專利名稱：釕或鋨復(fù)分解催化劑的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成高度活性的釕或鋨碳烯復(fù)分解催化劑。
背景技術(shù)：
對于合成有機化學(xué)家或聚合物化學(xué)家而言，用于生成碳-碳鍵的簡單方法是極其重要和有價值的工具。已經(jīng)證明是特別有效的一個C-C鍵生成方法是過渡金屬元素催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)。過去二十年深入細致的研究努力最近以發(fā)現(xiàn)具有高度復(fù)分解活性以及在各種官能團的存在下仍穩(wěn)定的、充分定義的釕和鋨碳烯配位催化劑而告終。
在美國專利第5,312,940號和第5,342,909號中和美國專利申請第08/708,057、08/282,827和08/693,789號中(所有這些文獻此處通過引用均并入本文)對這些釕和鋨碳烯配合物均有描述。在這些專利和申請中所公開的釕和鋨碳烯配合物都擁有金屬中心，其氧化態(tài)通常為+2，電子數(shù)為16，并且是五配位的。這些催化劑具有以下通式
其中M為釕或鋨，X和X1為陰離子配位體，L和L1為中性電子給體，R和R1為將在下面作更加詳細描述的各種具體取代基。
美國專利第5,312,940號和第5,342,909號公開了具體的乙烯基亞烷基釕和鋨配合物，其中中性電子給體配位體L和L1為三苯基膦或二苯基甲基膦。如各專利中所述，這些催化劑可用于催化應(yīng)變烯烴的開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)(“ROMP”)。美國專利申請第08/708,057號和第08/282,827號公開了具體的乙烯基亞烷基釕和鋨配合物，其中中性電子給體配位體L和L1為具有至少一個仲烷基或環(huán)烷基取代基的膦。這些仲烷基膦催化劑比對應(yīng)的三苯基膦催化劑要更具有復(fù)分解活性，并且可用來催化各種包括無環(huán)和非應(yīng)變的環(huán)狀烯烴的復(fù)分解反應(yīng)。美國專利申請第08/693,789號公開了具體的比其乙烯基亞烷基對應(yīng)物更具復(fù)分解活性的非乙烯基亞烷基配合物。在該申請中所公開的優(yōu)選催化劑為苯亞甲基釕和鋨碳烯化合物。
如美國專利第5,312,940號和第5,342,909號所公開，可通過各種方法，包括釕或鋨化合物與環(huán)丙烯或正膦進行反應(yīng)并進行中性或陰離子配位體交換來合成乙烯基亞烷基催化劑。在這些先前的方法中，制備所述催化劑的優(yōu)選方法是通過使取代的環(huán)丙烯與二鹵化釕或鋨進行反應(yīng)。遺憾的是，該方法只能局限于合成乙烯基亞烷基催化劑(即其中R為氫和R1為取代的乙烯基基團的催化劑)而不能用來直接合成在08/282,826和08/282,827申請中所公開的仲烷基膦催化劑。這些仲烷基膦催化劑的合成還要求使從環(huán)丙烯反應(yīng)中制得的三苯基膦催化劑與仲烷基膦在配位體交換反應(yīng)中進行反應(yīng)。
為了部分克服環(huán)丙烯不易獲得以及通常只能局限于合成乙烯基亞烷基催化劑的缺點，美國專利申請第08/693,789號公開了通過使取代的重氮鏈烷烴與二鹵化釕進行反應(yīng)從而合成亞烷基配位催化劑的方法。在該申請中所公開的合成方法可用來制備比其對應(yīng)的乙烯基亞烷基對應(yīng)物更具復(fù)分解活性的非乙烯基亞烷基配位催化劑。如在基于環(huán)丙烯的方法中，仲烷基膦催化劑不能直接從二鹵化釕與重氮鏈烷烴的反應(yīng)中進行合成。取而代之的是仲烷基膦催化劑必須通過配位體交換進行合成。雖然重氮原料的使用極大擴大了可以進行合成的釕和鋨碳烯催化劑的范圍，但大規(guī)模處理重氮化合物的危險性嚴重限制了該方法在工業(yè)及實驗室中的應(yīng)用。此外，所述重氮的方法要求合成在低溫(約-80℃至-50℃)下進行，且在催化劑最終的提純中需要使用大量的溶劑。與使用環(huán)丙烯的合成方法相同，仲烷基膦催化劑必須采用可能耗時和昂貴并可能導(dǎo)致較低產(chǎn)品收率的多步配位體交換法進行合成。
在環(huán)丙烯和重氮合成方法中都必須采用多步、配位體交換法合成仲烷基膦催化劑。由于仲烷基膦催化劑比三苯基膦催化劑更具復(fù)分解活性，，因此它可以具有更廣的工業(yè)應(yīng)用，在這些情況中需要多步合成可以是一個苛刻的局限。
雖然各種先前的方法足以制備相當量的釕和鋨碳烯催化劑，但隨著這些催化劑在科技以及工業(yè)上的應(yīng)用數(shù)量的不斷增加，因此存在著一種以簡單、安全和廉價的方法合成這些化合物以充分開發(fā)其潛能的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了這種需要，并提供簡單、安全和廉價的合成釕和鋨碳烯催化劑的方法。一般而言，提供采用穩(wěn)定、容易獲得的原料的一步合成法。這些方法能得到良好的產(chǎn)品收率而無須昂貴復(fù)雜的設(shè)備。此外，還可以合成乙烯基和非乙烯基亞烷基催化劑。再者，這些方法還可以使得合成后提純成為不必要的方式生產(chǎn)催化劑。
在本發(fā)明的一個方面中，提供了一種合成具有下式的釕和鋨碳烯配位催化劑的方法 其中M為釕或鋨，X和X1為任何陰離子配位體，優(yōu)選為氯化物，而L和L1為任何中性電子給體配位體，優(yōu)選為三環(huán)烷基膦，R1可為將在下面作詳細描述的各種取代基中的任何一種。在優(yōu)選的催化劑中，R1為苯基。在本發(fā)明的該實施方案中，使具有下式的化合物 (n＝1或2)與式R1C(X)(X1)H的化合物在烯烴的存在下進行接觸以得到所需的釕或鋨碳烯配位催化劑。
在本發(fā)明的另一個方面中，提供了用于合成具有下式的乙烯基亞烷基催化劑的方法 其中M、X、X1、L和L1如上所述，而R12、R13和R17可以相同，也可以不同，并可為將在下面作詳細描述的各種取代基中的任何一種。在優(yōu)選的催化劑中，R12和R13是相同的，都是甲基，而R17為氫。在本發(fā)明的該實施方案中，使下式化合物
(n＝1或2)與下式化合物 進行接觸以得到所需的釕或鋨碳烯配位催化劑。
或者，所述炔可以是通式R17C≡CCR12R13R’，其中R’為羥基。在這種變體中，如上所述使所述炔與二氫配合物進行反應(yīng)，但隨后與HX進行反應(yīng)以生成上述乙烯基亞烷基催化劑。然而，在該反應(yīng)方案的另一個變體中，當R’為氫或C1-C20烷基時，所述方法生成了通式為(X)(X1)(L)(L1)M＝C(R17)(CH2CR12R13R’)的非乙烯基亞烷基催化劑。
在本發(fā)明的又一個方面，提供了合成下式化合物的方法 其中M、X、X1、L和L1如上所述，而R14、R15和R16可以是將在下面作詳細描述的各種取代基中的任何一種。在本發(fā)明的該實施方案中，使下式化合物
(n＝1或2)與下式的化合物 進行接觸以得到所需的釕或鋨碳烯配位催化劑。
催化劑的一般描述本發(fā)明的方法可用來合成包括釕或鋨金屬中心(處于+2氧化態(tài)、電子數(shù)為16)并且為五配位的釕或鋨碳烯配位催化劑。更具體地說，本發(fā)明的方法可用來合成下式化合物 其中M為釕或鋨；X和X1獨立地為任何陰離子配位體；L和L1為任何中性電子給體配位體；R和R1每一個為氫或下述取代基中的一種C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺?；?。任選地，所述取代基可被一個或一個以上選自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和芳基的取代基所取代。當取代基芳基基團為苯基時，還可以進一步被一個或一個以上選自鹵素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基的取代基所取代。此外，R1取代基還可以包括一個或一個以上的官能基。適宜的官能基的例子包括(但不限于此)羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基、氨基甲酸酯和鹵素。
在優(yōu)選的實施方案中，R取代基為氫，而R1取代基為以下取代基之一(1)氫；(2)C1-C20烷基；(3)C2-C20鏈烯基；(4)芳基；(5)用一個或一個以上選自芳基、鹵素、羥基、C1-C5烷氧基和C2-C5烷氧基羰基的基團取代的C1-C20烷基；和(6)用一個或一個以上選自C1-C5烷基、芳基、羥基、C2-C5烷氧基、氨基、硝基和鹵素的基團取代的芳基。在更優(yōu)選的實施方案中，R1取代基為苯基或用選自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基的基團取代的苯基。在最優(yōu)選的實施方案中，R1取代基為苯基。
L和L1配位體可以相同，也可以不同，可為任何中性電子給體配位體。在優(yōu)選實施方案中，L和L1配位體可以相同，也可以不同，可為膦、磺化的膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、膦酸酯(phosphonite)、胂、、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝?；⑦拎ず土蛎?。在更優(yōu)選的實施方案中，L和L1配位體可以相同，也可以不同，為式PR3R4R5的膦，其中R3為仲烷基或環(huán)烷基基團，R4和R5相同或不同，可為芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基基團。在最優(yōu)選的實施方案中，L和L1配位體可以相同，也可以不同，為-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3或-P(異丙基)3。
X和X1配位體可以相同，也可以不同，可為任何陰離子配位體。在優(yōu)選的實施方案中，X和X1配位體可以相同，也可以不同，可為鹵素、氫或以下基團之一C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇鹽、芳族醚、C3-C20烷基二酮酸鹽(diketonate)、芳基二酮酸鹽、C1-C20羧酸鹽、芳基或C1-C20烷基磺酸鹽、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；駽1-C20烷基亞磺酰基。每一個基團可任選地用C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基或苯基基團取代。苯基基團反過來可任選地用鹵素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代。在更優(yōu)選的實施方案中，X和X1配位體可以相同，也可以不同，可為氯化物、溴化物、碘化物、氫或選自以下的基團苯甲酸鹽、C1-C5羧酸鹽、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基和C1-C5烷基磺酸鹽。每一個基團可任選地用C1-C5烷基或苯基取代。苯基基團可任選地用鹵素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代。在更為優(yōu)選的實施方案中，X和X1配位體可以相同，也可以不同，可為氯化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽或三氟甲基磺酸鹽。在最優(yōu)選的實施方案中，X和X1都是氯化物。
最優(yōu)選的催化劑為 和 其中Cy為環(huán)己基或環(huán)戊基，Me為甲基。
上述催化劑在各種官能基，包括羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素的存在下是穩(wěn)定的。因此，下述反應(yīng)的原料和產(chǎn)物可含有一種或一種以上這些官能基而不會令催化劑中毒。此外，催化劑在含水的、有機或質(zhì)子溶劑如芳香烴、氯代烴、醚、脂族烴、醇、水或上述各種物質(zhì)的混合物的存在下也是穩(wěn)定的。因此，下述各種反應(yīng)可以在一種或一種以上這些溶劑中進行而不會使催化劑產(chǎn)物中毒。
通用合成方案本發(fā)明涉及用于合成上述釕和鋨碳烯催化劑、能排除與先前各種方法有關(guān)的各種問題的新途徑。除非有明確的說明，否則催化劑的各種取代基如上所述。
我們發(fā)現(xiàn)，采用容易獲得和穩(wěn)定的碳烯和金屬源可以以一步合成的方式合成釕和鋨碳烯催化劑。正如將在下面詳細加以描述的，本發(fā)明的方法使得可以合成釕和鋨碳烯配位化合物而無須使用不穩(wěn)定的原料，并可采用能在室溫或室溫以上溫度下進行的反應(yīng)。本方法也使得可以制備具有不同陰離子和中性的電子給體配位體以及在碳烯碳原子上具有不同取代基的催化劑。本發(fā)明的方法一般能得到超過收率90％的碳烯配合物，并且這些配合物足夠地純使所得的催化劑可以直接使用而無須進行大量合成后提純的步驟。如在背景部分中所述，本發(fā)明所有這些方面比現(xiàn)有的各種方法具有許多重要的優(yōu)點。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三條通過其可合成所述催化劑，包括釕或鋨二氫配合物和簡單的有機化合物的合成路徑。二氫配合物的兩種通用形式為M(H)2(H2)nL1L和M(H)X(H2)nL1L，其中M、X、L和L1如上所定義，n為1或2。由于第一類二氫化合物很容易離解，因此單二氫(n＝1)配合物與雙(二氫)(n＝2)配合物基本上是可互換的。一般而言，雙(二氫)配合物在配合物的固體形態(tài)中占大多數(shù)，而單(二氫)配合物則在溶液中占大多數(shù)。
在第一條合成途徑中，二氫配合物為M(H)2(H2)nL1L，有機化合物為取代的鏈烷烴，它包括帶有催化劑的X、X1和R1取代基的碳原子。在第二條合成途徑中，二氫配合物為M(H)(X)(H2)nL1L，有機化合物為取代的炔。在第三條合成途徑中，二氫配合物為M(H)(X)(H2)nL1L，有機化合物為鏈烯烴(烯烴)。
為了簡明和容易表達起見，各種具體的反應(yīng)條件和步驟匯總于最后的試驗步驟部分中。
鏈烷烴途徑本發(fā)明的這個實施方案可概括于以下的反應(yīng)流程1中反應(yīng)流程1 該實施方案包括用于合成下式化合物的方法 它包括在烯烴的存在下，使下式的化合物 與式R1C(X)(X1)H的化合物進行接觸。M、R1、X、X1、L和L1如在催化劑部分中所定義，n為1或2。
在鏈烷烴方法的優(yōu)選實施方案中，M為釕；L和L1配位體每一個為式PR3R4R5的膦，其中R3為仲烷基或環(huán)烷基基團，而R4和R5每一個為芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基基團；X和X1配位體每一個為鹵素、苯甲酸鹽、C1-C5羧酸鹽、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸鹽，包括氯化物、溴化物、碘化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽或三氟甲基磺酸鹽；R1為氫或取代或未取代的C1-C20烷基或芳基，其中取代基團選自芳基、鹵素、羥基、氨基、硝基、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和C2-C5烷氧基羰基；烯烴為不容易進行復(fù)分解反應(yīng)或產(chǎn)生復(fù)分解相同種類的那一種烯烴。
在特別優(yōu)選的實施方案中，L和L1配位體每一個為-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3或-P(異丙基)3；X和X1配位體每一個為鹵素；R1取代基為取代或未取代的芳香烴，其中取代的基團選自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而烯烴為環(huán)己烯或苯乙烯。
在最優(yōu)選的實施方案中，L和L1配位體每一個為-P(環(huán)己基)3或-P(環(huán)戊基)3；X和X1配位體每一個為氯化物；R1取代基為取代或未取代的苯基，其中取代的基團選自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而烯烴為環(huán)己烯。
如上所指出的那樣，最好選擇用于該合成途徑中的烯烴為不容易進行復(fù)分解反應(yīng)的烯烴。當使用具有復(fù)分解活性的烯烴如乙烯時，由于在烯烴與產(chǎn)物催化劑之間具有潛在的復(fù)分解反應(yīng)，因此無法以高的收率得到所需的產(chǎn)物。例如，當Ru(H)2(H2)2(PCy3)2與PhCHCl2或Cl2CHCO2Me在乙烯的存在下進行反應(yīng)，所生成的并非所需的亞芐基和酯碳烯，而是亞甲基配合物。對中間體的碳烯質(zhì)子共振(δ分別為20.59和20.15)的觀察結(jié)果以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的生成證實了這是由于乙烯與所得的亞芐基和酯碳烯發(fā)生后續(xù)復(fù)分解反應(yīng)所致。
然而，當使用較低活性的烯烴如環(huán)己烯時，這種后續(xù)的復(fù)分解反應(yīng)基本上得到消除。例如，當Ru(H)2(H2)2(PCy3)2與PhCHCl2、Cl2CHCO2Me或CH2Cl2在環(huán)己烯的存在下進行反應(yīng)，對應(yīng)的碳烯以良好的收率生成。當通過31P NMR(采用氧化三苯膦作為內(nèi)標物)對這些反應(yīng)進行監(jiān)測時，NMR實驗顯示這些轉(zhuǎn)化率基本上是定量的。炔的合成途徑本發(fā)明該實施方案的一個方案可概括于以下反應(yīng)流程2中反應(yīng)流程2 該實施方案包括用于合成下式化合物的方法 它包括使下式的化合物 與下式的化合物
進行接觸的步驟，其中M、X、X1、L和L1如前在催化劑部分中所定義。
或者，所述炔可以是通式R17C≡CCR12R13R’，其中R’為羥基。在該變化中，所述炔與二氫配合物如上所述般進行反應(yīng)，但其后與HX進行反應(yīng)生成上述的催化劑。然而在該反應(yīng)流程的另一個變化中，當R’為氫或C1-C20烷基時，所述方法制得了通式為(X)(X1)(L)(L1)M＝C(R17)(CH2CR12R13R’)的催化劑。
在另一個方案中，仍保持的變量是n為1或2；R17為氫、芳基或C1-C18烷基；R12和R13每一個為氫或以下取代基團之一C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、芳基、C1-C18羧酸酯、C1-C18烷氧基、C2-C18鏈烯氧基、C2-C18炔氧基、芳氧基、C2-C18烷氧基羰基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺酰基和C1-C18烷基亞磺?；黄渲腥〈鶊F可以用一種或一種以上選自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和芳基的基團取代。當取代芳基基團為苯基時，還可以進一步用一種或一種以上選自鹵素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基的基團取代。此外，R12和R13取代基團還可包括一種或一種以上選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基、氨基甲酸酯和鹵素的官能基。
在炔方法的優(yōu)選實施方案中，M為釕；L和L1配位體每一個為式PR3R4R5的膦，其中R3為仲烷基或環(huán)烷基基團，R4和R5每一個為芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基基團；X和X1配位體每一個為鹵素、苯甲酸酯、C1-C5羧酸鹽、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸鹽，包括氯化物、溴化物、碘化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽和三氟甲磺酸鹽；R12和R13每一個為取代或未取代的C1-C18烷基或芳基，其中取代基團選自芳基、鹵素、羥基、氨基、硝基、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和C2-C5烷氧基羰基；而R17為氫或甲基。
在特別優(yōu)選的實施方案中，L和L1配位體每一個為-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3或-P(異丙基)3；X和X1配位體每一個為鹵素；R12和R13每一個為取代或未取代的芳香烴，其中取代的基團選自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而R17為氫。
在最優(yōu)選的實施方案中，L和L1配位體每一個為-P(環(huán)己基)3或-P(環(huán)戊基)3；X和X1配位體每一個為氯化物；R12和R13每一個為取代或未取代的苯基或其中取代的基團選自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而R17為氫。
本發(fā)明的該實施方案是一種極其有效的用于基本上以一釜合成法合成上述釕和鋨乙烯基亞烷基催化劑的方法。因無須進行金屬配合物的分離，因此可以就地使其生成，然后再與取代的炔進行反應(yīng)以得到所需的產(chǎn)物。
除了容易進行合成外，本實施方案還可以得到高的產(chǎn)物收率。例如，氫(hydrido)氯化物配合物Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2與市售可得的3-氯-3-甲基-1-丁炔在二氯甲烷中快速進行反應(yīng)，以95.2％單獨的收率生成碳烯配合物Ru(Cl)2(PCy3)2(＝CH-CH＝Me2)。當采用1H NMR對該反應(yīng)進行監(jiān)測時我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)在不到10分鐘內(nèi)就已完成(甚至在-30℃下)。在此溫度下相對內(nèi)標物的積分表明收率約為99.5％。
我們發(fā)現(xiàn)與其它炔、特別是炔丙基鹵進行的反應(yīng)是相似的。釕碳烯Ru(Cl2)(PCy3)2(＝CH-CH＝(CH2)5)和Ru(Cl2)(PCy3)2(＝CH-CH＝CHPh)以基本上定量的收率從對應(yīng)的炔中生成，雖然痕量的釕(IV)配合物Ru(H)2(Cl)2(PCy3)2作為副產(chǎn)物生成。令人感興趣的是，副產(chǎn)物的量隨炔的空間體積的減少而增加。例如，一甲基取代的HC≡CCH(CH3)Cl以8∶1的比率生成了碳烯產(chǎn)物Ru(Cl2)(PCy3)2(＝CH-CH＝Me)以及副產(chǎn)物Ru(H)2(Cl)2(PCy3)2，而HC≡CCH2Cl以0.8∶1的比率生成了碳烯產(chǎn)物Ru(Cl)2(PCy3)2(＝CH-CH＝CH2)以及副產(chǎn)物。
改變X也會影響到所生成的副產(chǎn)物的量。例如，二甲基-取代的炔丙基溴HC≡CC(Me)2Br得到30∶1的所需混合的鹵素碳烯RuClBr(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)與混合的鹵素Ru(IV)種類RuClBr(H)2(PCy3)2，這基本上與采用相應(yīng)的氯化物HC≡CC(Me)2Cl所看到的比200∶1的比率大不同。結(jié)果最優(yōu)選叔炔丙基鹵、特別是叔炔丙基氯。
此外，如果溶劑從二氯甲烷換成苯或甲苯，則碳烯與Ru(IV)副產(chǎn)物的比率可得到顯著地增加。通過更換溶劑，產(chǎn)物與副產(chǎn)物HC≡CCH(CH3)Cl和HC≡CCH2Cl的比率分別從原來的8∶1和0.8∶1增加到30∶1和37∶1。
當L和L1基團為三芳基膦時，通過采用第三膦配位體代替初始配合物中的二氫種類可對反應(yīng)流程2進行修改。根據(jù)初始二氫的種類，所得的氫配合物將為M(H)(Cl)(H2)LL1L2或M(H)(Cl)LL1L2的形式。在所有其它方面，M、X、X1、R12、R13和R17為如上所述。反應(yīng)流程2A顯示了該實施方案的一個方案。
反應(yīng)流程2A 鏈烯烴合成途徑本發(fā)明的該實施方案可概括于下述反應(yīng)流程3中。
反應(yīng)流程3 該實施方案包括用于合成下式化合物的方法
該方法包括使下式化合物 與下式化合物 進行接觸的步驟，其中M、X、X1、L和L1如在催化劑部分中所定義；n為1或2；R14、R15和R16每一個為氫或下述取代基團之一C1-C19烷基、C2-C19鏈烯基、C2-C19炔基、芳基、C1-C19羧酸酯、C1-C19烷氧基、C2-C19鏈烯氧基、C2-C19炔氧基、芳氧基、C2-C19烷氧基羰基、C1-C19烷硫基、C1-C19烷基磺酰基和C1-C19烷基亞磺?；?；其中取代基團可用一種或一種以上選自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和芳基的基團取代。當取代芳基基團為苯基時，還可進一步用一種或一種以上選自鹵素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基的基團取代。此外，R14、R15和R16取代基團還可包括一種或一種以上選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基、氨基甲酸酯和鹵素的官能基。
在鏈烯烴合成方法的優(yōu)選實施方案中，M為釕；L和L1配位體每一個為式PR3R4R5的膦，其中R3為仲烷基或環(huán)烷基基團，R4和R5每一個為芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基基團；X和X1配位體每一個為鹵素、苯甲酸鹽、C1-C5羧酸鹽、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸鹽，包括氯化物、溴化物、碘化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽和三氟甲磺酸鹽；R14和R15每一個為取代或未取代的C1-C18烷基或芳基，其中取代基團選自芳基、鹵素、羥基、氨基、硝基、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和C2-C5烷氧基羰基；而R16為氫。
在特別優(yōu)選的實施方案中，L和L1配位體每一個為-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3或-P(異丙基)3；X和X1配位體每一個為鹵素；R14和R15每一個為取代或未取代的芳香烴，其中取代的基團選自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而R16為氫。
在最優(yōu)選的實施方案中，L和L1配位體每一個為-P(環(huán)己基)3或-P(環(huán)戊基)3；X和X1配位體每一個為氯化物；R14和R15每一個為取代或未取代的苯基或其中取代的基團選自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而R16為氫。
當L和L1基團為三芳基膦時，通過采用第三膦配位體代替初始配合物中的二氫種類可對反應(yīng)流程3進行修改。根據(jù)初始二氫的種類，所得的氫配合物將為M(H)(Cl)(H2)LL1L2或M(H)(Cl)LL1L2的形式。在所有其它方面，M、X、X1、R14、R15和R16為如上所述。反應(yīng)流程3A顯示了該實施方案的一個方案。
反應(yīng)流程3A 由于鏈烯烴途徑的效率似乎比不上其它兩種方法，因此，當欲合成非乙烯基亞烷基催化劑時一般優(yōu)選鏈烷烴途徑的方法。例如，Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2與氯乙烯進行反應(yīng)得到所需的碳烯Ru(Cl)2(PCy3)2(＝CHCH3)、亞烷基配合物Ru(Cl)2(PCy3)2(＝CH2)和釕(IV)副產(chǎn)物Ru(H)2(Cl)2(PCy3)2。亞烷基配合物是隨后所需的碳烯產(chǎn)物與氯乙烯之間發(fā)生交叉復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果(同時也導(dǎo)致1-氯丙烯的生成)。然而，即使考慮到總的碳烯產(chǎn)物，碳烯與Ru(IV)副產(chǎn)物的比率也只是中等水平的2.1∶1。與炔的途徑不同，增加在鏈烯烴的β-碳的空間體積(以抑制β-加成作用)并未增加碳烯的收率。
合成Ru(X)2(L)2(＝CHR1)的另一種方法在該方法中，使用Ru(1，5-環(huán)辛二烯)(環(huán)辛三烯)(此后稱為“Ru(COD)(COT)”)代替二氫配合物以合成通式Ru(X)2(L)2(＝CHR1)的催化劑，其中R1為先前在催化劑部分中所定義；X為鹵素；和L為式PR3R4R5的膦，其中R3為仲烷基或環(huán)烷基基團，而R4和R5獨立地選自芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基基團。在優(yōu)選實施方案中，X為氯化物，L為P(環(huán)己基)3、P(環(huán)戊基)3或P(異丙基)3。
室溫下，在膦、L的存在下，將R1CHX2加入到Ru(COD)(COT)在適宜溶劑中的溶液中以生成產(chǎn)物Ru(X)2(L)2(＝CHR1)。適宜溶劑的解說性實例包括(但不限于此)甲苯、苯和二氯甲烷。
反應(yīng)的一般機理包括兩個步驟烷基二鹵化物氧化加成到Ru(0)種類中，然后消去α-鹵化物。該方法的一個解說性的實例示于反應(yīng)流程4中，得到50％產(chǎn)物收率的RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)。
反應(yīng)流程4
然而該合成途徑存在著兩個潛在的局限。首先，雖然已報道過可獲得良好的收率，但合成Ru(COD)(COT)很困難及煩瑣。其次，生成的各種鏻鹽如PCy3CHClR1+Cl-，當X＝Cl和L＝PCy3時可能潛在地限制了這種途徑用于一些碳烯催化劑的可行性。例如，雖然RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)和RuCl2(PCy3)2(＝CH2)可以以這種方式進行合成，但不能采用Cl2CHCO2Me合成RuCl2(PCy3)2(＝CHCO2Me)，因為由于副反應(yīng)而生成了鏻鹽[Cy3PCHClCHCO2Me]+Cl-。
合成RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)的另一種方法該另一種途徑是上述鏈烷烴途徑的一個變體，它利用了反應(yīng)中所用的烯烴與碳烯產(chǎn)物之間潛在的復(fù)分解反應(yīng)。首先，應(yīng)用上述鏈烷烴反應(yīng)，在烯烴苯乙烯的存在下通過使Ru(H)2(H2)2(PCy3)與Cl2CHCO2Me進行反應(yīng)生成RuCl2(PCy3)2(＝CHCO2Me)。所生成的碳烯RuCl2(PCy3)2(PCy3)(＝CHCO2Me)經(jīng)過隨后與苯乙烯進行復(fù)分解反應(yīng)生成最終產(chǎn)物RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)。
具體實施例方式
Ru(H)2(H2)2(PCy3)2的合成一般而言，除非另有說明，否則所有溶劑使用前都經(jīng)過脫氣處理。
將[RuCl2(COD)]X(6.0克，21.43毫摩爾)、PCy3(12.0克，42.86毫摩爾)和NaOH(7.2克)放置于500毫升的Fisher-Porter瓶中。[RuCl2(COD)]X是RuCl3與COD反應(yīng)所得的聚合配合物。加入脫氣后的仲丁醇(250毫升)，懸浮液在H2(2個大氣壓)下加壓并在90℃下加熱。對所述體系再加壓幾次后，表明有H2吸收。將反應(yīng)混合物攪拌過夜。在H2壓力下使所述體系冷卻至室溫。得到淺黃色晶體沉淀物。以下所有操作均在H2壓力下進行。將水(30毫升)加入到所得混合物中，然后混合物經(jīng)玻璃料過濾器進行過濾。濾液用水(30毫升/次)洗滌兩次、用甲醇洗滌(兩次，20毫升/次)。固體在H2氣流下進行干燥。得到11.8克(83％的收率)淺黃色的晶體化合物。該產(chǎn)物的NMR光譜與先前那些在文獻中對Ru(H)2(H2)2(PCy3)2的報道相同。
RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)的合成將環(huán)己烯(1.5毫升，14.80毫摩爾)加入到Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(1.0克，1.50毫摩爾)在戊烷(40毫升)的懸浮液中。2分鐘后得到黃色溶液，15分鐘后生成淺黃色沉淀物。將反應(yīng)混合物攪拌1小時。在真空下除去各種揮發(fā)性成分。加入戊烷到該固體中。加入PhCHCl2(0.4毫升，3.11毫摩爾)后得到紅色液體，將該液體攪拌45分鐘。蒸發(fā)出溶劑，殘余物用冷甲醇洗滌(三次，10毫升/次)。得到0.75克(61％的收率)紫紅色固體，其NMR光譜與化合物RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)的光譜相同。
RuCl2(PCy3)2(＝CH2)和RuCl2(PCy3)2(＝CHCO2Me)的合成如上述以類似的方式制備RuCl2(PCy3)2(＝CH2)和RuCl2(PCy3)2(＝CHCO2Me)，不同之處在于分別加入Cl2CH2和Cl2CHCO2Me作為二鹵化合物。在合成RuCl2(PCy3)2(＝CH2)的情況中，由于反應(yīng)較慢(通過NMR監(jiān)測)，因此在加入Cl2CH2后將反應(yīng)混合物攪拌過夜。
RuCl2(PCy3)2(＝CHCO2Me)的選擇性分光鏡數(shù)據(jù)1HNMR(300MHz，C6D6δ20.15(s，Ru＝CH)，3.53(s，CO2CH3)；13CNMR(125.71，CD2Cl2，-30℃)，δ276.37(t，J(P，C)＝5.1Hz，Ru＝CH)，178.69(s，CO2Me)，50.84(s，CO2CH3)；31P(161.9MHz，C6D6)δ38.66(s，PCy3)；IR(石蠟)γ1721厘米-1(C＝O-(酯))。Ru(H)2(H2)2(PCy3)2+苯乙烯+α，α-二氯甲苯將苯乙烯(0.2毫升，1.7毫摩爾)加入到Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(0.54克，0.77毫摩爾)在甲苯(20毫升)的溶液中。15分鐘后，將α，α-二氯甲苯(0.1毫升)加入到所得深紅色溶液中。將反應(yīng)混合物攪拌45分鐘。除去溶劑，用甲醇和丙酮洗滌殘余物使紫紅色固體得以分離，經(jīng)NMR證實該固體為Ru(＝CHPh)Cl2(PCy3)2。收率為25％。
其中所述烯烴為環(huán)己烯的鏈烷烴-反應(yīng)中間體Ru(環(huán)己烯)2(H2)(PCy3)2的分離及利用將環(huán)己烯(5毫升)加入到Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(1.1克，1.65毫摩爾)中。觀察到生成紅色溶液，且立即有淺黃色的固體沉淀出來。加入戊烷(20毫升)，將懸浮液攪拌2小時。通過過濾分離固體。收率81％。1H在C6D6中-5.(br s，2H，H2)，1.2-2.0(m，66H，PCy3)，3.0(s，1H，CH烯烴)，20.1ppm；31P{1H}59ppm(s)。
將R1CHX1X加到該中間體Ru(環(huán)己烯)2(H2)(PCy3)2中，得到釕催化劑RuX1X(PCy3)2(R1)。結(jié)果，具體的中間體Ru(環(huán)己烯)2(H2)(PCy3)2或通式Ru(烯烴)2(H2)(PCy3)2的任何中間體可代替Ru(H)2(H2)2(PCy3)2及鏈烷烴反應(yīng)途徑中的烯烴。
例如，通過將α，α-二氯甲苯(5微升)加入到C6D6(0.5毫升)中的Ru(環(huán)己烯)2(H2)(Cy3P)2(20毫克；2.68·10-2毫摩爾)溶液中合成Ru(＝CHPh)Cl2(PCy3)2。溶液變成深紅色，1H和31P{1H}MR光譜表明定量轉(zhuǎn)化為Ru(＝CHPh)Cl2(PCy3)2。類似地，通過將二氯乙酸甲酯(5微升)加入到C6D6(0.5毫升)中的Ru(環(huán)己烯)2(H2)(PCy3)2(20毫克；2.68·10-2毫摩爾)溶液中合成Ru(＝CHCOOMe)Cl2(PCy3)2。溶液變成紫色，且1H和31P NMR光譜表明定量轉(zhuǎn)化為Ru(＝CHCOOMe)Cl2(PCy3)2。1H在C6D6中1.2-2.7(m，66H，PCy3)，3.5(s，3H，COOCH3)，20.1ppm(s，CH碳烯單元)；31P{1H}在C6D6中38ppm(s，PCy3)。
Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2的合成將[RuCl2(COD)]X(4.00克，14.28毫摩爾)和三環(huán)己基膦(8.46克，97％來自Strem，29.26毫摩爾)放置于500毫升裝有壓力表的高壓體系中。將200毫升脫氣后的仲丁醇和三乙胺(1.99毫升，14.28毫摩爾)加入到該體系中。然后將該體系置于真空下，并用氫進行清洗。清洗后，所述體系用1.5大氣壓的氫加壓、密封并加熱至80℃(共20小時)。當壓力降低至大氣壓以下時，將體系冷卻并再加壓，在開始的幾小時約每隔20-30分鐘進行一次。
Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2也可在大小適宜、厚壁的裝有特氟隆閥門的Strauss燒瓶中完成制備。根據(jù)反應(yīng)的規(guī)模及燒瓶的大小，所述體系在幾個小時后用氫氣進行再加壓?；蛘叻磻?yīng)可通過在大氣壓下鼓入H2氣來進行。
通過將所述體系冷卻至室溫并加入一定體積(200毫升)的脫氣甲醇以確保沉淀完全來完成氣敏的橙色固體的分離。過濾固體，用甲醇洗滌(3×50毫升)，并在真空中進行干燥，得到9.26克93％的Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2。
RuCl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)的合成方法A炔的途徑將Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2(1.00克，1.43毫摩爾)在惰性氣氛下溶解于30毫升冷卻至-30℃的二氯甲烷中，加入3-氯-3-甲基-1-丁炔(170微升，1.5毫摩爾)。溶劑立即變成深紅-紫紅色，攪拌15分鐘后將燒瓶從冷卻浴中移出，并濃縮成粘狀油。加入脫氣后的甲醇(20毫升)以沉淀紫紅色固體，然后用甲醇洗滌(3×10毫升)洗滌，干燥，得到1.09克或約95.2％收率的碳烯。
選擇的NMR數(shù)據(jù)(CD2Cl2)1Hδ19.26(d，RuCH，JHH＝11.7Hz)，7.81(d，RuCHCH，JHH＝11.7Hz)；31Pδ36.4(s，RuPCy3)；13Cδ288.4(t，RuCH，JCP＝9.6Hz)，146.9(s)，133.5(s)。
NMR研究表明，在-30℃下該反應(yīng)物極其純凈(沒有其它碳烯種類)，并且進行到約99％。在室溫下反應(yīng)物不那么純凈(即產(chǎn)生少量其它推測和不確定的碳烯種類)，但也進行至～98％的收率。因此采用低溫用于生產(chǎn)該化合物可使分離稍微容易進行，且純產(chǎn)物的收率較高。然而在室溫下可以生產(chǎn)用于就地使用的這種碳烯而有很少或沒有明顯的影響。
在說明書描述部分所述的所有其它與Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2的反應(yīng)可以以類似的方式進行，但都是20毫克在0.5毫升CD2Cl2中的規(guī)模。非市售的炔是根據(jù)以下方法制備的Preparative AcetylenicChemistry，L.Brandsma，Elsevier Science Publishers B.V.(Amsterdam，1988年)；HWerner等人，Chem.Ber.1222097-2107(1989年)和K.Hiraki等人，J.Chem.Soci.，Dalton Trans.第873-877頁(1985年)，所有這些文獻此處通過引用并入本文。
方法B炔途徑的三烷基膦方案將0.24毫升3-氯-3-甲基-1-丁炔加入到Ru(H)(Cl)(PPh3)3(2.0克，1.99毫摩爾)在二氯甲烷(20毫升)的-30℃溶液中。將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌1.5小時。在減壓下將體積減少至1毫升后，加入20毫升戊烷。通過過濾分離出所得的棕色固體，重新溶解于1毫升二氯甲烷中，然后用10毫升/次戊烷洗滌兩次，得到1.5克(90％收率)的所需產(chǎn)物。
方法C就地生產(chǎn)Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2將[RuCl2(COD)]X(0.500克，1.78毫摩爾)和三環(huán)己基膦(1.050克，3.75毫摩爾)放置于250毫升厚壁裝有特氟隆閥的Strauss燒瓶中。將20毫升脫氣后的仲丁醇加入到該體系中。然后將該體系放置于真空下，用氫吹掃，密封，并加熱至80℃。4小時后將體系冷卻至室溫，用氫再加壓，并在80℃再攪拌16小時。然后將體系冷卻至室溫，加入1體積的甲苯。將所得溶液冷卻至-30℃，加入2-甲基-1-丁烯-3-炔(254毫升，2.66毫摩爾)。攪拌1小時后，將溶液濃縮成一半，加入50毫升脫氣后的甲醇以得到紫紅色的固體，如上述般進行分離，得到0.590克，41％的RuCl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)。
RuCl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)的合成一釜合成法將[RuCl2(COD)]X(0.500克，1.79毫摩爾)和三環(huán)己基膦(1.000克，3.58毫摩爾)放置于500毫升裝有壓力表的高壓體系中。將25毫升脫氣后的仲丁醇和三乙胺(0.250毫升，1.79毫摩爾)加入到該體系中。在用氫吹掃后，所述體系用1.5大氣壓的氫進行加壓，并加熱至80℃(共20小時)，按需要再進行加壓。觀察到橙色的沉淀物Ru(H)(H2)2Cl(PCy3)2以及略顯棕色的溶液。然后將該裝置冷卻至室溫，再降至0℃，此時用氬進行吹掃。加入3-氯-3-甲基-1-丁炔(0.600毫升，5.3毫摩爾)。1小時后橙色沉淀物變?yōu)榧t-紫紅色，然后將反應(yīng)物從冰浴中移出，并再攪拌1小時。加入脫氣后的甲醇(25毫升)以沉淀紫紅色固體，然后用甲醇(3×10毫升)洗滌并干燥，得到1.35克，94.5％的碳烯。選擇的NMR數(shù)據(jù)(CD2Cl2)1Hd19.26(d，RuCH，JHH＝11.7Hz，1H)，7.81(d，RuCHCH，JHH＝11.7Hz，1H)；31Pd36.4(s，RuPCy3)；13Cd 288.4(t，RuCH，JCP＝9.6Hz)，146.9(s)，133.5(s)。RuCl2(piPr3)2Cl2Ru(＝CH-CH＝CMe2)的合成一釜合成法該方法與用于合成RuCl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)的一釜合成法相同，不同之處在于使用三異丙基膦(0.573克，3.58毫摩爾)代替三環(huán)己基膦。在這種情況中，中間體Ru(H)(H2)2Cl(PiPr3)2是可溶的，得到紅棕色溶液，然后進行冷卻，再加入3-氯-3-甲基-1-丁炔。反應(yīng)相當劇烈，立即釋放出氣體，并觀察到出現(xiàn)深紫紅色沉淀物。攪拌30分鐘后，如上述將固體分離，得到1.85克，92.5％的碳烯。選擇的NMR數(shù)據(jù)(CD2Cl2)1Hd 19.38(d，RuCH，JHH＝11Hz，1H)，7.95(d，RuCHCH，JHH＝11Hz，1H)，2.80(m，PCH(CH3)2，6H)，1.54和1.26(s，RuCHCHC(CH3)2，每一個為3H)，1.23(dd，P PCH(CH3)2，36H)；31Pd 45.8(s，RuPCy3)。
采用就地生產(chǎn)的催化劑合成聚-二環(huán)戊二烯在氬氣氣氛下，通過將18毫克(0.025毫摩爾)的Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2溶解于約0.5-1.0毫升二氯甲烷中來完成Ru2Cl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)(在本實施例中此后稱釕碳烯催化劑)的就地生成。將此溶液冷卻至-30℃，此時加入3-氯-3-甲基-1-丁炔(3.5毫升，0.030毫摩爾)。所述溶液立即變?yōu)榧t-紫紅色，攪拌15分鐘后除去溶劑，得到黑色的油狀物。如果固體是所需的種類，則可將溶液進行濃縮，且可加入少量(小于1毫升)脫氣后的甲醇以得到紫紅色的固體，在真空中將其干燥(無需過濾)。
通過將下述獲得的溶液在40℃的油浴中放置1小時，然后在100℃的烘箱中放置至少1小時來進行聚合。
方法A將就地生產(chǎn)的釕碳烯催化劑溶解于25毫升DCPD中，然后倒入一燒杯中。
方法B將就地生產(chǎn)的釕碳烯催化劑溶解于5毫升含有40毫克三苯基膦的DCPD中，然后在氬氣氣氛下進行攪拌。4小時后溶液已變得相當粘稠，將其加入到燒杯中的20毫升DCPD中。
方法C將就地生產(chǎn)的釕碳烯催化劑溶解于1毫升含有40毫克三苯基膦的DCPD中，然后在氬氣氣氛下進行攪拌。17小時后該溶液具有粘性、軟凝膠狀的稠度，將其加入到燒杯中的20毫升DCPD中之前可將其溶解于4毫升DCPD中。
Ru(COD)(COT)+2PCy3+α，α-二氯甲苯將α，α-二氯甲苯(50毫升，0.39毫摩爾)加入到Ru(COD)(COT)(0.11克，0.33毫摩爾)和PCy3(0.19克，0.67毫摩爾)在15毫升甲苯的溶液中。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌兩天。將所得深棕色溶液進行蒸發(fā)，殘余物用丙酮和甲醇洗滌(兩次，5毫升/次)，使紫紅色固體得以分離。該產(chǎn)物的NMR光譜與化合物Ru(＝CHPh)Cl2(PCy3)2相同。收率為50％。
Ru(H)2(H2)(PCy3)2+苯乙烯+Cl2CHCO2Me將苯乙烯(5毫升)加入到Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(3.0克，4.50毫摩爾)在戊烷(50毫升)的懸浮液中。將立即得到的紅色溶液攪拌1小時，然后加入Cl2CHCO2Me(0.9亳升，8.7毫摩爾)。將反應(yīng)混合物攪拌45分鐘。除去溶劑，殘余物用丙酮與甲醇洗滌(兩次，20毫升/次)。分離出紫紅色固體(2.0克，54％收率)，其NMR數(shù)據(jù)與RuCl2(PCy3)2(＝CHPH)的數(shù)據(jù)相同。
權(quán)利要求
1.用于合成下式化合物的方法 它包括使下式化合物 與下式化合物 進行接觸的步驟，其中n為1或2；M為鋨或釕；R12和R13每一個獨立地選自氫、取代的取代基和未被取代的取代基，其中所述取代基選自C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔f、芳基、C1-C18羧酸酯、C1-C18烷氧基、C2-C18鏈烯氧基、C2-C18炔氧基、芳氧基、C2-C18烷氧基羰基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺酰基和C1-C18烷基亞磺?；?；R17選自氫、芳基和C1-C18烷基；X和X1獨立地選自任何陰離子配位體；和L和L1獨立地選自任何中性電子給體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中M為釕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R12和R13每一個獨立地選自氫、未被取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、未被取代的C2-C18鏈烯基、取代的C2-C18鏈烯基、未被取代的芳基以及取代的芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R12或R13取代基取代選自未被取代的C1-C5烷基、取代的C1-C5烷基、未被取代的C1-C5烷氧基、取代的C1-C5烷氧基、未被取代的芳基以及取代的芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R12或R13包括選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基、氨基甲酸酯和鹵素的官能基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中R12和R13都是苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中R12和R13都是甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X和X1配位體獨立地選自氫、鹵素、取代的取代基和未被取代的取代基，其中所述取代基選自C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇鹽、芳族醚、C3-C20烷基二酮酸鹽、芳基二酮酸鹽、C1-C20羧酸鹽、芳基或C1-C20烷基磺酸鹽、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞磺?；?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述取代基取代選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中X和X1獨立地選自氯化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽和三氟甲磺酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中X和X1都是氯化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中L和L1每一個為式PR3R4R5的膦，其中R3為仲烷基或環(huán)烷基基團，和R4和R5獨立地選自芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基和環(huán)烷基基團。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中L和L1獨立地選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3和-P(異丙基)3。
14.用于合成下式化合物的方法 它包括使下式化合物 與下式化合物 進行接觸的步驟，其中n為1或2；M為釕；R12和R13每一個獨立地選自氫、未被取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、未被取代的C2-C18鏈烯基、取代的C2-C18鏈烯基、未被取代的芳基以及取代的芳基；R17選自氫、芳基和C1-C18烷基；X和X1獨立地選自鹵素、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽和三氟甲磺酸鹽；和L和L1獨立地選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3和-P(異丙基)3。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中X和X1都是氯化物；和L和L1都是-P(環(huán)己基)3。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中下式化合物 為炔丙基鹵。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中下式化合物 為叔炔丙基鹵。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述叔炔丙基鹵為叔炔丙基氯。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述接觸步驟在溶劑中進行。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述溶劑選自二氯甲烷、苯和甲苯。
21.用于合成下式化合物的方法 它包括使下式化合物 或 與下式化合物 進行接觸的步驟，其中M為鋨或釕；R12和R13每一個獨立地選自氫、取代的取代基和未被取代的取代基，其中所述取代基選自C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷基、芳基、C1-C18羧酸酯、C1-C18烷氧基、C2-C18鏈烯氧基、C2-C18炔氧基、芳氧基、C2-C18烷氧基羰基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺?；虲1-C18烷基亞磺?；籖17選自氫、芳基和C1-C18烷基；X和X1獨立地選自任何陰離子配位體；和L、L1和L2獨立地選自任何三芳基膦。
22.如權(quán)利要求21中的方法，其中M為釕；R12和R13每一個獨立地選自氫、未被取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、未被取代的C2-C18鏈烯基、取代的C2-C18鏈烯基、未被取代的芳基以及取代的芳基；R17為氫；X和X1都是氯化物；和L、L1和L2為三苯基膦。
23.用于合成下式化合物的方法 它包括使下式化合物 與式R17C≡CCR12R13R’的化合物進行接觸，然后加入式HX的化合物，其中n為1或2；M為鋨或釕；R’為羥基；R12和R13每一個獨立地選自氫、取代的取代基和未被取代的取代基，其中所述取代基選自C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、芳基、C1-C18羧酸酯、C1-C18烷氧基、C2-C18鏈烯氧基、C2-C18炔氧基、芳氧基、C2-C18烷氧基羰基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺?；虲1-C18烷基亞磺酰基；R17選自氫、芳基和C1-C18烷基；X和X1獨立地選自任何陰離子配位體；和L和L1獨立地選自任何中性電子給體。
24.用于合成式(X)(X1)(L)(L1)M＝C(R17)(CH2CR12R13R’)的化合物的方法，它包括使下式化合物 與式R17C≡CCR12R13R’的化合物進行接觸，然后加入式HX的化合物，其中n為1或2；M為鋨或釕；R’為氫或C1-C20烷基；R12和R13每一個獨立地選自氫、取代的取代基和未被取代的取代基，其中所述取代基選自C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、芳基、C1-C18羧酸酯、C1-C18烷氧基、C2-C18鏈烯氧基、C2-C18炔氧基、芳氧基、C2-C18烷氧基羰基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺?；虲1-C18烷基亞磺酰基；R17選自氫、芳基和C1-C18烷基；X和X1獨立地選自任何陰離子配位體；和L和L1獨立地選自任何中性電子給體。
全文摘要
本發(fā)明涉及以良好的收率從容易獲得的原料中合成高度活性的釕和鋨乙烯亞烷基復(fù)分解催化劑。可被合成的催化劑具有以下通式，其中M為鋨或釕，X和X
文檔編號A61F2/06GK1515577SQ03104200
公開日2004年7月28日 申請日期1997年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月15日
發(fā)明者R·H·格魯布斯, T·R·貝爾德雷恩, S·N·布朗, T·E·威爾赫姆, R H 格魯布斯, 威爾赫姆, 布朗, 貝爾德雷恩 申請人:加州理工學(xué)院