專利名稱：磺化梳形聚合物及以這種磺化梳形聚合物為基礎(chǔ)的制劑特別是發(fā)用化妝品的制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的磺化梳形聚合物及包含這種磺化梳形聚合物的制劑。特別地，本發(fā)明涉及發(fā)用化妝品的活性成分和用于定形、整形、強(qiáng)化和改進(jìn)頭發(fā)結(jié)構(gòu)的制劑。
現(xiàn)今一般認(rèn)為引人注目的發(fā)型是整潔美觀的外表所不可缺少的一部分。就此而言，當(dāng)前流行的時(shí)髦發(fā)型不斷變化的趨勢(shì)是那些僅通過(guò)使用某些定形活性成分就可形成或保持一段比較長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)型。
由于這些原因，有一段時(shí)間使用的是接觸頭發(fā)后再?gòu)念^發(fā)上洗掉的護(hù)發(fā)化妝品，而有一段時(shí)間使用保留在頭發(fā)中的護(hù)發(fā)化妝品。后者可將它們配制成不僅單獨(dú)為保護(hù)頭發(fā)，而且可全面地提高發(fā)型的外觀，例如使頭發(fā)發(fā)型可固定比較長(zhǎng)的時(shí)間或提高頭發(fā)定形的能力。
豐滿的發(fā)型，例如處理后頭發(fā)不平鋪在頭皮上而使其容易定形。
蓬松的發(fā)型，例如處理后頭發(fā)具有豐滿性和彈性。
使發(fā)型具有一體性，例如即使在外部破壞性影響之下，頭發(fā)還保持其一體性。
可將定形活性成分-一般為聚合化合物-混入通常的洗發(fā)劑或調(diào)理劑中。但多數(shù)情況下，優(yōu)選以特定形式的產(chǎn)品來(lái)使用定形活性成分，如發(fā)用定形組合物或發(fā)膠。
最近，在發(fā)用化妝品領(lǐng)域已有很多進(jìn)展因而對(duì)新型定形活性成分和新型制劑有了需求。很多這些進(jìn)展不是由于性能不好或已知成分的缺乏，而是以如環(huán)保觀點(diǎn)、法律規(guī)定或其他“非技術(shù)”原因?yàn)榛A(chǔ)。
例如，特別是正努力將以揮發(fā)性有機(jī)化合物(縮寫VOCs)即乙醇為基礎(chǔ)的組合物轉(zhuǎn)換成以水為基礎(chǔ)的組合物。
但是，現(xiàn)有的技術(shù)缺乏符合上面需求的活性成分(聚合物)和制劑。例如，現(xiàn)有技術(shù)中固定發(fā)型用的制劑一般包含嚴(yán)重?fù)p害產(chǎn)品性能的成分(合成的或天然的聚合物)，經(jīng)常不得不用巧妙的配方來(lái)補(bǔ)償，在這些情況下，揮發(fā)性有機(jī)成分可容易地被水部分地或全部地代替。另外，現(xiàn)有技術(shù)中一些固定的制劑其區(qū)別經(jīng)常在配方的成分上，這些成分不具有足夠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性并且配制困難或只能以復(fù)合物方式配制-這種復(fù)合物配制方式特別適用于硅氧烷衍生物-用于提高聚合物薄膜表面的柔韌性和觸感性。
因此，目標(biāo)就是要開發(fā)一些適宜的組合物以滿足消費(fèi)者的愿望，在性能上，如發(fā)膠的噴霧性能及干燥時(shí)間，并同時(shí)降低揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量而對(duì)頭發(fā)上聚合物薄膜的基本特性沒(méi)有不良的影響，如透明性/透光性、表面觸感、光澤、彈性及可洗掉性，并且其中的配方成分的可處理性是簡(jiǎn)單的和沒(méi)有問(wèn)題的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)-解決問(wèn)題的基礎(chǔ)就在于此-水溶性和/或水分散性梳形聚合物可克服或至少減少現(xiàn)有技術(shù)中存在的一些缺點(diǎn)。該聚合物由一聚合物主鏈和一些聚酯側(cè)鏈組成，該側(cè)鏈含有砜基并通過(guò)酯基連接到上述聚合物主鏈上。
本發(fā)明梳形聚合物的特點(diǎn)在于具有良好的與水和醇的兼容性和良好的膜特性并具有高的潤(rùn)濕能力。另外，它們?nèi)菀着渲啤?br> 根據(jù)本發(fā)明的梳形聚合物的基本結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上如下圖所示 這里，具有互相聯(lián)接的標(biāo)記為XXX的基團(tuán)是聚合物骨架的基本成分，通過(guò)酯官能團(tuán)使分子基團(tuán)連接到該聚合物骨架上，所說(shuō)的分子基團(tuán)帶有標(biāo)記YYY。該分子基團(tuán)YYY，可以是根據(jù)本發(fā)明的梳形聚合物的完整的含砜基的聚酯側(cè)鏈，也可以是其他分子基團(tuán)。
在這一方面，本發(fā)明所用的梳形聚合物的聚合主鏈的優(yōu)選組成是聚合脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的聚羧酸或其衍生物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其酯(這兩種酸與具有C1-C22的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇的酯)、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、反丁烯二酸和聚降冰片烯酸。所用聚羧酸的平均分子量可介于200和2,000,000g/mol之間，優(yōu)選的使用范圍是2000-100,000g/mol。
聚酯側(cè)鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)酯基連上的，該酯基是通過(guò)主鏈的官能團(tuán)(聚羧酸情況下的-COOH或聚醇情況下的-OH)與聚酯的相應(yīng)基團(tuán)(聚羧酸情況下的-OH或聚醇情況下的-COOH)的反應(yīng)而形成的。當(dāng)然，將上述組分的具有反應(yīng)活性的衍生物(如酸酐、酯、鹵素化合物等)進(jìn)行反應(yīng)也是可能的。
根據(jù)本發(fā)明所用的聚酯，可方便地通過(guò)下列的結(jié)構(gòu)通式來(lái)區(qū)別 等其中p和o的選擇要使主鏈成分達(dá)到前面所指的平均分子量。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ-Ⅲ的聚酯側(cè)鏈優(yōu)選的組成是G具有的碳數(shù)目為C2-C22并至少含兩個(gè)端氧原子的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的有機(jī)單元，或如式HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H的聚乙二醇衍生物，相應(yīng)的有機(jī)單元為 這里基團(tuán)R3和R4是亞烷基基團(tuán)，具有的碳數(shù)目為C2-C22，其中這兩個(gè)基團(tuán)不必不相同。這里系數(shù)k和m，適用于下式k+m≥1，其中k和m也可這樣選擇，使所用的主鏈成分達(dá)到前面所指的平均分子量。
D具有的碳數(shù)目為C2-C22并至少含兩個(gè)端?；姆枷阕?、脂肪族或脂環(huán)族的有機(jī)單元，這里兩種或多種不同的酸組分的組合也可能存在于所要求的目標(biāo)分子中，如下圖的有機(jī)單元 其中Rs可以是芳香族的和線性的或環(huán)形的、飽和或不飽和脂肪族的雙官能團(tuán)基團(tuán)，具有的碳數(shù)目為C2-C22。
T從至少含兩個(gè)端?；幕腔枷阕濉⒅咀寤蛑h(huán)族的有機(jī)化合物中選出的一種化合物。
R1可以是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、銨、一烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨，其中胺中烷基的位置相互獨(dú)立地被C1-C22的烷基基團(tuán)和0-3個(gè)羥基所占據(jù)。
R2分子部分選自-芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的氨基官能團(tuán)(-NH-R5，-NR52，其中R3可以是具有C1-C22的烷基或芳基基團(tuán))-芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的一羧酸基團(tuán)(-COOR6，其中R6是具有C1-C200的烷基或芳基基團(tuán))-通過(guò)醚官能團(tuán)(-O-R5)成橋的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)-通過(guò)醚官能團(tuán)橋連的聚烷氧基化合物，其形式為-O-[R7-O]q-[R8-O]r-Y基團(tuán)R7和R8優(yōu)選具有碳數(shù)目為C2-C22的烷基基團(tuán)，其中這兩個(gè)基團(tuán)不必不相同，基團(tuán)Y可以是氫或具有C1-C22的脂肪族類。系數(shù)q和r適于下式q+r≥1。
-通過(guò)醚基橋連的單或多乙氧基化磺化有機(jī)基團(tuán)，或優(yōu)選其堿金屬或堿土金屬鹽，例如，優(yōu)選的特征性結(jié)構(gòu)式為-(O-CH2-CH2)s-SO3R1這里s≥1，而且其中s還可這樣選擇，以使所用主鏈成分達(dá)到前面所指的平均分子量。
根據(jù)本發(fā)明所用組分的官能團(tuán)，當(dāng)然不限于使用OH基團(tuán)，而是還包括COOH端基團(tuán)或二者的混合，這里還存在這樣的情況，即在分子中必須至少存在兩個(gè)自由的COOH基團(tuán)。當(dāng)然也可使用具有反應(yīng)活性的衍生物，如酸酐、酯、環(huán)氧化物或鹵化物。
根據(jù)本發(fā)明的梳形聚合物的平均分子量介于200和2,000,000g/mol之間是有利的，介于200-100,000g/mol更有利，優(yōu)選使用1000-30,000g/mol的范圍，最優(yōu)選5000-15,000g/mol。
通過(guò)酯化或酯交換制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯比較有利，即在酯化催化劑存在下，將原料功能醇和二元醇組分與羧酸或其適宜的衍生物(如烷基酯、鹵化物等)進(jìn)行酯化或酯交換。所用的酯化催化劑可以是如堿金屬的氫氧化物、其碳酸鹽及乙酸鹽，堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和乙酸鹽，及堿金屬和堿土金屬的具有6-22個(gè)碳原子的脂肪酸鹽。另外，鈦的化合物如鈦酸鹽，金屬錫和有機(jī)錫化合物如一烷基錫或二烷基錫，作為酯化催化劑也是適宜的。優(yōu)選用錫粉或四異丙氧基鈦(titanium tetraisopropoxides)作為催化劑進(jìn)行酯化/酯交換。
優(yōu)選在120-280℃的溫度和減壓至＜0.1mbar下進(jìn)行酯化/酯交換。通過(guò)蒸餾，將所形成的更容易沸騰的冷凝物(醇和水)從冷凝產(chǎn)物中移出。
可用于根據(jù)本發(fā)明的梳形聚合物聚酯骨架的初始原料是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的聚羧酸或其衍生物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其酯(這兩種酸與具有C1-C22的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇的酯)、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、反丁烯二酸和聚降冰片烯酸。各種聚羧酸的平均分子量可介于200和2,000,000g/mol之間，優(yōu)選的使用范圍是2,000-100,000g/mol。
上述這類化合物與其他乙烯單體的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物也可用來(lái)形成聚合物主鏈，該乙烯單體是如苯乙烯、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酯、丙烯酰氨基丙烯磺酸及其堿金屬鹽、堿土金屬鹽和鋁鹽、MAPTAC(甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨)、DADMAC、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丁烯酸、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯基甲酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物(如游離酸或酯)、或丙烯酰胺衍生物或乙酸乙烯酯。
可以用雙官能團(tuán)醇組分作為芳香族、脂肪族或脂環(huán)族有機(jī)單元的基礎(chǔ)，該有機(jī)單元具有的碳數(shù)目為C2-C22并至少含兩個(gè)端氧原子，或式HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H的聚乙二醇衍生物的基礎(chǔ)。
具有的碳數(shù)目為C2-C22并至少含雙官能團(tuán)的芳香、脂肪或脂環(huán)醇，或式HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H的聚乙二醇衍生物尤其適于此用途?；鶊F(tuán)R3和R4是烷基基團(tuán)，具有的碳數(shù)目為C2-C22，其中這兩個(gè)基團(tuán)可以相同或不同。至于系數(shù)k和m，適用于下式k+m≥1，這里k和m也可這樣選擇，使所用的主鏈成分達(dá)到前面所指的平均分子量。
一般地，用三元、四元或多元醇代替雙官能團(tuán)醇組分尤其有利，例如，優(yōu)選從下面一組中選擇甘油 二甘油 三甘油 季戊四醇 山梨糖醇 木糖醇 抗壞血酸
作為具有的碳數(shù)目為C2-C22并至少含兩個(gè)端酰基的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族有機(jī)單元的基礎(chǔ)，如下式的有機(jī)單元 例如可以使用芳香族羧酸或其酸酐和線性的或環(huán)狀的具有的碳數(shù)目為C2-C22的飽和或不飽和脂肪羧酸或其酸酐，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸。也可以是兩種或多種不同酸的組合作為所要求的目標(biāo)分子中的單體單元。
適宜的含砜基的單體是磺化芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二元醇、二元酸或其酯，例如磺基丁二酸、5-磺基間苯二甲酸或其堿金屬或堿土金屬鹽或其含C1-C22烷基基團(tuán)的一、二、三或四級(jí)銨鹽。至于該堿金屬鹽，優(yōu)選鋰鹽和鈉鹽。
也可使用具有C1-C22烷基或芳基基團(tuán)的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的胺，和/或具有C1-C200烷基或芳基基團(tuán)的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的一元羧酸，和/或式-O-[R7-O]q-[R8-O]r-X的聚烷氧基化合物，其中基團(tuán)R7和R8是烷基基團(tuán)，這兩個(gè)基團(tuán)可以相同或不相同，碳的數(shù)目為C2-C22，基團(tuán)X可以是氫或具有C1-C22的脂肪族類，并且系數(shù)q和r為q+r≥1。
同樣適宜的還有磺化的乙二醇或聚乙二醇，或優(yōu)選下式的堿金屬、堿土金屬鹽(H-(O-CH2-CH2)s-SO3R1其中s≥1，s還可這樣選擇，以使所用主鏈成分達(dá)到前面所指的平均分子量。
為制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯，用于形成側(cè)鏈的醇和酸或酯的摩爾比優(yōu)選1∶1到約10∶1(1或10份二元或多元醇)，并且可通過(guò)蒸餾，在發(fā)生冷凝之后將醇和所生成的水及多余組分除去。醇和酸組分優(yōu)選以目標(biāo)分子的形式按近似化學(xué)計(jì)量比1∶1存在。
以總的羧酸量為基礎(chǔ)，上述含磺酸基團(tuán)組分的比例為1-99mol％，優(yōu)選10-40mol％，特別優(yōu)選15-25mol％。
如果所用的二元醇為1,2-丙二醇和/或二乙二醇和/或環(huán)己烷二甲醇，如果所用的羧酸為間苯二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸或2,6-萘二甲酸或己二酸，如果所用的含磺基基團(tuán)為5-磺基間苯二甲酸鈉鹽或羥乙磺酸鈉鹽，那么含砜基的通式Ⅰ的聚酯具有非常好的性能。
下面給出根據(jù)本發(fā)明的梳形聚合物分子的一部分，此部分為形成該梳形聚合物骨架的聚丙烯酸主鏈。該酸的官能團(tuán)已經(jīng)用多元醇酯化，該多元醇已被間苯二甲酸分子的酸官能團(tuán)酯化。由這種聚合物分子的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步衍生而來(lái)的多元醇為季戊四醇和1,2-丙二醇。由這種聚合物分子的結(jié)構(gòu)單元衍生而來(lái)的含磺酸鹽基的試劑是，例如，5-磺基間苯二甲酸二烷基酯的鈉鹽。
由于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)控制的原因，在目標(biāo)聚合物中，不存在絕對(duì)均勻的取代，相反會(huì)出現(xiàn)某種隨機(jī)分布寬度的取代。另外，還將發(fā)現(xiàn)一些具有反應(yīng)活性的分子基團(tuán)與兩個(gè)或多個(gè)聚合物鏈交聯(lián)，以形成復(fù)雜的或不復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)，如下面的分子示意圖所示
根據(jù)本發(fā)明所使用的含砜基的聚酯是無(wú)色的至微黃色的中性氣味的固體。它們易溶于水和醇，有利于混入用于頭發(fā)定形的化妝品制劑中。
這樣制備根據(jù)本發(fā)明的梳形聚合物是有利的，即在一種或多種多官能團(tuán)的醇中，混入含有磺酸基團(tuán)和至少兩個(gè)羧基的物質(zhì)，如5-磺基間苯二甲酸鈉二甲酯，另一種任選的至少含兩個(gè)羧基的物質(zhì)，及一種聚合物；混入一種或多種聚羧酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；加熱該混合物并按化妝品加工步驟處理該混合物。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，將這種根據(jù)本發(fā)明的水溶性的和/或水分散性的梳形聚合物混入化妝品，特別是發(fā)用化妝品制劑中。該梳形聚合物由含聚丙烯酸的聚合物主鏈和含砜基的聚酯側(cè)鏈組成。
至于用途，將根據(jù)本發(fā)明的化妝品和皮膚病學(xué)制劑，按化妝品的方式，以足夠的量施用于頭發(fā)。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品和皮膚病學(xué)制劑，象這類制劑中通常使用助劑一樣，可包含化妝品助劑，如防腐劑、殺菌劑、香料、消泡劑、染料、具有色彩功能的顏料、增稠劑、表面活性物質(zhì)、乳化劑、潤(rùn)膚劑、增濕劑和/或保濕劑、脂肪、油、蠟或化妝品和皮膚病學(xué)制劑的其他習(xí)慣性成分，如醇、多元醇、聚合物、泡沫穩(wěn)定劑、電解質(zhì)、有機(jī)溶劑或硅氧烷衍生物。
在用于頭發(fā)定形的化妝品制劑中，例如發(fā)膠、發(fā)蠟、定形泡沫、定形液、定形膠等，所用根據(jù)本發(fā)明的梳形聚合物的重量百分比濃度，優(yōu)選0.5-30％。
根據(jù)本發(fā)明的定形頭發(fā)的組合物，可以以發(fā)膠或泡沫氣溶膠的形式，并包含通常用于此用途的并且符合當(dāng)前技術(shù)的填加劑，該填加劑必須具有相關(guān)的兼容性。這些填加劑還可以是溶劑，如低級(jí)多元醇及其毒性可以接受的醚和酯、潤(rùn)膚劑、容易和不容易揮發(fā)的硅氧烷、容易和不容易揮發(fā)的支鏈或非支鏈的烴、乳化劑、抗氧化劑、蠟、穩(wěn)定劑、pH調(diào)整劑、染料、增稠劑、抗靜電劑、紫外吸收劑、香料等。
如果將根據(jù)本發(fā)明的組合物用作發(fā)膠或泡沫氣溶膠，那么正常情況下需要加入推進(jìn)劑。通常的推進(jìn)劑為低級(jí)烷烴，如丙烷、丁烷或異丁烷、二甲醚、氮?dú)?、二氧化氮或二氧化碳或這些物質(zhì)的混合物。
在使用機(jī)械噴射或發(fā)泡裝置的情況下，如噴射泵或手動(dòng)發(fā)泡泵或擠壓系統(tǒng)，通常省去推進(jìn)劑。
根據(jù)本發(fā)明的含水制劑，可不包含或優(yōu)選包含碳數(shù)目較低的醇、二元醇或多元醇、及其醚，優(yōu)選乙醇、異丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇單乙基醚或單丁基醚，丙二醇單甲基醚、單乙基醚或單丁基醚，二乙二醇單甲基醚或單乙基醚及類似的產(chǎn)品，還優(yōu)選碳數(shù)目較低的醇，即乙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、甘油及一種或多種特別的增稠劑，該增稠劑最好能選自二氧化硅、硅酸鋁、多聚糖及其衍生物即透明質(zhì)酸、黃原膠樹脂、羥基丙基甲基纖維素；選自聚丙烯酸酯特別有利，優(yōu)選選自聚羧乙烯(Carbopols)的聚丙烯酸酯，例如980、981、1382、2984、5984級(jí)的聚羧乙烯，每種均可單獨(dú)或組合使用。
在技術(shù)意義方面，術(shù)語(yǔ)“凝膠”是指尺寸比較穩(wěn)定、容易變形的至少含兩種組分的分散體系，在多數(shù)情況下該體系通常都包含一種固體-膠狀分散的物質(zhì)，該物質(zhì)具有作為骨架成型劑的長(zhǎng)鏈分子基團(tuán)(即明膠、二氧化硅、多聚糖)和一種液體分散劑(即水)。膠狀分散的物質(zhì)一般被稱為增稠劑或膠凝劑。它在分散劑中形成一種三維網(wǎng)絡(luò)，可以是膠狀形式的微粒，能夠通過(guò)靜電相互作用，緊密地或不緊密地相互連結(jié)在一起。圍繞在網(wǎng)絡(luò)周圍的分散劑的特點(diǎn)是對(duì)膠凝劑具有靜電親和力，即強(qiáng)極性(特別是親水的)膠凝劑優(yōu)選膠凝極性分散劑(特別是水)，而強(qiáng)非極性膠凝劑優(yōu)選膠凝非極性分散劑。
已知的強(qiáng)靜電相互作用，如膠凝劑與分散劑以及分散劑分子之間的氫橋鍵，也可導(dǎo)致分散劑的高度交聯(lián)。實(shí)際上，水凝膠可包含100％的水(另外，如約0.2-1.0％的膠凝劑)并整體上具有固體連續(xù)性。水成分在這里以類似冰的結(jié)構(gòu)單元而存在，即凝膠因此而還原為其名稱的本意[出自拉丁文，“gelatum”=“frozen”，通過(guò)煉丹術(shù)術(shù)語(yǔ)“gelatina”(16世紀(jì))而成為現(xiàn)代術(shù)語(yǔ)“gelatin”]。
根據(jù)本發(fā)明的凝膠通常包含低碳數(shù)目的醇，即乙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、用作增稠劑的甘油和水，在油-醇凝膠的情況下，優(yōu)選二氧化硅或硅酸鋁作增稠劑；在水-醇或醇凝膠的情況下，優(yōu)選聚丙烯酸酯作增稠劑。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品和皮膚病學(xué)制劑，還可以是例如香波、吹干或整理頭發(fā)制劑、著色制劑、或定型或處理乳劑。
本發(fā)明的制劑可以按其含有的表面活性劑來(lái)區(qū)別，表面活性劑是兩性物質(zhì)，它能將有機(jī)非極性物質(zhì)溶解于水中。由于它們的特殊分子結(jié)構(gòu)，即至少具有一個(gè)親水的和一個(gè)疏水的分子部分，因此它們能夠降低水的表面張力、潤(rùn)濕皮膚，使污物容易除去和分散，使漂洗更加容易-如果需要-還可控制泡沫生成。
表面活性劑分子的親水部分多數(shù)是極性官能團(tuán)，如-COO-、-OSO32-、-SO3-，而疏水部分通常是非極性的烴基團(tuán)。表面活性劑一般是根據(jù)分子的親水部分的類型和電荷來(lái)分類。就此而論，可以分成四種·陰離子表面活性劑，·陽(yáng)離子表面活性劑，·兩性表面活性劑，和·非離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑通常具有羧酸鹽(酯)、硫酸鹽(酯)、磺酸鹽(酯)基團(tuán)-作為官能團(tuán)。在水溶液中，于酸性或中性的介質(zhì)中，它們形成帶負(fù)電的有機(jī)離子。陽(yáng)離子表面活性劑幾乎專有地以季銨基團(tuán)為特征。在水溶液中，于酸性或中性的介質(zhì)中，它們形成帶正電的有機(jī)離子。兩性表面活性劑既含陰離子又含陽(yáng)離子基團(tuán)，因此，在水溶液中既表現(xiàn)出陰離子又表現(xiàn)出陽(yáng)離子表面活性劑的行為，這取決于溶液的pH，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，它們帶有正電荷；在堿性介質(zhì)中，帶有負(fù)電荷；相反，在中性pH范圍，它們?yōu)閮尚噪x子，用下面的例子來(lái)解釋RNH2+CH2CH2COOHX-(在pH=2) X-=任何陰離子，如Cl-RNH2+CH2CH2COO- (在pH=7)RNHCH2CH2COO-B+(在pH=12) B+=任何陽(yáng)離子，如Na+聚醚鏈?zhǔn)堑湫偷姆请x子表面活性劑，非離子表面活性劑在含水介質(zhì)中不形成離子。
A．陰離子表面活性劑優(yōu)選使用的陰離子表面活性劑為?；被?及其鹽)，如1．酰基谷氨酸鹽，如?；劝彼徕c、二-TEA-棕櫚?；於彼狨ゼ靶刘；?癸?；劝彼徕c，2．?；?，如棕櫚酰水解牛奶蛋白、椰油酰水解大豆蛋白的鈉鹽、椰油酰水解膠原鈉/鉀，3．肌氨酸鹽，如肉豆蔻酰肌氨酸鹽，TEA-月桂酰肌氨酸鹽，月桂酰肌氨酸鈉和椰油酰肌氨酸鈉，
4．單寧酸鹽，如月桂酰單寧酸鈉、甲基椰油酰單寧酸鈉，5．?；樗猁}，如月桂酰乳酸鹽、己?；樗猁}，6．丙氨酸鹽。
羧酸及衍生物，如1．羧酸，如月桂酸、硬脂酸鋁、鏈烷酸鎂、十一烯酸鋅，2．酯羧酸，如硬脂酰乳酸鈣、十二烷基聚氧乙烯醚-6(laureth-6)檸檬酸、聚乙二醇-4(PEG-4)月桂酰胺羧酸鈉，3．醚羧酸，如十二烷基聚氧乙烯醚-13(laureth-13)羧酸和聚乙二醇-6(PEG-6)椰油酰羧酸鈉，磷酸酯和磷酸鹽，如二乙醇胺(DEA)-油基聚氧乙烯醚-10(oleth-10)磷酸酯和二(十二烷基聚氧乙烯醚-4)磷酸酯，磺酸及磺酸鹽，如1．酰基羥乙磺酸鹽，如椰油酰羥乙磺酸鈉/銨，2．烷基芳基磺酸鹽，3．烷基磺酸鹽，如椰油單甘油酯硫酸鈉、C12-14烯烴基磺酸鈉、月桂基磺基乙酸鈉和聚乙二醇-3(PEG-3)月桂酰胺硫酸鎂，4．磺化琥珀酸鹽，如磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽、十二烷基聚氧乙烯醚磺化琥珀酸二鈉、磺化琥珀酸二鈉和十一碳烯氨基-單乙醇胺磺化琥珀酸鈉，及硫酸酯，如1．烷基醚硫酸酯，如十二烷基硫酸鈉、銨、鎂、MIPA、TIPA十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯、十四烷基聚氧乙烯硫酸鈉和C12-13烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉，2．烷基硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、銨和三乙醇胺(TEA)。
B．陽(yáng)離子表面活性劑使用或不使用的陽(yáng)離子表面活性劑最好為1．烷基胺2．烷基咪唑3．乙氧基化胺，和4．季(銨)化表面活性劑5．酯季銨化合物(ester quats)季銨表面活性劑至少含一個(gè)N原子，該N原子以共價(jià)鍵與四個(gè)烷基或芳基相連，這導(dǎo)致了一個(gè)正電荷，而與pH無(wú)關(guān)。烷基甜菜堿、烷基氨基丙基甜菜堿和烷基氨基丙基羥基磺基甜菜堿是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明所用的陽(yáng)離子表面活性劑還可以優(yōu)選地選自季銨化合物，特別是芐基三烷基氯化銨或芐基三烷基溴化銨，如芐基二甲基硬脂基氯化銨，以及烷基三烷基銨鹽，如十六烷基三甲基氯化銨或溴化銨、烷基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨、二烷基二甲基氯化銨或溴化銨、烷基氨基乙基三甲基硫酸銨醚、烷基吡啶嗡鹽，如十二烷基或十六烷基氯化吡啶嗡，咪唑衍生物和具有正電荷特征的化合物，如氧化胺類，如烷基二甲基胺氧化物或烷基氨基乙基二甲基胺氧化物。特別優(yōu)選使用十六烷基三甲基銨鹽。
C．兩性表面活性劑優(yōu)選使用的兩性表面活性劑是1．?；?二烷基乙二胺，如?；p乙酸鈉、酰基雙二丙酸二鈉、烷基二乙酸二鈉、?；u基丙基磺酸鈉、?；宜岫c和?；徕c，2．N-烷基氨基酸，如氨基丙基烷基谷氨酰胺、烷基氨基丙酸、烷基亞氨基二丙酸鈉和十二烷基雙羧基氨基乙酸鹽(酯)。
D．非離子表面活性劑優(yōu)選使用的非離子表面活性劑是1．醇類，2．鏈烷醇酰胺，如椰油酰胺MEA/DEA/MIPA，3．氧化胺，如椰油酰氨基丙基胺的氧化物，4．酯類，該酯是通過(guò)羧酸與氧化乙烯、甘油、山梨糖醇或其他醇的酯化而形成的，5．醚類，如乙氧基化/丙氧基化的醇、乙氧基化/丙氧基化的醚、乙氧基化/丙氧基化的甘油酯、乙氧基化/丙氧基化的膽甾醇、乙氧基化/丙氧基化的三酸甘油酯、乙氧基化/丙氧基化的羊毛酯、乙氧基化/丙氧基化的聚硅氧烷、丙氧基化的POE醚和烷基多苷，如十二烷基葡萄糖苷、癸基葡萄糖苷和椰油基葡萄糖苷，6．蔗糖酯、蔗糖醚，7．聚甘油酯、二甘油酯、單甘油酯，8．甲基葡萄糖酯、醇酸的酯。
將陰離子和/或兩性表面活性劑與一種或多種非離子表面活性劑組合使用也是優(yōu)選的。
為了本發(fā)明的目的，與陽(yáng)離子表面活性劑比較，通常優(yōu)選使用的是陰離子、兩性的和/或非離子表面活性劑。
化妝品和皮膚病學(xué)的組合物，包含活性成分和對(duì)于護(hù)發(fā)和滋發(fā)這種類型的制劑習(xí)慣上使用的助劑。所用的助劑為防腐劑、表面活性物質(zhì)、消泡劑、增稠劑、乳化劑、脂肪、油、蠟、有機(jī)溶劑、殺菌劑、香料、染料或顏料-用于頭發(fā)或化妝品和皮膚病學(xué)的組合物自身的著色-電解質(zhì)、及中和頭發(fā)中油脂的物質(zhì)。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)”是指可溶于水的堿金屬、銨、堿土金屬(包括鎂)和鋅的無(wú)機(jī)陰離子的鹽，和這些鹽的任何混合物，但必須確定這些鹽在藥學(xué)上或化妝品上是可以接受的。
根據(jù)本發(fā)明的陰離子優(yōu)先選自氯化物、硫酸鹽和硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽及線性和環(huán)狀低聚磷酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽。
化妝品制劑(香波)優(yōu)選地包含至少一種陰離子、非離子或兩性表面活性物質(zhì)，或者這些活性物質(zhì)的混合物于含水介質(zhì)中以及化妝品中通常使用的助劑。該表面活性物質(zhì)或這些活性物質(zhì)的混合物，在香波中的重量百分比濃度可以為1-50％。
不沖洗掉的乳劑狀的化妝品制劑，特別是整理頭發(fā)的乳劑、吹干頭發(fā)時(shí)所用的乳劑、定型和滋發(fā)乳劑，通常是一種水溶液、醇溶液或水-醇溶液，并包含根據(jù)本發(fā)明的梳形聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物任選地包含化妝品中通常使用的添加劑，如香料、增稠劑、染料、除臭劑、抗微生物物質(zhì)、復(fù)加脂肪劑(refatting agents)、絡(luò)合劑和螯合劑、珠光劑、植物提取物、維生素、活性成分等。
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的解釋，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。除非另有聲明，否則所有的數(shù)量、比例、百分比都按重量計(jì)，并以總量或制劑的總重量為基礎(chǔ)的。
(A)制備實(shí)施例制備實(shí)施例1原料質(zhì)量(g)間苯二甲酸 265.815-磺基間苯二甲酸鈉鹽118.49
羥乙磺酸鈉鹽10.96聚丙烯酸★3.00碳酸鈉 0.60四異丙氧基鈦 0.601,2-丙二醇 195.40二乙二醇 166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH制備方法向裝有精密磨砂玻璃槳攪拌、內(nèi)置溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管和蒸餾橋的2L頸燒瓶中，加入1,2-丙二醇、二乙二醇、羥乙磺酸鈉鹽和四異丙氧基鈦，簡(jiǎn)單地?cái)嚢璐嘶旌衔?，然后加入碳酸鈉、5-磺基鄰苯二甲酸二甲酯鈉、間苯二甲酸和聚丙烯酸。然后將燒瓶排空兩次并補(bǔ)入惰性的N2。然后，攪拌下在30分鐘的過(guò)程中，將該混合物加熱至170℃。在約173℃，酯交換或蒸餾開始。經(jīng)過(guò)2小時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)溫度升至210℃，然后升至240-250℃，并將該混合物再濃縮30分鐘。然后，在30分鐘內(nèi)減壓至＜1mbar，并將該混合物在250℃濃縮1小時(shí)。然后向燒瓶充N2，并將熔化物放出來(lái)。
制備實(shí)施例2原料 摩爾數(shù)(mmol)1,3-環(huán)己烷二甲酸132.80間苯二甲酸 132.915-磺基間苯二甲酸鈉鹽118.49羥乙磺酸鈉鹽 10.94聚丙烯酸*3.00碳酸鈉0.60四異丙氧基鈦 0.601,2-丙二醇 195.40二乙二醇166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH制備方法向裝有精密磨砂玻璃槳攪拌、內(nèi)置溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管和蒸餾橋的2L四頸燒瓶中，加入1,2-丙二醇、二乙二醇、羥乙磺酸鈉鹽和四異丙氧基鈦，簡(jiǎn)單地?cái)嚢璐嘶旌衔?，然后加入碳酸鈉、5-磺基鄰苯二甲酸二甲酯鈉、間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸和聚丙烯酸。然后將燒瓶排空兩次并補(bǔ)入惰性的N2。然后，攪拌下在30分鐘的過(guò)程中，將該混合物加熱至170℃。在約173℃，酯交換或蒸餾開始。經(jīng)過(guò)2小時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)溫度升至210℃，然后升至240-250℃，并將該混合物再濃縮30分鐘。然后，在30分鐘內(nèi)減壓至＜1mbar，并將該混合物在250℃濃縮1小時(shí)。然后向燒瓶充入N2，并將熔化物放出來(lái)。
制備實(shí)施例3原料 摩爾數(shù)(mmol)2,6-萘二甲酸 172.95間苯二甲酸 132.915-磺基間苯二甲酸鈉鹽 118.49羥乙磺酸鈉鹽 10.94聚丙烯酸*3.00碳酸鈉 0.60四異丙氧基鈦 0.601,2-丙二醇 195.40二乙二醇 166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH制備方法向裝有精密磨砂玻璃槳攪拌、內(nèi)置溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管和蒸餾橋的2L頸燒瓶中，加入1,2-丙二醇、二乙二醇、羥乙磺酸鈉鹽和四異丙氧基鈦，簡(jiǎn)單地?cái)嚢璐嘶旌衔?，然后加入碳酸鈉、5-磺基鄰苯二甲酸二甲酯鈉、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和聚丙烯酸。然后將燒瓶排空兩次并補(bǔ)入惰性的N2。然后，攪拌下在30分鐘的過(guò)程中，將該混合物加熱至170℃。在約173℃，酯交換或蒸餾開始。經(jīng)過(guò)2小時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)溫度升至210℃，然后升至240-250℃，并將該混合物再濃縮30分鐘。然后，在30分鐘內(nèi)減壓至＜1mbar，并將該混合物在250℃濃縮1小時(shí)。然后向燒瓶充入N2，并將熔化物放出來(lái)。
制備實(shí)施例4原料 摩爾數(shù)(mmol)
己二酸161.80間苯二甲酸132.915-磺基間苯二甲酸鈉鹽 118.49羥乙磺酸鈉鹽 10.94聚丙烯酸*3.00碳酸鈉 0.60四異丙氧基鈦0.601,2-丙二醇195.40二乙二醇 166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH制備方法向裝有精密磨砂玻璃槳攪拌、內(nèi)置溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管和蒸餾橋的2L頸燒瓶中，加入1,2-丙二醇、二乙二醇、羥乙磺酸鈉鹽和四異丙氧基鈦，簡(jiǎn)單地?cái)嚢璐嘶旌衔?，然后加入碳酸鈉、5-磺基鄰苯二甲酸二甲酯鈉、間苯二甲酸、己二酸和聚丙烯酸。然后將燒瓶排空兩次并補(bǔ)入惰性的N2。然后，攪拌下在30分鐘的過(guò)程中，將該混合物加熱至170℃。在約173℃，酯交換或蒸餾開始。經(jīng)過(guò)2小時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)溫度升至210℃，然后升至240-250℃，并將該混合物再濃縮30分鐘。然后，在30分鐘內(nèi)減壓至＜1mbar，并將該混合物在250℃濃縮1小時(shí)。然后向燒瓶充入N2，并將熔化物放出來(lái)。
制備實(shí)施例5原料 摩爾數(shù)(mmol)1,3-環(huán)己烷二甲酸 99.20間苯二甲酸 66.465-磺基間苯二甲酸鈉鹽118.49羥乙磺酸鈉鹽 10.94聚丙烯酸*3.00碳酸鈉0.60四異丙氧基鈦 0.601,2-丙二醇 195.40二乙二醇166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH
制備方法向裝有精密磨砂玻璃槳攪拌、內(nèi)置溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管和蒸餾橋的2L頸燒瓶中，加入1,2-丙二醇、二乙二醇、羥乙磺酸鈉鹽和四異丙氧基鈦，簡(jiǎn)單地?cái)嚢璐嘶旌衔?，然后加入碳酸鈉、5-磺基鄰苯二甲酸二甲酯鈉、間苯二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸和聚丙烯酸。然后將燒瓶排空兩次并補(bǔ)入惰性的N2。然后，攪拌下在30分鐘的過(guò)程中，將該混合物加熱至170℃。在約173℃，酯交換或蒸餾開始。經(jīng)過(guò)2小時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)溫度升至210℃，然后升至240-250℃，并將該混合物再濃縮30分鐘。然后，在30分鐘內(nèi)減壓至＜1mbar，并將該混合物在250℃濃縮1小時(shí)。然后向燒瓶充入N2，并將熔化物放出來(lái)。制備實(shí)施例6原料 摩爾數(shù)(mmol)間苯二甲酸 265.805-磺基間苯二甲酸鈉鹽118.49羥乙磺酸鈉鹽 10.94聚丙烯酸*3.00碳酸鈉0.60四異丙氧基鈦 0.601,2-丙二醇 195.40二乙二醇166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH制備方法向裝有精密磨砂玻璃槳攪拌、內(nèi)置溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管和蒸餾橋的2L頸燒瓶中，加入1，2-丙二醇、二乙二醇、羥乙磺酸鈉鹽和四異丙氧基鈦，簡(jiǎn)單地?cái)嚢璐嘶旌衔铮缓蠹尤胩妓徕c、5-磺基鄰苯二甲酸二甲酯鈉、間苯二甲酸和聚丙烯酸。然后將燒瓶排空兩次并補(bǔ)入惰性的N2。然后，攪拌下在30分鐘的過(guò)程中，將該混合物加熱至170℃。在約173℃，酯交換或蒸餾開始。經(jīng)過(guò)2小時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)溫度升至210℃，然后升至240-250℃，并將該混合物再濃縮30分鐘。然后，在30分鐘內(nèi)減壓至＜1mbar，并將該混合物在250℃濃縮1小時(shí)。然后向燒瓶充入N2，并將熔化物放出來(lái)。
(B)制劑實(shí)施例發(fā)膠實(shí)施例1-6
定形泡沫實(shí)施例7-8
定型膠實(shí)施例9-10
定型香波實(shí)施例11-12
調(diào)整pH到6.0★PVP/VA共聚物=中性成膜劑(聚乙烯吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯)，出自BASF的Luviskol VA64W。
權(quán)利要求
1．水溶性和/或水分散性的梳形聚合物，包含一聚合物主鏈和聚酯側(cè)鏈。該聚酯側(cè)鏈含有砜基并通過(guò)酯基連接到上述聚合物主鏈上。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的梳形聚合物，其特征在于它們的聚合物主鏈選自聚合的脂肪族、脂環(huán)族或芳族的聚羧酸或其衍生物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其酯(這兩種酸與具有C1-C22的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇的酯)、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、反丁烯二酸和聚降冰片烯酸。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的梳形聚合物，其特征在于它們是選自下列結(jié)構(gòu)通式的聚酯 其中p和o的選擇是要使所用的主鏈成分的平均分子量為200-2,000,000g/mol，這里優(yōu)選使用的范圍是2000-100,000g/mol，根據(jù)結(jié)構(gòu)式Ⅰ-Ⅲ，聚酯側(cè)鏈優(yōu)選的組成是G選自具有的碳數(shù)目為C2-C22并至少含兩個(gè)端氧原子的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的有機(jī)單元，或如式HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H的聚乙二醇衍生物，相應(yīng)的有機(jī)單元為 這里基團(tuán)R3和R4是亞烷基基團(tuán)，具有的碳數(shù)目為C2-C22，其中這兩個(gè)基團(tuán)不必不相同，這里系數(shù)k和m，適用于下式k+m≥1，其中k和m也可這樣選擇，使所用的主鏈成分達(dá)到前面所指的平均分子量；D具有的碳數(shù)目為C2-C22并至少含兩個(gè)端?；姆枷阕濉⒅咀寤蛑h(huán)族的有機(jī)單元，這里兩種或多種不同酸組分的組合也可能存在于所要求的目標(biāo)分子中，如下圖的有機(jī)單元 其中Rs可以是芳香族的和線性的或環(huán)形的、飽和或不飽和脂肪族的雙官能團(tuán)基團(tuán)，具有的碳數(shù)目為C2-C22；T一種化合物，選自至少含兩個(gè)端?；幕腔枷阕?、脂肪族或脂環(huán)族的有機(jī)化合物；R1可以是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、銨、一烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨，其中胺中烷基的位置相互獨(dú)立地被C1-C22的烷基基團(tuán)和0-3個(gè)羥基所占據(jù)；R2分子部分選自-芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的氨基官能團(tuán)(-NH-R5，-NR52，其中R5可以是具有C1-C22的烷基或芳基基團(tuán))-芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的一羧酸基團(tuán)(-COOR6，其中R6是具有C1-C200的烷基或芳基基團(tuán))-通過(guò)醚官能團(tuán)(-O-R5)成橋的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)-通過(guò)醚官能團(tuán)橋連的聚烷氧基化合物，其形式為-O-[R7-O]q-[R8-O]r-Y基團(tuán)R7和R8優(yōu)選具有碳數(shù)目為C2-C22的烷基基團(tuán)，其中這兩個(gè)基團(tuán)不必不相同，基團(tuán)Y可以是氫或具有C1-C22的脂肪族類。系數(shù)q和r適于下式q+r≥1-通過(guò)醚基橋連的單或多乙氧基化磺化有機(jī)基團(tuán)，或優(yōu)選其堿金屬或堿土金屬鹽，例如，優(yōu)選的特征性結(jié)構(gòu)式為-(O-CH2-CH2)s-SO3R1這里s≥1，而且其中s還可這樣選擇，以使所用主鏈成分達(dá)到前面所指的平均分子量。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的梳形聚合物，其特征在于它們的平均分子量為200-2,000,000g/mol是有利的，200-100,000g/mol特別有利，優(yōu)選使用的范圍為1,000-30,000g/mol，特別優(yōu)選的范圍是5,000-15,000g/mol。
5．滋發(fā)組合物，其中含有有效量的一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-4的梳形聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含一聚合物主鏈和聚酯側(cè)鏈的水溶性和/或水分散性的梳形聚合物。該聚酯側(cè)鏈含有砜基并通過(guò)酯基連接到上述聚合物主鏈上。
文檔編號(hào)A61K31/74GK1297462SQ99805196
公開日2001年5月30日 申請(qǐng)日期1999年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月7日
發(fā)明者馬里恩·德特, 安德烈亞斯·科勒, 馬賽厄斯·萊夫勒, 伯恩哈德·米斯, 羅曼·莫爾施豪澤, 安杰莉卡·圖羅斯基 申請(qǐng)人:貝耶爾德夫公司, 克拉里安特有限公司