或其鹽、丙烯腈、纖維素單體、改性纖維素單體、聚乙烯醇單體和淀粉水解產(chǎn)物單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中所述銀絡(luò)離子中銀陽(yáng)離子的數(shù)量為1-10,000ppm，以干燥聚合物的重量計(jì)。
5.一種制備吸水性，水不溶性聚合物粒子的方法，所述方法包括(I)聚合包括如下物質(zhì)的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選一種或多種可與所述含羧基單體共聚的共聚單體，和(d)聚合介質(zhì)，以形成交聯(lián)的水凝膠，(II)粉碎所述水凝膠為粒子，和(III)干燥所述水凝膠，其中在至少一個(gè)如下步驟中加入包括銀絡(luò)離子的溶液(i)在聚合開(kāi)始之前向單體混合物中或在聚合期間向聚合混合物中，或(ii)在步驟(II)中的粉碎之前或之后向交聯(lián)的水凝膠中，或(iii)在步驟(III)之后向干燥的聚合物粒子中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在步驟(III)之后向干燥的聚合物粒子中加入所述包括銀絡(luò)離子的溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述銀絡(luò)離子是銀氯絡(luò)離子或銀硫代硫酸根絡(luò)離子或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中以干燥聚合物的重量計(jì)，以提供1-10,000ppm銀陽(yáng)離子的數(shù)量加入銀絡(luò)離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中將來(lái)自步驟(III)的干燥聚合物粒子(IV)在銀絡(luò)離子加入之前或之后，加熱到170-250℃的溫度1-60分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述包括銀絡(luò)離子的溶液是水溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述包括銀絡(luò)離子的水溶液另外包括聚醚多元醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中在所述包括銀絡(luò)離子的溶液加入之前，同時(shí)或之后，采用硫酸鋁的水溶液處理來(lái)自步驟(III)的干燥聚合物粒子。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中在所述包括銀絡(luò)離子的溶液加入之前或同時(shí)，將熱解法二氧化硅與來(lái)自步驟(III)的干燥聚合物粒子混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述包括銀絡(luò)離子的溶液加入之前，同時(shí)或之后加入選自活性炭、葉綠酸、螯合劑、純堿、碳酸氫鈉、硫酸銅、乙酸銅、硫酸鋅、硅酸鹽、粘土、環(huán)糊精、檸檬酸、脫乙酰殼多糖、離子交換樹(shù)脂粒子、聚陽(yáng)離子聚合物、聚(氯化二烯丙基二甲基銨)、沸石或其結(jié)合物的添加劑。
15.由權(quán)利要求5所述的方法制備的吸水性，水不溶性聚合物。
16.一種吸收結(jié)構(gòu)，其包括權(quán)利要求1或15所述的吸水性聚合物和至少一種紙、合成纖維、天然纖維、或其結(jié)合物的織造或非織造結(jié)構(gòu)。
17.一種吸收結(jié)構(gòu)，其包括銀絡(luò)離子和至少一種紙、合成纖維、天然纖維、或其結(jié)合物的織造或非織造結(jié)構(gòu)。
18.一種制備吸水性，水不溶性聚合物的方法，所述方法包括(I)聚合包括如下物質(zhì)的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選一種或多種可與含羧基單體共聚的共聚單體，和(d)聚合介質(zhì)，以形成交聯(lián)的水凝膠，(II)粉碎所述水凝膠為粒子，和(III)干燥所述水凝膠，其中向所述方法中加入100-1,000ppm銀鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括銀絡(luò)離子的吸水性，水不溶性聚合物。
文檔編號(hào)A61F13/15GK1514739SQ02811649
公開(kāi)日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2002年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者Y-S·金, Y-S 金 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司