專利名稱：成型聚硅氧烷制品的濕化學(xué)表面修整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由有機(jī)多分子硅醚模制而成的零件的濕化學(xué)表面改性方法及其制品的應(yīng)用。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“表面”包括由有機(jī)多分子硅醚模制而成的零件的表面，該表面由本發(fā)明的溶液濕潤(rùn)并改性。這些溶液有時(shí)能夠引起膨脹，這就表明裝置表面以下的材料被改性了。為了區(qū)分，不發(fā)生膨脹的地方用術(shù)語(yǔ)“上”表面來(lái)表示，發(fā)生膨脹的地方用術(shù)語(yǔ)“低”表面來(lái)表示。
有機(jī)多分子硅醚是眾所周知的，已被資料詳細(xì)公開，例如德國(guó)專利DE2910010以及Eugene G.RochowSilicon and Silicones，Sringer-Verlag Berlin Heidelberg 1987。為此，經(jīng)常使用的術(shù)語(yǔ)有硅氧烷、硅氧烷彈性體或硅橡膠。如在德國(guó)專利DE3725728或美國(guó)專利4，625，007中描述的這些以有機(jī)多分子硅醚為分子的組成部分的聚合物也使用術(shù)語(yǔ)“有機(jī)多分子硅醚”。
由有機(jī)多分子硅醚制成的成型零件的例子有(排水)管、用于滾筒泵的管子、(血液)導(dǎo)管、旁路系統(tǒng)、T形泄水管、眼內(nèi)鏡片、接觸透鏡、皮膚膨脹器、乳房植入物、氣管切開術(shù)排濃口、橡皮奶頭(comforters)、膜敷料、(起搏器)電極的絕緣膜、(手指)關(guān)節(jié)復(fù)位物、血管植入物、導(dǎo)尿管、火花塞封口蓋、用于多窗格玻璃隔熱窗的型材封口物、波紋管、硅橡膠粉碎材料(硅氧烷顆粒，在微米至毫米范圍)以及用于復(fù)印機(jī)的滾筒(模板)等等。
在特定條件下，由有機(jī)多分子硅醚制成的成型零件表面展示出不良的特征-它們具有疏水性、不易被水浸濕、對(duì)比度高，例如，由有機(jī)多分子硅醚制成的裝置如接觸透鏡應(yīng)該具有一親水表面，從而避免異物觸感。
-由于其表面1015Ohm的高電阻率，它們易積累靜電電荷。這就使得由有機(jī)多分子硅醚制成的成型零件表面易積累灰塵，而且容易變臟。
-它們具有“膠粘特性”。這會(huì)使如氣管切開術(shù)排濃口容易包殼，也就是其表面被氣管分泌物覆蓋。該分泌物不易除掉。因此會(huì)阻塞胸或膽管的排泄。
-它們不具有生物相容性。例如，血液與硅橡膠管表面的接觸會(huì)損傷血小板并促進(jìn)凝塊串聯(lián)。硅氧烷表面對(duì)哺乳動(dòng)物細(xì)胞的細(xì)胞培養(yǎng)底物也不適用。例如，內(nèi)皮細(xì)胞就不能在硅氧烷表面上培養(yǎng)。
這樣，本發(fā)明利用安全、廉價(jià)的化學(xué)物品對(duì)由有機(jī)多分子硅醚制成的成型零件的表面進(jìn)行了濕化學(xué)改性。利用這種方法，這些表面表現(xiàn)出新的穩(wěn)定性能。與相應(yīng)未經(jīng)處理的由有機(jī)多分子硅醚制成的成型零件表面相比，鏡片上每平方厘米面積上的粘合密度可按需調(diào)整和/或更好地被濕潤(rùn)和/或具有一降低了的表面電阻率和/或具有較小的粘性和/或更光滑和/或具有更好的生物相容性。
這是通過(guò)以下方法完成的，首先將由有機(jī)多分子硅醚制成的成型裝置的表面的全部或選擇的部分與處于溶液狀的一種或多種金屬氫氧化物相接觸，其中堿土金屬氫氧化物為優(yōu)選，堿金屬氫氧化物為更優(yōu)選，氫氧化鈉和氫氧化鉀為最優(yōu)選;然后進(jìn)行清洗，與含離子的溶液或懸浮液相接觸，可重復(fù)進(jìn)行清洗，而且可與另外的含離子的溶液或懸浮液相接觸并重復(fù)清洗。
氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶或氫氧化鋇為優(yōu)選的堿土金屬氫氧化物。
氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫為優(yōu)選的堿金屬氫氧化物，其中氫氧化鈉和氫氧化鉀為最優(yōu)選。
在水，短鏈脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇或2-丙醇，以及這些溶劑的混合液如水-甲醇混合液(體積比為1∶5)中，這些堿土金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物可溶解或懸浮。盡管金屬氫氧化物的溶液為優(yōu)選，但其懸浮液也可使用，如石灰或鋇氧水(barytic water)。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“接觸”包括了如將由有機(jī)多分子硅醚制成的成型零件的所有表面或選擇部分的表面在和/或由本發(fā)明使用的溶液浸入(并再取出)、噴淋、清洗、刷涂、混合(并再分開)、處理以及結(jié)合等等。
在許多情況下，使用濾網(wǎng)是有利的將模制的零件放在濾網(wǎng)上，再將濾網(wǎng)浸入到金屬氫氧化物的溶液中。浸入時(shí)間到了之后，將其從金屬氫氧化物浴中取出。
本發(fā)明提供了一種濕化學(xué)表面改性由有機(jī)多分子硅醚制成的基質(zhì)的方法，該方法包括ⅰ)將由有機(jī)多分子硅醚制成的模制零件的全部表面或選擇的部分與處于溶液或懸浮液中的一種或多種金屬氫氧化物相接觸，其中堿土金屬氫氧化物為優(yōu)選、堿金屬氫氧化物為更優(yōu)選、氫氧化鈉或氫氧化鉀為最優(yōu)選，然后可進(jìn)行清洗;
ⅱ)與含離子溶液或懸浮液相接觸后可重復(fù)進(jìn)行清洗，而且可與另外的含離子溶液或懸浮液相接觸并重復(fù)清洗。
本發(fā)明的另一方面是濕化學(xué)表面改性由有機(jī)多分子硅醚制成的模制零件的方法，該方法采用將基質(zhì)與含離子溶液或懸浮液相接觸，該溶液或懸浮液是由自來(lái)水或海水、鹽溶液或氨基酸、低肽、肽、脂肽、脂蛋白、凝聚蛋白、蛋白、染料、homes、藥物或帶羧酸酯、磷酸酯、硫酸酯、磺酸酯或銨基團(tuán)的多元醇如糖、低糖或多糖等的溶液或懸浮液組成的。
本發(fā)明還包括根據(jù)本發(fā)明方法制造出的產(chǎn)品的用途，這些產(chǎn)品可用作帶電荷化合物的吸附劑，特別是用作離子交換或親合色譜法的色譜材料;該產(chǎn)品還可用于與人體體液如分泌物、粘液、尿、滲出物或滲出作用流體或血液相接觸的醫(yī)療裝置，如(排泄)管、滾筒泵管、(血液)導(dǎo)管、旁路系統(tǒng)、T形泄水管、眼內(nèi)鏡片、接觸透鏡、皮膚膨脹器、乳房植入物、氣管切開術(shù)排濃口、平靜器(pacifier)、奶頭、膜敷料、(起搏器)電極的絕緣膜、(手指)關(guān)節(jié)復(fù)位物、血管植入物、導(dǎo)尿管等等。
該產(chǎn)品的其它用途包括細(xì)胞培養(yǎng)基質(zhì)，特別是用于培養(yǎng)停泊-依賴(哺乳動(dòng)物)細(xì)胞的基質(zhì);用于“固相”診斷如RIAs或ELISAs的基質(zhì)，這種基質(zhì)基于低肽和/或肽和/或蛋白和/或藥物等等的表面改性;應(yīng)用于生物技術(shù)如固定化酶的蛋白表面改性過(guò)的基質(zhì);用作催化劑;用作光采集系統(tǒng)或光導(dǎo)體;用作電磁場(chǎng)防護(hù)罩;以及用作表面電阻率低于108Ohm的聚合物材料。
在將濾網(wǎng)浸入到如清洗溶液中去之前，排出過(guò)量的金屬氫氧化物溶液。通過(guò)這種方法，零件可在不用手觸摸的條件下與幾種不同的溶液接觸。
模制零件與金屬氫氧化物溶液或懸浮液的接觸時(shí)間可在很寬范圍內(nèi)改變時(shí)間可從幾秒鐘到幾天。接觸時(shí)間取決于使用的溶劑(混合液)、使用的金屬氫氧化物、它們的濃度、溶液或懸浮液的溫度以及所需表面改性的有機(jī)多分子硅醚或成型零件的類型。
基質(zhì)可以是任何形狀，可由擠壓、吹塑、探傷(inspection)模制、模壓、澆鑄等方法制備而成。這里使用的有機(jī)多分子硅醚在室溫下為固體，高彈體為優(yōu)選，如液態(tài)硅氧烷高彈體、室溫硫化硅橡膠、熱硫化硅橡膠，這些有機(jī)多分子硅醚可以含有增量和/或增強(qiáng)填料或不含填料。
使用的溶劑或溶劑混合物可在很寬范圍內(nèi)改變。例如，如果低肖氏硬度計(jì)硬度的硅氧烷管表面只需要“表面”改性，那么水就是優(yōu)選的溶劑。對(duì)更粘稠、穿透更深的表面改性，可將乙醇加入到水中或使用乙醇。
金屬氫氧化物的濃度可以成功地在很寬范圍內(nèi)改變;例如，氫氧化鈉在水中的濃度范圍可從大約0.05%(重量比)到過(guò)飽和。
溶液溫度也可以在很寬范圍內(nèi)改變例如，對(duì)重量比為20%的氫氧化鈉水溶液，溫度可從1℃變化到大約96℃。模制零件表面與含金屬氫氧化物溶液接觸的溫度通常是室溫。一般地，由于模制零件的本體和物理性質(zhì)不應(yīng)受到不良的影響，所以可通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化各個(gè)參數(shù)。
使用含金屬氫氧化物的溶液或懸浮液與由有機(jī)多分子硅醚制成的零件表面接觸會(huì)導(dǎo)致意想不到的結(jié)果，即經(jīng)處理過(guò)的表面會(huì)帶有電荷。它們接受負(fù)電荷，此負(fù)電荷牢牢地固定在表面上。另外還發(fā)現(xiàn)，每平方厘米上的電荷密度與金屬氫氧化物溶液的溫度、溶解了的金屬氫氧化物的濃度以及接觸時(shí)間成正比。因此，即使是未清洗的帶電零件也適于用作帶正電荷粒子的吸附劑，如染料，參見實(shí)施例3)。
一般地，為了清除多余的金屬氫氧化物和溶劑，在與金屬氫氧化物接觸之后需對(duì)模制零件進(jìn)行清洗。為此，可使用去離子水(導(dǎo)電率＜0.1ps/cm)或不含離子的含水溶劑混合液如水-醇混合液。清洗溶液的pH值應(yīng)大于3。在這種方法中，模制零件的表面保持其負(fù)電荷。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“含離子溶液”包括溶解了的化合物離解成陰離子和陽(yáng)離子的溶液，這些離子在所加的電場(chǎng)中游離至其對(duì)應(yīng)相反電極處，因此就具有電泳淌度。
最簡(jiǎn)單的含離子溶液的例子有自來(lái)水或海水、或無(wú)機(jī)鹽的溶液或懸浮液。
如果它們?cè)谌芤褐芯哂姓姾苫蜇?fù)電荷，那么“含離子溶液”還包括氨基酸、低肽、肽、蛋白、低分子量溶解或懸浮的合成聚合物如聚酰胺或聚亞胺(Ployimin)P(R)、染料、藥物或帶羧酸酯、磷酸酯、硫酸酯、磺酸酯或銨基團(tuán)的多元醇如糖、低糖或多糖的溶液或懸浮液。這可容易地通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值至這些溶解化合物的pK或等電點(diǎn)(IEP)之下或之上而得到。
在多數(shù)情況下，去離子水適合于制備含離子溶液。加入少量的短鏈脂族醇如2-丙醇可以有助于溶解疏水氨基酸如酪氨酸或疏水低肽或疏水染料。溶液或懸浮液的pH值必須是能使溶解或懸浮的化合物帶有電荷。
上面對(duì)接觸參數(shù)的描述也適用于本發(fā)明的所有方面。該參數(shù)也可在很寬范圍內(nèi)改變;考慮到所要改性的材料及所要達(dá)到的目的，這些參數(shù)也可由實(shí)驗(yàn)容易地確定。
通過(guò)將零件表面與帶負(fù)電荷的金屬氫氧化物溶液接觸、然后再與含離子溶液接觸處理零件表面的新方法使得溶解了的帶正電荷粒子(陽(yáng)離子)與零件表面緊緊地結(jié)合在一起，從而給表面帶來(lái)了新的性質(zhì)。
陽(yáng)離子的選擇是由通過(guò)表面改性所要解決的問(wèn)題、所要達(dá)到的目的而確定的。
例如，可以達(dá)到以下各種改進(jìn)的結(jié)果-通過(guò)利用含一價(jià)陽(yáng)離子如Na+或Ag+的溶液的處理，原先帶負(fù)電荷的表面變成了中性，因而表現(xiàn)出表面電阻率降低并且變得更加光滑;
-通過(guò)利用含陽(yáng)離子(堿性)染料的溶液的處理，僅僅是零件的表面被染色并且變得更加光滑;
-通過(guò)利用胍基乙酸溶液在生理pH值下的處理，模制零件的表面得到了一個(gè)-COO+-官能團(tuán);
-通過(guò)利用碳酸氫氨基胍溶液處理，模制零件的表面得到了一個(gè)-NH+-官能團(tuán);
-通過(guò)利用精氨酸溶液在生理pH值下處理，零件的表面既能得到一個(gè)-COO+-官能團(tuán)，又能得到一個(gè)-NH+-官能團(tuán)。
正如上面所描述的，利用含離子溶液進(jìn)行這種處理之后通常還有利用去離子水或水-醇混合液進(jìn)行清洗的步驟。清洗溶液的pH值通過(guò)在pH5和8之間變化;對(duì)于帶負(fù)電荷的表面，其pH值不得低于4;而對(duì)于帶正電荷的表面，pH值不得高于10。
特別地，如果利用離子溶液的處理已產(chǎn)生了帶正電荷或負(fù)電荷的表面，那么可接著利用不同含離子溶液進(jìn)行進(jìn)一步的處理。如果進(jìn)行進(jìn)一步處理，那么原先對(duì)含離子溶液、接觸參數(shù)以及目的的表述均可等同地應(yīng)用。在此進(jìn)一步處理之后，通常接著進(jìn)行最后清洗步驟。
應(yīng)在利用金屬氫氧化物處理之后的含離子溶液的選擇取決于表面改性模制零件所需達(dá)到的目的-僅利用金屬氫氧化物溶液處理可使表面改性的模制件適合于用作帶陽(yáng)離子電荷的化合物的吸附劑;見實(shí)施例3;
-利用鹽溶液的處理可將陽(yáng)離子牢固地結(jié)合在表面上，因此有機(jī)多分子硅醚的表面變成了象金屬表面一樣，這就具有完全不同的性質(zhì)，見實(shí)施例6;
-利用多價(jià)陽(yáng)離子的處理，如碳酸氫氨基胍、鹽酸胍、聚合吖丙啶(如聚亞胺(Polyimin)P(R))，可使表面帶有正電荷，從而使其適合于用作帶陰離子電荷化合物的吸附劑，見實(shí)施例4。
生物相容聚合物表面可通過(guò)如下方法得到，將陰離子或陽(yáng)離子表面改性的模制件與氨基酸、低肽、肽、蛋白、染料、藥物或帶羧酸酯、磷酸酯、硫酸酯、磺酸酯或銨基團(tuán)的多元醇如糖、低糖或多糖的溶液相接觸?；诒景l(fā)明，這些帶電荷的化合物與模制零件表面緊緊地結(jié)合在一起，從而提供了一“新”表面。
由本發(fā)明得到的濕化學(xué)表面改性的模制有機(jī)多分子硅醚零件找到了其用途，例如，-用作帶電荷化合物的吸附劑，特別是用作于離子交換或親合色譜法的色譜材料，見實(shí)施例3和4;
-用作醫(yī)療裝置，如(排泄)管、滾筒泵管、(血液)導(dǎo)管、旁路系統(tǒng)、T形泄水管、眼內(nèi)鏡片、接觸透鏡、皮膚膨脹器、乳房植入物、氣管切開術(shù)排濃口、橡皮奶頭(comforter)、膜敷料(用于大傷口)、(起搏器)電極絕緣膜、(手指)關(guān)節(jié)復(fù)位物、血管植入物、尿膀胱導(dǎo)管，它們與人體液相接觸，如淚液、分泌物、粘液、尿滲出物、滲出液、血液、血漿、血清等等，見實(shí)施例5、7和8;
-用作細(xì)胞培養(yǎng)基質(zhì)，特別用于培養(yǎng)停泊-依賴(哺乳動(dòng)物)細(xì)胞，見實(shí)施例8;
-用作用于“固相”診斷如放射免疫分析(RIAs)或ELISAs的低肽和/或肽和/或蛋白和/或藥物的表面改性基質(zhì)，見實(shí)施例12;
-用作用于生物技術(shù)目的如固定化酶的蛋白表面改性基質(zhì)，見實(shí)施例11;
-用作催化劑，見實(shí)施例10;
-用作光采集系統(tǒng)或光導(dǎo)體，見實(shí)施例9;
-用作硅氧烷防粘涂層;
-用作電磁場(chǎng)防護(hù)罩，見實(shí)施例6;
-用作用于織物、紙及其它基質(zhì)的防污涂層，以及用于聚氨基甲酸乙酯泡沫的硅氧烷屋頂涂層;
-用作用于透明模制和擠壓零件和涂層的透明度增進(jìn)材料。
除非下文另外指明，用在橡膠管上的硅氧烷為醫(yī)用半透明硅橡膠混配料(Silastic
)，該混配料是由Dow Corning擠壓并熱硫化而得來(lái)的。硅橡膠組合物可以是任何熱硫化橡膠組合物，可含有過(guò)氧化物或鉑硫化體系，可含填料或不含填料，，優(yōu)選的硅橡膠組合物含有成型硅石增強(qiáng)填料。硅橡膠的種類與本發(fā)明無(wú)關(guān)，這是由于本發(fā)明在處理室溫硫化硅橡膠零件、液態(tài)注模硅橡膠零件、硅氧烷液態(tài)高彈體零件、縮合硫化硅橡膠零件、加成硫化硅橡膠零件以及彈性體及硅氧烷樹脂涂層方面效果均良好。
實(shí)施例1本實(shí)施例的目的就是要說(shuō)明模制零件裝置每平方厘米面積上具有不同電荷密度的帶負(fù)電荷的表面。
將3cm長(zhǎng)的硅橡膠管浸在3.7%(重量與體積之比)氫氧化鉀的甲醇溶液中，浸入時(shí)間為0、1.5;3;4.5;6和7.5分鐘，然后用去離子水清洗，接著用陽(yáng)離子染料焦寧(Pyronin)O(0.2%(w/v)的去離子水溶液)著色，再進(jìn)行清洗。
沒(méi)有與KOH接觸的橡膠管不染色，而對(duì)應(yīng)于接觸時(shí)間的增加，將其它管件的表面更強(qiáng)地染色。在橡膠管與KOH接觸時(shí)間為6分鐘或7.5分鐘之間，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有何不同，這就指示已經(jīng)得到了具有焦寧(Pyronin)G分子的均勻涂層表面。“6分鐘”染料層的厚度大約為30±5pm，染料層是均勻的。在生理鹽水中用蒸壓器蒸煮該橡膠管，其染料層沒(méi)有脫落。
與20%(w/v)NaOH的去離子水溶液接觸也可得到類似的均勻染料涂層;若與0.5%(w/v)Ba(OH)2的甲醇-水(w/v為1∶1)溶液接觸，其效果也相同。
實(shí)施例2本實(shí)施例的目的是說(shuō)明具有每平方厘米不同電荷密度的帶正電荷的表面。
模制零件，硅氧烷(SILASTIC(R))管，Dow Corning。
開始步驟如實(shí)施例1所描述與KOH接觸，用去離子水清洗，然后在0.5%(w/v)碳酸氫氨基胍的水溶液中浸泡10小時(shí)，再用水清洗。
管件然后用0.2%(w/v)陰離子染料Coomassie(R)亮藍(lán)R-250的去離子溶液染色，接著再清洗。
沒(méi)有與KOH接觸的管件也不染色，而對(duì)應(yīng)于接觸時(shí)間的增加，將其它管件的表面更強(qiáng)地染色。
實(shí)施例3本實(shí)施例的目的是說(shuō)明用于陽(yáng)離子或帶陽(yáng)離子電荷化合物的吸附劑。
將硅橡膠管(SILASTIC(R))碾成顆粒尺寸小于0.2mm的小顆粒。將20克碎料放在鋼濾網(wǎng)上，再將裝有碎料的濾網(wǎng)浸在20%(重量比)NaOH水溶液中。30分鐘后將濾網(wǎng)取出，并將多余的NaOH溶液排掉。
將濕碎料放在染料焦寧(Pyronin)G、晶體紫和中性紅的水溶液中，慢慢地?cái)嚢琛?0分鐘后，原先不透明的溶液變得非常透明，人們的視線能透過(guò)溶液。碎料被染色了。
實(shí)施例4本實(shí)施例的目的是說(shuō)明用于陰離子或帶陰離子電荷化合物的吸附劑。
制件碾碎的硅橡膠管，其顆粒尺寸＜0.2mm。
正如實(shí)施例2中所描述的，首先與NaOH溶液接觸，用去離子水清洗，然后在0.5%(w/v)碳酸氨氨基胍的水溶液(pH＝7)中浸泡約15小時(shí)。將濕碎料放在溶有染料Coomassie(R)亮藍(lán)R-250的水溶液中，并且慢慢地?cái)嚢琛Ｒ欢〞r(shí)間以后，原先不透明的溶液變得更為透明，人們的視線能透過(guò)溶液。碎料被染色了。
當(dāng)用氯化鐵(Ⅲ)、氯化胍或精氨酸溶液代替碳酸氫氨基胍時(shí)，也能得類似的效果。
實(shí)施例5本實(shí)施例的目的是說(shuō)明提高滑動(dòng)能力、降低粘性及改善防粘特性。
由硅氧烷制成的用于胸排泄的模制零件管(Sterimed，Saarbrucken，德國(guó))。
將胸排泄管的一半與實(shí)施例1的KOH溶液接觸5分鐘，用去離子水清洗，然后再與重量比為5%的NaCl溶液接觸2小時(shí)，并進(jìn)行清洗。即使是沒(méi)有經(jīng)驗(yàn)的人也能通過(guò)指尖滑動(dòng)試驗(yàn)而明顯地感覺(jué)到常規(guī)表面與經(jīng)本發(fā)明方法改性過(guò)的表面之間的不同。當(dāng)用70%2-丙醇水溶液以海綿重復(fù)揩試后，該效果仍然保留。
模制零件，氣管切開術(shù)排濃口(BIVONA，Gary，美國(guó))。將氣管切開術(shù)排濃口與20%(w/v)NaOH水溶液接觸15分鐘，接著清洗;再與0.2.%(w/v)AgNO3水溶液接觸15小時(shí)，接著清洗;然后與1%(w/v)氫醌水溶液接觸約30分鐘，接著用自來(lái)水清洗。
病人們更喜歡具有膠體銀涂層的氣管切開術(shù)排濃口，這是因?yàn)樗菀變艋医Y(jié)殼更慢。
實(shí)施例6本實(shí)施例的目的是說(shuō)明模制零件的靜電電荷的減少，SILASTIC(R)Rx泵硅氧烷管(Dow Corning)。
將具有端塞的80cm管與實(shí)施1描述的KOH溶液接解15分鐘，用去離子水清洗，再與1%(w/v)AgNO3水溶液接觸10分鐘，進(jìn)行清洗，然后暴露在陽(yáng)光中。
兩天后，改性的模制管表面的染黑(銀還原)達(dá)到完全。
銀涂層良好地附著在其表面上只有通過(guò)機(jī)械手段如刀子，才能損傷該涂層。這種表面處理使表面的電阻率下降了8個(gè)數(shù)量級(jí)。即從1015Ohm降低到106Ohm。與未經(jīng)處理的對(duì)照表面對(duì)比，面粉粉塵可以很容易地吹離該表面。與對(duì)照小塊相比，次級(jí)離子質(zhì)譜法(SIMS)顯示出只有一個(gè)附加銀峰。第一接觸角(水/空氣)為45度(對(duì)照100度)。
實(shí)施例7本實(shí)施例的目的是說(shuō)明模制零件接觸鏡片材料的水可濕性的改善。材料Elastoflicon(R)，Bausch＆Lomb，Rochester，美國(guó)。
與5%(w/v)KOH水溶液接觸7分鐘，用去離子水清洗，之后與1%(w/v)CaCl2水溶液接觸5小時(shí)，用水清洗。接觸角(水/空氣)對(duì)照物為90度，樣品為27度。吸水表面改性是持久的。
由硅氧烷制成的含硫酸鋇(血液)血管導(dǎo)管模制零件。
與5%(w/v)KOH水-甲醇(7∶3，v/v)溶液接觸7分鐘，用去離子水清洗;再與2%(w/v)精氨酸水溶液接觸10小時(shí)，用水清洗;接著進(jìn)一步與0.1%(w/v)O-(2-氨基乙基)-O′-甲基-聚乙二醇5，000水溶接觸48小時(shí)，最后用水清洗。
與未經(jīng)處理的對(duì)照物相比，水及抽出的鮮血明顯地能更好地涂敷在由PEG-改性過(guò)的表面上。
實(shí)施例8本實(shí)施例的目的是說(shuō)明模制零件生物相容性的改善，該模制零件是由SILASTIC(R)MDX4-4210鑄成的硅氧烷膜，膜厚度約為100pm。
與5%(w/v)KOH甲醇溶液接觸0;1;3和9分鐘，用水清洗。
在標(biāo)準(zhǔn)細(xì)胞培養(yǎng)條件下，BAE細(xì)胞(內(nèi)皮細(xì)胞)的生長(zhǎng)等級(jí)為“優(yōu)等”。
模制零件硅氧烷管，REHAU，Rehau，德國(guó)。
將管內(nèi)壁與20%(w/v)NaOH水溶液接觸10分鐘，然后清洗并在帶有管塞的管內(nèi)保留有水。幾天后，將管內(nèi)部與抑肽酶溶液接觸并再清洗?；铙w外血液相容性的試驗(yàn)表明，對(duì)血小板的破壞比對(duì)照物顯著減小。
實(shí)施例9本實(shí)施例的目的是說(shuō)明經(jīng)本發(fā)明方法處理過(guò)的導(dǎo)管能夠用作光導(dǎo)體。
模制零件SILASTIC(R)導(dǎo)管，長(zhǎng)為30cm，內(nèi)徑約為4.2mm。
將導(dǎo)管內(nèi)壁與5%(w/v)KOH甲醇溶液接觸10分鐘，用水清洗;再與0.1%(w/v)碳酸氫氨基胍水溶液接觸約15小時(shí)，用水清洗;然后與0.5%(w/v)熒光素水溶液(pH＝8.5)接觸超過(guò)48小時(shí)，最后用水清洗;在導(dǎo)管外壁用帶包住，使光線射出。
盡管導(dǎo)管上有很多紐結(jié)，送入導(dǎo)管一端的冷光束能從另一端射出。
實(shí)施例10本實(shí)施例的目的是說(shuō)明本發(fā)明的方法可用于制備催化劑，在粒子表面加上涂層，從而提供一高表面積的催化劑。
零件實(shí)施例3中的碎料。
如實(shí)施例5那樣與溶液接觸。
將具有銀涂層的碎料與3%過(guò)氧化氫溶液(AOSEPT(R)，Ciba Vision，Aschaffenburg)接觸，由于產(chǎn)生了氧氣，從而在粒子上產(chǎn)生了冒出的氣泡。未經(jīng)處理的對(duì)照材料不能產(chǎn)生氣泡。
實(shí)施例11本實(shí)施例的目的是說(shuō)明利用本發(fā)明方法制備用于固定化酶的基質(zhì)。
零件實(shí)施例3中的碎料。
如實(shí)施例9那樣與溶液接觸，只是采用黑曲霉工業(yè)過(guò)氧化氫酶溶液(過(guò)氧化氫酶CLC 100L，Novo Nordisk，Mainz)代替熒光素溶液，接觸時(shí)間超過(guò)48小時(shí)。將具有過(guò)氧化氫酶涂層的碎料與3%過(guò)氧化氫溶液(AOSEPT(R)，Ciba Vision，Aschaffenburg)接觸，由于產(chǎn)生了氧氣，從而在粒子上產(chǎn)生了冒出的氣泡。未經(jīng)處理的對(duì)照材料不能產(chǎn)生氣泡。
實(shí)施例12本實(shí)施例的目的是說(shuō)明使用本發(fā)明方法制備用于固相診斷的基質(zhì)。
模制零件具有硅氧烷(SILASTIC(R)MDX4-4210，Dow Corning)涂層的鈦零件。
將具有硅氧烷涂層的試驗(yàn)樣品與5%(w/v)KOH甲醇溶液接觸1分鐘和3分鐘，用水清洗;再與0.1%(w/v)精氨酸水溶液接觸72小時(shí)以上，用水清洗并在空氣中涼干。幾天后，將試驗(yàn)樣品與牛血清白蛋白(BSA)溶液(在PBS稀釋磷酸鹽緩沖劑中的濃度為1-2g/ml)，進(jìn)行清洗。
利用工業(yè)BSA針對(duì)抗體為目標(biāo)檢測(cè)到28ng和48ng結(jié)合BSA(對(duì)照組5ng)。
權(quán)利要求
1.一種改性有機(jī)多分子硅醚基質(zhì)表面的方法，該方法包括1)將基質(zhì)表面與金屬氫氧化物的溶液或懸浮液接觸；2)清洗表面；3)將此表面與含離子溶液或懸浮液接觸；4)清洗表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬氫氧化物為溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬氫氧化物為懸浮液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述表面與含離子溶液接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述表面與含離子懸浮液接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法包括附加步驟5)將表面與不同的含離子溶液或懸浮液接觸，以及6)清洗表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含離子溶液或懸浮液為自來(lái)水、海水、鹽溶液或氨基酸、低肽、肽、脂肽、脂蛋白、凝聚蛋白、蛋白、染料、homes、藥物或帶羧酸脂、磷酸酯、硫酸酯、磺酸酯或銨為基團(tuán)多元醇的溶液或懸浮液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基質(zhì)為模制零件。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基質(zhì)為導(dǎo)管。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基質(zhì)為粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基質(zhì)為一基質(zhì)上的有機(jī)多分子硅醚涂層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述涂層為樹脂涂層。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述涂層為彈性體涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述涂層為硅氧烷防粘涂層。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法制造的產(chǎn)品。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的產(chǎn)品，它是用于接觸體液的醫(yī)療裝置。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的產(chǎn)品，它是細(xì)胞培養(yǎng)基質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的產(chǎn)品，它是用于固相診斷的基質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的產(chǎn)品，它是催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的產(chǎn)品，它是光采集系統(tǒng)或光導(dǎo)體。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的產(chǎn)品，它是電磁場(chǎng)的防護(hù)罩。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的產(chǎn)品，它是表面電阻度低于108Ohm的聚合物材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的產(chǎn)品，它是防污品。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的產(chǎn)品，它是防污涂層。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的產(chǎn)品，它是防污零件。
26.根據(jù)權(quán)利要求15的產(chǎn)品，它是硅氧烷防粘涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由有機(jī)多分子硅醚制成的模制零件的濕化學(xué)表面改性方法將模制零件與金屬氫氧化物溶液接觸，從而改變離子的結(jié)合能力，特別是金屬離子、二價(jià)陽(yáng)離子、有機(jī)大分子陰離子及有機(jī)大分子陽(yáng)離子如蛋白。該方法能使有機(jī)多分子硅醚表面具有更好的可濕潤(rùn)性、表面電阻降低、粘性變小、更光滑以及有更好的生物相容性。
文檔編號(hào)A61N1/362GK1080937SQ93107069
公開日1994年1月19日 申請(qǐng)日期1993年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月16日
發(fā)明者R·R·西格爾 申請(qǐng)人:通用電氣公司