專利名稱：加成固化性硅橡膠組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供低硬度(根據(jù)硬度計A(Durometer A,肖氏硬度計)的硬度為10 30)的固化物(硅橡膠)的加成固化性硅橡膠組合物。進(jìn)ー步詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及加成固化性硅橡膠組合物及將該組合物加熱固化而成的硅橡膠固化物以及包含該固化物的哺乳瓶用奶嘴及嬰兒用安撫奶嘴，所述加成固化性硅橡膠組合物可形成固化后的硬度即使為低硬度，撕裂強(qiáng)度也高，表面沒有發(fā)粘感的硅橡膠，特別是用于成形哺乳瓶用奶嘴及嬰兒用安撫奶嘴。
背景技術(shù)：
硅橡膠的耐熱性、耐寒性、安全性、外觀良好(透明性)、觸感良好，而且耐久性良好，因此被廣泛用作對幼兒用游樂設(shè)備或食具、牙刷等、特別是哺乳瓶用奶嘴或嬰兒用安撫奶嘴進(jìn)行成形的材料。特別是從不會如有機(jī)過氧化物固化型那樣由于有機(jī)過氧化物的分解 產(chǎn)生副產(chǎn)物、特別是安全方面考慮，加成反應(yīng)固化型的硅橡膠組合物適合用于上述用途。但是，為了使硅橡膠達(dá)到可應(yīng)用于這些哺乳瓶用奶嘴或嬰兒用安撫奶嘴的強(qiáng)度，必須配合增強(qiáng)性ニ氧化硅，但存在添加增強(qiáng)性ニ氧化硅時，硬度上升這樣的問題?，F(xiàn)在，廣泛使用的有機(jī)硅制的哺乳瓶用奶嘴的硬度(硬度計A)為30 50，但為了謀求其設(shè)計的多祥化或者用于吸カ弱的嬰兒，優(yōu)選低硬度的奶嘴。但是，為了用硅橡膠制作低硬度的奶嘴而減少增強(qiáng)性ニ氧化硅的量時，強(qiáng)度消失，成形后從模具中取出成形物時在橡膠中產(chǎn)生龜裂，在使用時橡膠容易被切斷。另外，不減少增強(qiáng)性ニ氧化硅、要破壞加成交聯(lián)的平衡而形成低硬度吋，則成為有凹陷的橡膠或表面發(fā)粘的橡膠，作為哺乳瓶用奶嘴或嬰兒用安撫奶嘴，成為觸感不適的奶頭。予以說明，作為與本發(fā)明相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，可以舉出下述文獻(xiàn)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-321609號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是為了改善所述情況而完成的，其目的在于提供加成固化性硅橡膠組合物及將該組合物加熱固化而成的硅橡膠固化物以及包含該固化物的哺乳瓶用奶嘴及嬰兒用安撫奶嘴，所述加成固化性硅橡膠組合物提供低硬度、高伸展性且拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度高，而且具有良好的橡膠彈性、沒有發(fā)粘感的橡膠觸感的固化物(硅橡膠)。用于解決課題的手段本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)所述目的進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將在室溫下為液狀的含有分子鏈兩末端硅原子鍵合烯基的短鏈有機(jī)聚硅氧烷和通過含烯基的ニ氧化硅表面處理劑進(jìn)行表面處理的ニ氧化硅組合，可得到提供低硬度且高強(qiáng)度、具有橡膠彈性、具有作為哺乳瓶用奶嘴及嬰兒用安撫奶嘴合適的觸感的硅橡膠的加成固化性硅橡膠組合物，直至完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供下述所示的加成固化性硅橡膠組合物及其固化物。加成固化性硅橡膠組合物，其中，所述加成固化性硅橡膠組合物含有(A)含有與分子鏈兩末端的硅原子鍵合的烯基、且I分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基的平均聚合度為1，500以下的在室溫下為液狀的含烯基有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份；(B) I分子中含有0 5個與硅原子鍵合的烯基且平均聚合度為2，000以上的在室溫下為生膠狀的有機(jī)聚硅氧烷0 50質(zhì)量份； (C)不具有加成反應(yīng)性官能團(tuán)且平均聚合度為300以下的有機(jī)聚硅氧烷0 50質(zhì)量份；(D) I分子中含有至少2個與娃原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚娃氧燒相對于⑷ (C)成分的合計100質(zhì)量份為0. 2 20質(zhì)量份；(E)根據(jù)BET法的比表面積為150m2/g以上的氣相ニ氧化娃相對于(A) (C)成分的合計100質(zhì)量份為10 50質(zhì)量份；(F)不含烯基的ニ氧化娃表面處理劑相對于氣相ニ氧化娃100質(zhì)量份為0 50質(zhì)量份；(G)含烯基的ニ氧化娃表面處理劑相對于氣相ニ氧化娃100質(zhì)量份為0. 01 5質(zhì)量份；(H)加成反應(yīng)催化劑催化劑量，所述加成固化性硅橡膠組合物不含在分子鏈末端不具有與硅原子鍵合的烯基而在分子鏈側(cè)鏈具有與硅原子鍵合的烯基的平均聚合度為1，500以下的在室溫下為液狀的含烯基有機(jī)聚硅氧烷，所述加成固化性硅橡膠組合物進(jìn)行固化而提供根據(jù)硬度計A硬度計的硬度為10 30的固化物。[2]根據(jù)[I]所述的加成固化性硅橡膠組合物，其中，(G)成分為1，3_ ニこ烯基-1, I, 3, 3-四甲基ニ娃氮燒。[3]根據(jù)[I]所述的加成固化性硅橡膠組合物，其中，(F)成分的配合量相對于氣相ニ氧化硅100質(zhì)量份為5 50質(zhì)量份。[4]根據(jù)[I]所述的加成固化性硅橡膠組合物，其中，25°C下的粘度為50 5，OOOPa s的范圍，用于液狀注塑成形。[5]根據(jù)[I]所述的加成固化性硅橡膠組合物，固化物的拉伸強(qiáng)度為3. OMPa以上，斷裂伸長率為400%以上。[6]根據(jù)[I]所述的加成固化性硅橡膠組合物，固化物的撕裂強(qiáng)度為10kN/m以上。[7]根據(jù)[I]所述的加成固化性硅橡膠組合物，其用于制造哺乳瓶用奶嘴或嬰兒用安撫奶嘴。[8]硅橡膠固化物，其是將[I] [7]中任一項所述的組合物加熱固化而成的。[9]哺乳瓶用奶嘴，其包含[8]所述的硅橡膠固化物。[10]嬰兒用安撫奶嘴，其包含[8]所述的硅橡膠固化物。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供加成固化性硅橡膠組合物，所述加成固化性硅橡膠組合物通過組合特定量的所述(A) (H)成分，提供低硬度且?guī)缀鯖]有表面發(fā)粘，撕裂強(qiáng)度高的硅橡膠固化物。另外，由該組合物的固化物可以提供低硬度且高強(qiáng)度，幾乎沒有表面發(fā)粘，撕裂強(qiáng)度高的硅橡膠性的哺乳瓶用奶嘴或嬰兒用安撫奶嘴。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)ー步詳細(xì)地進(jìn)行說明。首先，(A)成分即在室溫(25°C，以下相同。)下為液狀的含烯基的有機(jī)聚硅氧烷為本組合物的主劑(基體聚合物)，即含有與分子鏈兩末端的硅原子鍵合的烯基，且I分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基的平均聚合度為1，500以下的有機(jī)聚硅氧烷，作為在室溫下為液狀的含烯基的有機(jī)聚硅氧烷，僅包含該有機(jī)聚硅氧烷。
在此，作為I分子中具有至少2個烯基的有機(jī)聚硅氧烷，可以使用由下述平均組成式(I)所示的在室溫下為液狀的有機(jī)聚硅氧烷。R1aS i 0(4_a)/2…(I)(式中，R1為彼此相同或不同的碳原子數(shù)為I 10，優(yōu)選為I 8的未取代或取代ー價烴基，a為1. 5 2. 8，優(yōu)選為1. 8 2. 5，更優(yōu)選為1. 95 2. 05的范圍的正數(shù)。)在此，作為由上述R1所示的與硅原子鍵合的碳原子數(shù)為I 10，優(yōu)選為I 8的未取代或取代的一價經(jīng)基，可以舉出甲基、こ基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戍基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、ニ甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯基こ基、苯基丙基等芳燒基；こ稀基、稀丙基、丙稀基、異丙稀基、丁稀基、己稀基、環(huán)己烯基、辛烯基等烯基或用氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等取代這些基團(tuán)的部分或全部氫原子而成的基團(tuán)，例如氯甲基、氯丙基、溴こ基、三氟丙基、氰こ基等，但優(yōu)選全部R1的90摩爾％以上為甲基。另外，R1中至少2個需要為烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)為2 8的烯基，進(jìn)ー步優(yōu)選為2 6，特別優(yōu)選為こ烯基。)。予以說明，烯基的含量在有機(jī)聚硅氧烷中設(shè)為1.0Xl(T6mol/g 5.0Xl(T4mol/g，特別優(yōu)選設(shè)為1. OX 10-5mo 1/g 2. OX 10-4mol/g。烯基的量少于1. 0 X 10_6mol/g時，有時橡膠硬度過低而成為凝膠狀，另外，烯基的量比5. OX 10_4mol/g多時，有時交聯(lián)密度過度變高，成為硬度高的橡膠。該烯基可以與分子鏈末端的硅原子鍵合，也可以與分子鏈中途(非分子鏈末端)的硅原子鍵合，但在本發(fā)明的(A)成分中，需要在分子中含有至少I個、優(yōu)選2個以上與分子鏈末端的硅原子(即，三有機(jī)甲硅烷氧基中的硅原子)鍵合的烯基，可以含有或不含與分子鏈中途的硅原子(即，ニ有機(jī)硅氧烷単元或單有機(jī)倍半硅氧烷単元中的硅原子)鍵合的烯基。不含至少I個、優(yōu)選2個以上與分子鏈末端的硅原子鍵合的烯基時，得不到低硬度且高撕裂強(qiáng)度的橡膠固化物。予以說明，在本發(fā)明中，作為基體聚合物，在単獨(dú)使用僅含有與分子鏈中途的硅原子鍵合的烯基的(即，不含與分子鏈末端的硅原子鍵合的烯基)在室溫下為液狀的含烯基的有機(jī)聚硅氧烷的情況下，得不到低硬度且高撕裂強(qiáng)度的橡膠固化物，另外在作為(A)成分的含有與分子鏈末端的硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷中并用僅含有與分子鏈中途的硅原子鍵合的烯基作為烯基的(即，不含與分子鏈末端的硅原子鍵合的烯基)在室溫下為液狀的含烯基的有機(jī)聚硅氧烷的情況下，也仍然得不到低硬度且高撕裂強(qiáng)度的橡膠固化物。因此，在本發(fā)明中，作為(A)成分的含烯基的有機(jī)聚硅氧烷，需要僅使用含有與分子鏈兩末端的硅原子鍵合的烯基，且I分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚
硅氧烷。予以說明，作為(A)成分，只要為含有與分子鏈兩末端的硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷，就可以并用分子結(jié)構(gòu)或聚合度不同的ー種或兩種以上的有機(jī)聚硅氧烷。該有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)基本上為分子鏈兩末端被三有機(jī)甲硅烷氧基封端且主鏈由ニ有機(jī)硅氧烷重復(fù)單元構(gòu)成的直鏈狀的ニ有機(jī)聚硅氧烷，但也可以部分地含有少量的支 鏈狀的結(jié)構(gòu)(單有機(jī)倍半硅氧烷単元)。對于分子量，平均聚合度(重均聚合度，以下相同。)為1，500以下，通常為100 1，500，優(yōu)選為150 1，100。低于100時，有時得不到充分的橡膠感，比1，500高時，粘度變高，成形變難。在此，分子量或聚合度例如可以作為以甲苯為展開溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)分析中的聚苯こ烯換算的重均分子量或重均聚合度等求得(以下相同。)。作為這樣的有機(jī)聚硅氧烷，具體而言，可以舉出分子鏈兩末端ニ有機(jī)烯基甲硅燒氧基封端的~■有機(jī)聚娃氧燒、分子鏈兩末端有機(jī)~■稀基甲娃燒氧基封端的~■有機(jī)聚娃氧烷、分子鏈兩末端三烯基甲硅烷氧基封端ニ有機(jī)聚硅氧烷、分子鏈兩末端ニ有機(jī)烯基甲硅烷氧基封端ニ有機(jī)硅氧烷 有機(jī)烯基硅氧烷共聚物，分子鏈的ー末端被ニ有機(jī)烯基甲硅烷氧基封端且另ー末端被三有機(jī)甲硅烷氧基封端的ニ有機(jī)硅氧烷 有機(jī)烯基硅氧烷共聚物等，但優(yōu)選為分子鏈兩末端ニ有機(jī)烯基甲硅烷氧基封端ニ有機(jī)聚硅氧烷及/或分子鏈兩末端~■有機(jī)稀基甲娃燒氧基封端~■有機(jī)娃氧燒 有機(jī)稀基娃氧燒共聚物。予以說明，上述各硅氧烷中的“有機(jī)基團(tuán)”是指和式與(I)中的R1中除烯基以外的未取代或取代的一價烴基同樣的基團(tuán)。接著，作為(B)成分的I分子中具有0 5個與硅原子鍵合的烯基的平均聚合度(重均聚合度)為2，000以上且在室溫(25°C )下為生膠狀(即，沒有自流動性的非液狀)的有機(jī)聚硅氧烷，可以使用由下述平均組成式(I I)所示的有機(jī)聚硅氧烷。R2b S i 0(4_b)/2. . . (II)(式中，R2為彼此相同或不同的碳原子數(shù)為I 10，優(yōu)選為I 8的未取代或取代ー價烴基，b為1. 8 2. 5，優(yōu)選為1. 9 2.1，更優(yōu)選為1. 98 2. 01的范圍的正數(shù)。)在此，作為由上述R2所示的與硅原子鍵合的碳原子數(shù)為I 10，優(yōu)選為I 8的未取代或取代的ー價烴基，與上述R1同樣，可以舉出甲基、こ基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、ニ甲苯基、萘基等芳基；節(jié)基、苯基こ基、苯基丙基等芳燒基；こ稀基、稀丙基、丙稀基、異丙稀基、丁稀基、己烯基、環(huán)己烯基、辛烯基等烯基或用氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等取代這些基團(tuán)的部分或全部氫原子的基團(tuán)，例如氯甲基、氯丙基、溴こ基、三氟丙基、氰こ基等，但優(yōu)選全部R2的90摩爾％以上為甲基。另外，在R2中可以含有或不含烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)為2 8的烯基，進(jìn)ー步優(yōu)選為2 6，特別優(yōu)選為こ烯基。)，但在含有烯基時，其烯基的含量在I分子中為5個以下，且優(yōu)選設(shè)為0. 0002mol/g以下(0 2Xl(T4mol/g)，特別優(yōu)選設(shè)為0. 00005mol/g以下(5X 10_8 5X 10_5mol/g)。烯基的量比0. 0002mol/g多時，有時橡膠硬度變高。該烯基可與分子鏈末端的硅原子鍵合，也可以與分子鏈中途的硅原子鍵合，還可以與兩者鍵合。該有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)與上述(A)成分同樣地，基本上具有分子鏈兩末端被三有機(jī)甲硅烷氧基封端且主鏈由ニ有機(jī)硅氧烷重復(fù)單元構(gòu)成的直鏈狀結(jié)構(gòu)，但也可部分地為支鏈狀的結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)等。對于分子量，平均聚合度為2，000以上(通常2，000 100,000左右)，在室溫(25°C )下為生膠狀(即，沒有自流動性的非液狀)的分子量，優(yōu)選為3，000以上(3，000 80，000左右)的分子量。平均聚合度低于2，000吋，不僅得不到充分的橡膠感，而且在表面產(chǎn)生發(fā)粘。(B)成分為可根據(jù)需要配合的任意成分，相對于(A)成分100質(zhì)量份為0 50質(zhì)量份，優(yōu)選為10 40質(zhì)量份,更優(yōu)選為10 35質(zhì)量份的范圍。該配合量超過50質(zhì)量份吋，組合物的粘度變高，成形變難。作為(C)成分的不具有加成反應(yīng)性官能團(tuán)(即，由こ烯基等烯基及硅原子鍵合的 氫原子(SiH基團(tuán))構(gòu)成的可參與氫化硅烷化加成反應(yīng)的官能團(tuán))且平均聚合度為300以下的有機(jī)聚硅氧烷，可例示由下述通式(III)所示的直鏈狀的(優(yōu)選為無官能性的)ニ有機(jī)聚硅氧烷。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.加成固化性硅橡膠組合物，其中，所述加成固化性硅橡膠組合物含有(A)含有與分子鏈兩末端的硅原子鍵合的烯基、且I分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基的平均聚合度為1，500以下的在室溫下為液狀的含烯基有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份； (B)I分子中含有O 5個與硅原子鍵合的烯基且平均聚合度為2，000以上的在室溫下為生膠狀的有機(jī)聚硅氧烷0 50質(zhì)量份； (C)不具有加成反應(yīng)性官能團(tuán)且平均聚合度為300以下的有機(jī)聚硅氧烷0 50質(zhì)量份； (D)I分子中含有至少2個與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷相對于(A) (C)成分的合計100質(zhì)量份為O. 2 20質(zhì)量份； (E)根據(jù)BET法的比表面積為150m2/g以上的氣相二氧化硅相對于(A) (C)成分的合計100質(zhì)量份為10 50質(zhì)量份； (F)不含烯基的二氧化娃表面處理劑相對于氣相二氧化娃100質(zhì)量份為O 50質(zhì)量份； (G)含烯基的二氧化娃表面處理劑相對于氣相二氧化娃100質(zhì)量份為O.01 5質(zhì)量份； (H)加成反應(yīng)催化劑催化劑量， 所述加成固化性硅橡膠組合物不含在分子鏈末端不具有與硅原子鍵合的烯基而在分子鏈側(cè)鏈具有與硅原子鍵合的烯基的平均聚合度為1，500以下的在室溫下為液狀的含烯基有機(jī)聚硅氧烷，所述加成固化性硅橡膠組合物進(jìn)行固化而提供根據(jù)硬度計A硬度計的硬度為10 30的固化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成固化性硅橡膠組合物，其中，(G)成分為1，3_二乙烯基-1，I, 3, 3-四甲基二娃氮燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成固化性硅橡膠組合物，其中，(F)成分的配合量相對于氣相二氧化硅100質(zhì)量份為5 50質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成固化性硅橡膠組合物，其中，25°C下的粘度為50 5，OOOPa · s的范圍，用于液狀注塑成形。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成固化性硅橡膠組合物，固化物的拉伸強(qiáng)度為3.OMPa以上，斷裂伸長率為400%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成固化性硅橡膠組合物，固化物的撕裂強(qiáng)度為10kN/m以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成固化性硅橡膠組合物，其用于制造哺乳瓶用奶嘴或嬰兒用安撫奶嘴。
8.硅橡膠固化物，其是將權(quán)利要求1 7中任一項所述的組合物加熱固化而成的。
9.哺乳瓶用奶嘴，其包含權(quán)利要求8所述的硅橡膠固化物。
10.嬰兒用安撫奶嘴，其包含權(quán)利要求8所述的硅橡膠固化物。
全文摘要
本發(fā)明提供加成固化性硅橡膠組合物及對該組合物進(jìn)行加熱固化而成的硅橡膠固化物以及由該固化物構(gòu)成的哺乳瓶用奶嘴及嬰兒用安撫奶嘴，所述加成固化性硅橡膠組合物提供低硬度、高伸展性，拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度高，而且具有良好的橡膠彈性，沒有發(fā)粘感的橡膠觸感的固化物(硅橡膠)。所述加成固化性硅橡膠組合物將在室溫下為液狀的含有分子鏈末端硅原子鍵合烯基的短鏈有機(jī)聚硅氧烷和通過含烯基的二氧化硅表面處理劑進(jìn)行表面處理的二氧化硅組合而成。
文檔編號A61J11/00GK103013127SQ20121035235
公開日2013年4月3日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者加藤野步, 首藤重?fù)] 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社