專利名稱：香料和風味組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳基-環(huán)烷類，特別是苯基-環(huán)烷類，它們具有香辛和茴香氣味，本發(fā)明還涉及含有一種或多種此類化合物的風味和香料組合物。
具有香辛和茴香氣味的化合物風味和香料業(yè)受到關注。
然而，某些分子例如丁子香酚和茴香腦，盡管具有這些令人感興趣的氣味，但是仍然被認為是不利的，因為例如它們在貯藏時易于變色，因此它們在某些領域的應用受到限制。
而這些分子的結構改進或者導致不能保留該香辛和茴香氣味性能，或者盡管保留了該氣味性能，但是它們遠不強烈和濃郁。
因此，在Journal of Agric.Food Chem.，第30卷地6期，第1215-1218頁中，丁子香酚和某些相關化合物的丙烯基側鏈被轉化成環(huán)丙基。這些環(huán)丙基取代的化合物被描述為具有香辛和似花的性能，并且推測它們可以用作風味劑。
在EP 334005中，丁子香酚的芳環(huán)的氫化得到2-甲氧基-4-丙基-1-環(huán)己醇，它被描述為具有類似綠色歐芹的氣味性能。
最后，將丁子香酚和茴香腦的丙烯基被轉化成丙基，得到二氫-丁子香酚和4-丙基-茴香醚。然而，這些分子沒有其丙烯基取代的相應物濃郁(S.Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，1982)。
因此，一直需要提供不具有現(xiàn)有技術分子的缺陷，而且保留了其香辛和茴香氣味并且逸發(fā)(diffusive)和堅牢的(substantive)分子。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以開發(fā)某些化合物，其對變色穩(wěn)定且逸發(fā)和堅牢，并且具有理想的香辛和茴香氣味。
因此，本發(fā)明一方面提供了一種風味或香料組合物，包含式(I)的化合物
其中，R1是氫、OH、或具有1-3個碳原子的烷氧基，R2是氫、OH、或具有1-3個碳原子的烷氧基，前提是不包括其中R1和R2都是氫的式(I)的化合物，或者R1和R2在一起是二價自由基-O-CH2-O-，R3是氫、或-CH3，R4是氫、或-CH3，或者R3和R4在一起是二價自由基(CH2)n、C(CH3)2、或CH(CH3)，其與它相連的碳原子一起形成環(huán)烷環(huán)，R5是氫、或-CH3，R6是氫、或-CH3，或者R5和R6在一起是二價自由基(CH2)n、(CH2)n-1CH(CH3)、或(CH2)n-1C(CH3)2，其與它相連的碳原子一起形成環(huán)烷環(huán)，n是整數(shù)1、2、或3，并且其中存在至少一個環(huán)烷環(huán)。
用于本發(fā)明組合物的式(I)的化合物顯示良好的逸發(fā)和高的堅牢度(substantivity)，使得氣味持久。例如，1-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯具有比蒿腦低80倍的嗅覺計氣味閾值，它是通過Journal of Agr.FoodChem.，第19卷第6期，1971，第1049-1056頁中公開的類似方法測定的。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的組合物可包含選自以下的式(I)的化合物1-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯、4-環(huán)丙基甲基-2-甲氧基-苯酚、4-環(huán)丙基甲基-1，2-二甲氧基-苯、2-甲氧基-4-(2-甲基-環(huán)丙基)-苯酚、1-環(huán)丁基甲基-4-甲氧基-苯和1-環(huán)戊基甲基-4-甲氧基-苯。最優(yōu)選的組合物包含1-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯。
式(I)的一些化合物是新的，因此本發(fā)明另一方面提供了式(I)的化合物，其中，R1是氫、OH、或者具有1-3個碳原子的烷氧基，R2是氫、OH、或者具有1-3個碳原子的烷氧基，前提是不包括其中i)R1、R2是氫，ii)R1是氫并且R2是甲氧基，iii)R1是氫并且R2是羥基的式(I)的化合物，或者R1和R2在一起是二價自由基-O-CH2-O-，R3是氫，R4是氫，或者R3和R4在一起是二價自由基-CH2-，它與其相連的碳原子一起形成環(huán)烷環(huán)，R5是氫，R6是氫，或者R5和R6在一起是二價自由基-CH2-，它與其相連的碳原子一起形成環(huán)烷環(huán)，并且其中存在至少一個環(huán)烷環(huán)。
特別優(yōu)選的式(I)的化合物是4-環(huán)丙基甲基-2-甲氧基-苯酚、4-環(huán)丙基甲基-1，2-二甲氧基-苯和2-甲氧基-4-(2-甲基-環(huán)丙基)-苯酚。
式(I)的化合物可以由常規(guī)獲得的原料和試劑按照本領域已知的合成方法合成。式(I)的苯-環(huán)丙基甲基化合物(即R5和R6一起為-CH2-)可以由相應的(2-丙烯基)-苯，例如1-甲氧基-4-(2-丙烯基)-苯與二溴甲烷在二乙醚和鋅粉和氯化銅的存在下按照本領域已知的標準合成方法合成。
式(I)的苯-(2-烷基-環(huán)丙基)化合物(即R3和R4一起為-CH2-)，可以由相應的(1-丙烯基)-苯，例如1-甲氧基-4-(1-丙烯基)-苯使用上面所述的試劑按照類似的合成方法合成。
式(I)的苯-環(huán)烷基-甲基化合物(即R5和R6一起為(CH2)3)，可以由相應的苯，例如1，2-亞甲基二氧-苯，和相應的羧酸，例如環(huán)戊基羧酸合成，隨后還原這些中間體酮，例如苯并[1.3]二氧雜環(huán)戊-5-基-環(huán)戊基-甲酮(benzo[1.3]dioxol-5-yl-cyclopentyl-methanone)。
式(I)的苯-烷基-環(huán)烷基化合物(即R3和R4一起為(CH2)2)可以通過J.Organomet.Chem.(1986)，302(1)，5-17(將其引入本文作為參考)中公開的類似方法合成。
式(I)的化合物可以單獨或者以混合物地形式用于本發(fā)明的組合物中。此外，這些化合物可以與選自目前可以獲得的廣泛的天然和合成分子的其它已知風味劑或氣味劑分子結合使用和/或與常用于與風味或香料組合物中的香味劑或風味劑結合的一種或多種組分或賦形劑例如載體材料和本領域常用的其它助劑混合使用。
在一個實施方案中，式(I)的化合物可用于香料領域，例如在精細和功能香料的任何領域，如香料、家用品、洗衣用品、護膚品和化妝品。在用包含它們的洗滌劑洗滌或者用包含它們的柔軟劑處理的織物上充分地感覺到式(I)的化合物的高的逸發(fā)性和堅牢度。在濕織物上已感覺到典型的香辛茴香氣味，并且在干織物上停留長的時間，例如2-4天。
在另一實施方案中，式(I)的化合物可用于風味領域，并且可用于例如改善調味品和肉的香辛風味和佐料。它們可用于芳香、藥草和香辛調味料、濃的水風味料(例如葡萄干、李子干)和用于以黃樟油或冬青油為香料的無醇啤酒的風味料。式(I)的化合物也完全適合于漱口劑領域。
在風味劑領域，式(I)的化合物可以0.001-1000mg/kg，更優(yōu)選0.05-500mg/kg的量存在于組合物中。
當用于香料領域時，式(I)的化合物可以寬范圍的量使用，這取決于特定的應用。例如，約0.001-約10重量％。一種應用可以是包含約0.001-0.05重量％的織物柔軟劑。另一個應用可以是包含約0.1-10重量％的醇溶液。優(yōu)選濃度在約0.1-5重量％之間變化。然而，這些值不應對本發(fā)明構成限制，因為有經驗的香料師用甚至更低的濃度也可以達到效果，或者可以用甚至更高的量來產生新型的香調。
現(xiàn)在用一系列實施例描述本發(fā)明。
實施例11-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯將CH2Br2(220g)加入到鋅粉(340g)和CuCl(54g)在二乙醚(450ml)中的漿液中。通過加入乙酰氯(8g)開始反應。將反應混合物加熱至45℃，并在25分鐘內加入蒿腦(192g)在乙醚(150ml)中的溶液。在45分鐘內將另外溶解在乙醚(150ml)中的CH2Br2(456g)滴加到該灰紅色懸浮液中。之后，在50℃下將該混合物攪拌12小時。將該懸浮液冷卻至室溫并加入MTBE(900ml)。將該混合物通過硅藻土過濾，并將濾液用飽和NH4Cl、水、飽和NaHCO3和鹽水洗滌，真空干燥(MgSO4)并真空濃縮。殘余物經蒸餾(b.p.90-95℃/0.1 Torr)，得到97.5g(46％)的無色油，發(fā)現(xiàn)它具有以下特性，NMR和MS譜。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.00(d，J＝6.6Hz，2H，Ar-H)，6.66(d，J＝6.6Hz，2H，Ar-H)，3.61(s，3H，OCH3)，2.31(d，J＝6.8Hz，2H，Ar-CH2)，0.84-0.74(m，1H，Ar-CH2CH)，0.39-0.28(m，2H，CH2CH(CHaHb)2)，0.06-(-0.06)(m，2H，CH2CH(CHaCHb)2)ppm.GC/MS(EI)162(M+，40)，147(11)，134(34)，121(100)，91(26)，77(15)，65(10).
該化合物具有茴香、蒿腦、茴香腦、甲酚的濃郁氣味的有用氣味劑性能。
實施例2-6以與實施例1類似的步驟通過使相應的丙烯基苯反應合成5-環(huán)丙基甲基-苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯(A)；4-環(huán)丙基甲基-2-甲氧基-苯酚(B)；4-環(huán)丙基甲基-1，2-二甲氧基-苯(C)；2-甲氧基-4-(2-甲基-環(huán)丙基)-苯酚(D)和5-(2-甲基-環(huán)丙基)-苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯(E)。
化合物(A)1H-NMR(400MHz，CDCl3)6.60-6.50(m，3H，Ar-H)，5.74(s，2H，OCH2O)，2.29(d，J＝8Hz，Ar-CH2)，0.81-0.72(m，1H，Ar-CH2CH)，0.40-0.28(m，2H，CH2CH(CHaHb)2)，0.08-(-0.06)(m，2H，CH2CH(CHaCHb)2).GC/MS(EI)176(M+，42)，148(32)，135(100)，115(8)，89(10)，77(23)，51(12).IR(atr)3001w，2890w，1503m，1488s，1441m，1248s，1039s，809m cm-1.
該化合物具有水果、芫荽、茴香、蒿腦、梨、橙皮、verdyle氣味的有用氣味劑性能。
化合物(B)1H-NMR(200MHz，CDCl3)6.69-6.55(m，3H，Ar-H)，5.38(s，1H，O-H)，3.68(s，3H，O-CH3)，2.29(d，J＝7.5Hz，2H，Ar-CH2)，0.87-0.67(m，1H，Ar-CH2CH)，0.37-0.28(m，2H，CH2CH(CHaHb)2)，0.04-(0.04)(m，2H，CH2CH(CHaCHb)2).GC/MS(EI)178(M+，37)，150(18)，137(100)，122(14)，107(12)，91(12)，77(15)，51(10).IR(neat)3527s，3001m，2913w，1605m，1514s，1423m，1269s，1234m，1150m，1035m，816m cm-1.
該化合物具有香辛、丁子香酚、異丁子香酚、煙熏味的有用氣味劑性能。
化合物(C)1H-NMR(200MHz，CDCl3)6.61(bs，3H，Ar-H)，3.68(s，3H，(O-CH3)a)，3.66(s，3H，(O-CH3)b)，2.31(d，J＝7.0Hz，Ar-CH2)，0.88-0.68(m，1H，Ar-CH2CH)，0.37-0.27(m，2H，CH2CH(CHaHb)2)，0.04-(-0.04)(m，2H，CH2CH(CHaCHb)2).GC/MS(EI)192(M+， 44)，177(8)，164(10)，161(12)，151(100)，136(13)，107(14)，91(22)，77(18)，51(10).IR(neat)3076w，3000m，2834m，1590m，1515s，1464m，1263s，1236m，1031m cm-1.
該化合物具有香辛、丁香、甲基-丁子香酚、干燥線性氣味的有用氣味劑性能。
化合物(D)兩種異構體的比例6∶11H-NMR(200MHz，CDCl3)6.85-6.52(m，3H，Ar-H)，5.50/5.46(2s，1H，O-H)，3.85/3.86(2s，3H，O-CH3)，1.56-0.44(m，4H)，1.17/0.28(2d，J＝6.5Hz，CH-CH3)ppm.GC/MS(EI)，main isomer178(M+，82)，163(32)，147(23)，137(15)，131(100)，117(18)，103(45)，91(26)，77(20)，65(10)，55(9).IR(neat)3523broad，3000m，2951m，2867w，1604w，1517s，1465m，1263s，1234s，1034m，781w cm-1.
該化合物具有丁子香酚、香辛、胡椒、苯酚、麝香草酚氣味的有用氣味劑性能。
化合物(E)兩種異構體的比例4∶11H-NMR(200MHz，CDCl3)6.75-6.50(m，3H，Ar-H)，5.92/5.88(2s，2H，OCH2O)，1.58-0.42(m，4H)，1.16/0.77(2s，J＝6.5Hz，3H，CH-CH3)ppm.GC/MS(EI)，main isomer176(M+，85)，161(32)，145(15)，131(100)，117(27)，103(66)，91(16)，77(26)，63(12)，51(11).IR(neat)3000m，2952m，1894m，1503s，1491s，1440m，1254s，1236s，1213m，1041s，937m，809m cm-1.
該化合物具有龍蒿、茴香、香辛、動物味的有用氣味劑性能。
實施例71-環(huán)丁基甲基-4-甲氧基-苯(F)A.環(huán)丁基-(4-甲氧基-苯基)-甲酮(G)在10℃下將AlCl3(13.4g)在硝基乙烷(25ml)中的溶液加入到環(huán)丁烷甲酸(10.0g)和茴香醚(10.8g)在硝基乙烷(75ml)中的溶液中。將該混合物于室溫下攪拌5小時，然后倒在冰上并用MTBE萃取。該有機相用氫氧化鈉水溶液、水和鹽水洗滌，真空干燥(MgSO4)并濃縮。將該基本上澄清的酮(10.8g)用于下一步驟。
B.1-環(huán)丁基甲基-4-甲氧基-苯(F)將化合物(G)(5.00g)、肼水合物(4.12g)、K2CO3(7.00g)和二乙二醇(16ml)的混合物加熱至回流溫度持續(xù)1小時。冷凝器被蒸餾設備交換并在220-230℃下蒸餾該混合物。餾出物用MTBE萃取，并且有機相用水和鹽水洗滌，真空干燥(MgSO4)并濃縮。殘余物通過色譜法純化，獲得無色油(4.4g)。
化合物(F)1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.04(d，J＝6.8Hz，2H，Ar-H)，6.80(d，J＝6.8Hz，2H，Ar-H)，3.76(s，3H，O-CH3)，2.62(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-CH2CH)，2.51(sept.J＝7.6Hz，1H，Ar CH2CH)，2.06-1.64(m，6H，Ar-CH2CH(CH2)3)ppm.GC/MS(EI)176(M+，26)，148(29)，147(30)，121(100)，91(10)，77(10)，51(5).IR(atr)2953m，2834w，1612m，1511s，1244s，1176m，1038m cm-1.
該化合物具有茴香、香辛、略微枯茗、清新味的有用氣味劑性能。
化合物(G)1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.87(d，J＝6.8Hz，2H，Ar-H)，6.92(d，J＝6.8Hz，2H，Ar-H)，3.95(quint.J＝8.4Hz，Ar-COCH)，3.85(s，3H，O-CH3)，2.45-1.84(m，6H，Ar-COCH(CH2)3)ppm.
實施例81-環(huán)戊基甲基-4-甲氧基-苯以與實施例7類似的步驟制備該化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.07(d，J＝6.8Hz，2H，Ar-H)，6.81(d，J＝6.8Hz，2H，Ar-H)，3.77(s，3H，O-CH3)，2.54(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-CH2CH)，2.05(sept.J＝7.6Hz，1H，Ar CH2CH)，1.73-1.46(m，6H)，1.21-1.12(m，2H)ppm.GC/MS(EI)190(M+，12)，121(100)，91(6)，77(6)，41(5).IR(atr)2949m，2866w，1611m，1511s，1244s，1176m，1038m cm-1.
該化合物具有茴香、香辛、略微枯茗、藥草味的有用氣味劑性能。
實施例7用以下組分制備馥奇香辛芳香男士香料重量份醋酸柏木酯 46.0醋酸巖蘭烯酯提取物 69.0肉桂醇 11.0苯基乙醇 38.0己基肉桂醛 46.0小茴香精油(Badiane ess.China) 6.0香檸檬精油(Bergamote ess.abergapt orpur) 69.0阿特拉斯杉木精油(Cedarwood ess.Atlas) 15.0海貍香樹脂246 IFRA，在DEP中，10％ 23.0(Castoreum artess resin 246 IFRA)Ciste labdanum ess esp rb，在DEP中，10％ 12.0意大利香椽精油(Citron ess.Italy orpur) 46.0
香豆素純晶(Coumarine pure krist.)34.0大馬烯酮，在DEP中，10％ 3.0二丙二醇 3.0純丁子香酚 108.0Evernyl，在DEP中，10％ 38.0香葉醇提取物 15.0非洲老鸛草精油 12.0天芥菜精(Heliotropine krist.)62.0異甲基紫羅蘭酮 23.0Lavandine grosso ess orpur 31.0鈴蘭醛 46.0合成芳樟醇 108.0α-松油醇5.0山蒼子精油 15.0Menthe Crepure ess.USA 3.0麝香酮 26.0廣藿香精油 34.0Pyralone，在DEP中，10％ 25.01-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯(實施例1)8.0----1000在該馥奇型香辛芳香香料中，1-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯與該香料的茴香和香辛香韻優(yōu)異混合。與含有10.0份蒿腦代替1-環(huán)丙基甲基-4甲氧基-苯的類似組合物相比，上面的香料更有特性，更清新并且與頭香的薄荷香韻混和更好，而且與干燥的動物香韻混和更好。
權利要求
1.香料或風味組合物，包含式(I)的化合物 其中，R1是氫、OH、或具有1-3個碳原子的烷氧基，R2是氫、OH、或具有1-3個碳原子的烷氧基，前提是不包括其中R1和R2都是氫的式(I)的化合物，或者R1和R2一起是二價自由基-O-CH2-O-，R3是氫、或-CH3，R4是氫、或-CH3，或者R3和R4一起是二價自由基(CH2)n、C(CH3)2、或CH(CH3)，它與其相連的碳原子一起形成環(huán)烷環(huán)，R5是氫、或-CH3，R6是氫、或-CH3，或者R5和R6一起是二價自由基(CH2)n、(CH2)n-1CH(CH3)、或(CH2)n-1C(CH3)2，它與其相連的碳原子一起形成環(huán)烷環(huán)，n是整數(shù)1、2、或3，并且其中存在至少一個環(huán)烷環(huán)。
2.權利要求1的組合物，其中R3和R4一起是二價自由基-CH2-，它與其相連的碳原子一起形成環(huán)烷環(huán)，R5和R6一起是二價自由基-CH2-，它與其相連的碳原子一起形成環(huán)烷環(huán)。
3.權利要求1的組合物，其中式(I)的化合物選自1-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯、4-環(huán)丙基甲基-2-甲氧基-苯酚、4-環(huán)丙基甲基-1，2-二甲氧基-苯、2-甲氧基-4-(2-甲基-環(huán)丙基)-苯酚、1-環(huán)丁基甲基-4-甲氧基-苯和1-環(huán)戊基甲基-4-甲氧基-苯。
4.權利要求1的組合物，其中式(I)的化合物是1-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯。
5.加香產品，包含權利要求1中定義的式(I)的化合物，其存在量是0.001％-10％，優(yōu)選0.1％-5％。
6.權利要求5的加香產品，包含選自如下的式(I)的化合物1-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯、4-環(huán)丙基甲基-2-甲氧基-苯酚、4-環(huán)丙基甲基-1，2-二甲氧基-苯、2-甲氧基-4-(2-甲基-環(huán)丙基)-苯酚、1-環(huán)丁基甲基-4-甲氧基-苯和1-環(huán)戊基甲基-4-甲氧基-苯。
7.權利要求5的加香產品，包含1-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯。
8.風味產品，包含權利要求1中定義的式(I)的化合物，其存在量是0.001-1000mg/kg，更優(yōu)選0.05-500mg/kg。
9.改善風味或香料組合物的方法，包括向其中加入一種或多種式(I)化合物的步驟。
10.改善風味或香料組合物的方法，包括向其中加入一種或多種選自以下的式(I)化合物的步驟1-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯、4-環(huán)丙基甲基-2-甲氧基-苯酚、4-環(huán)丙基甲基-1，2-二甲氧基-苯、2-甲氧基-4-(2-甲基-環(huán)丙基)-苯酚、1-環(huán)丁基甲基-4-甲氧基-苯和1-環(huán)戊基甲基-4-甲氧基-苯。
11.改善風味或香料組合物的方法，包括向其中加入1-環(huán)丙基甲基-4-甲氧基-苯的步驟。
12.式(I)的化合物，其中，R1是氫、OH、或者具有1-3個碳原子的烷氧基，R2是氫、OH、或者具有1-3個碳原子的烷氧基，前提是不包括其中i)R1、R2是氫，ii)R1是氫并且R2是甲氧基，iii)R1是氫并且R2是羥基的式(I)的化合物，或者R1和R2一起是二價自由基-O-CH2-O-，R3是氫，R4是氫，或者R3和R4一起是二價自由基-CH2-，它與其相連的碳原子一起形成環(huán)烷環(huán)，R5是氫，R6是氫，或者R5和R6一起是二價自由基-CH2-，它與其相連的碳原子一起形成環(huán)烷環(huán)，并且其中存在至少一個環(huán)烷環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的苯基－環(huán)烷類，其中基團R
文檔編號A61K8/33GK1514718SQ02811710
公開日2004年7月21日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權日2001年6月30日
發(fā)明者A·高克, A 高克 申請人:吉萬奧丹股份有限公司