專利名稱：聚羧酸鹽復(fù)配洗滌劑中的多羥基脂肪酰胺的制作方法
借助多羥基脂肪酰胺表面活性劑來提高以聚羧酸鹽助洗劑復(fù)配的洗滌劑組合物的性能。
現(xiàn)已提出多種用在洗滌劑組合物中的助洗劑物質(zhì)。這些物質(zhì)表現(xiàn)不同的功能，包括硬度螯合作用、膠溶作用、pH控制等等。三多磷酸鈉曾多年被選作助洗劑，但在現(xiàn)有技術(shù)的近期發(fā)展中包括如沸石、多種聚羧酸鹽等助洗劑物質(zhì)。目前，許多全調(diào)配洗滌劑組合物含有一種聚羧酸鹽助洗劑，或含有含不同聚羧酸鹽助洗劑的助洗劑混合物。
不含磷酸鹽的高性能衣物洗滌劑組合物的發(fā)展已成為對(duì)工業(yè)的重大挑戰(zhàn)。從性能的觀點(diǎn)出發(fā)，即使最好的聚羧酸鹽助洗劑在硬水中也常常產(chǎn)生助洗不足的情況。況且，單純地提高所用助洗劑的含量會(huì)過度提高成本并可在使用中產(chǎn)生陰離子洗滌表面活性劑的溶解問題，在水硬度較高的情況下特別如此。常規(guī)的非離子表面活性劑，如烷基乙氧化物不存在溶解問題，但另一方面在低至中等的洗滌溫度下一般不能極好地保證全面清洗。常規(guī)的非離子表面活性劑也難于配制顆粒狀和液體洗滌劑配方。
相應(yīng)地，重垢型洗滌劑的配方設(shè)計(jì)師不得不依靠其他手段來提高性能。為增強(qiáng)這類組合物的洗滌性能，有經(jīng)驗(yàn)的配方設(shè)計(jì)師在其中摻入了多種洗滌添加劑。諸如洗滌劑酶、去污聚合物和漂白劑等物質(zhì)通常用于強(qiáng)化羧酸鹽復(fù)配洗滌劑組合物的功能。在液體洗滌劑配方中特別是這樣，因?yàn)楦吆康闹磩┛僧a(chǎn)生多種在配方中不溶的陰離子表面活性劑，如烷基硫酸鹽和烷基酯磺酸鹽。
簡(jiǎn)言之，本發(fā)明采用一種改進(jìn)的洗滌劑表面活性劑體系以有助于補(bǔ)償使用聚羧酸鹽助洗劑所引起的清潔性能上的不足。在本發(fā)明實(shí)踐中，在聚羧酸鹽復(fù)配洗滌劑中使用特定的多羥基脂肪酰胺來保證強(qiáng)化的洗滌性能。此外，這些多羥基脂肪酰胺有助于顆粒狀洗滌劑特別是具有高含量助洗劑及陰離子表面活性劑的液體洗滌劑的配制。
多種多羥基脂肪酰胺在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開。如N-?；?、N-甲基葡糖酰胺，公開于J.W.Goodby，M.A.Marcus，E.Chin和P.L.Finn等的“The Thermotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles”(Liquid Crystals，1988，Volume 3，No.11，pp 1569-1581)和A.Muller-Fahrnow，V.Zabel，M.Steifa和R.Hilgenfeld的“Molecular and Crystal Structure of a Nonionic DetergentNonanoyl-N-methylglucamide”(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1986，pp1573-1574)中。當(dāng)前，使用N-烷基多羥基酰胺表面活性劑在生物化學(xué)方面，如在生物膜的解離方面具有重大意義。例如，參見期刊文章“N-D-Gluco-N-methyl-alkanamide Compounds，a New Class of Non-Ionic Detergents For Membrane Biochemistry”(Biochem.J.(1982)，Vol.207，pp 363-366，by J.E.K.Hil-dreth)。
在洗滌劑組合物中使用N-烷基葡糖酰胺也有所述。1960年12月20日授予E.R.Wilson的美國(guó)專利2965576和1959年2月18日公開的授予Thomas Hedley & Co.，Ltd.的英國(guó)專利809060涉及含有作為低溫增泡劑加入的陰離子表面活性劑和某些酰胺表面活性劑(可包括N-甲基葡糖酰胺)的洗滌劑組合物。這些化合物含有具有10-14個(gè)碳原子的高級(jí)直鏈脂肪酸的一個(gè)N-?；鶊F(tuán)。這些組合物還可含有輔助物質(zhì)。如堿金屬磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽。還需說明，賦于組合物所需性能的附加組分也可包括在該組合物中，如熒光染料、漂白劑、香料等等。
1955年3月8日授予A.M.Schwartz的美國(guó)專利2703798涉及含有N-烷基葡糖胺和脂肪酸脂族酯的縮合反應(yīng)產(chǎn)物的含水洗滌劑組合物。據(jù)述該反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)進(jìn)一步純化即可用于含水洗滌劑組合物中。制備酰化葡糖胺的硫酸酯也是已知的，如為1955年9月13日授予A.M.Schwartz的美國(guó)專利2717894中所公開的。
1983年12月22日公開的J.Hildreth的PCT國(guó)際申請(qǐng)WO83/04412涉及含有多羥基脂族基的兩親化合物，據(jù)述它可用作多種用途，包括用作化妝品、藥劑、香波、洗劑及眼膏中的表面活性劑，用作藥物的乳化劑和分散劑和在生物化學(xué)中用于加溶膜、全細(xì)胞或其他組織試樣以及用于制備脂質(zhì)體。包括在這一文獻(xiàn)中的化合物分子式為R′CON(R)CH2R″和R″CON(R)R′，其中R為氫或有機(jī)基團(tuán)，R′為至少三個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)，而R″為醛糖殘基。
1988年10月12日公開的H.Kelkenberg等人的歐洲專利0285768涉及在含水洗滌劑體系中用作增稠劑的N-多羥基烷基脂肪酰胺。其中的酰胺化學(xué)式為R1C(O)N(X)R2，其中R1為C1-C17(較佳為C7-C17)烷基，R2為氫、C1-C18(較佳為C1-C6)烷基或烯化氧，且x為具有4-7個(gè)碳原子的多羥烷基，如N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺。該酰胺的增稠性能是以在含有石蠟磺酸鹽的液體表面活性劑體系中的具體使用來說明的，不過該含水表面活性劑體系可含有其他陰離子表面活性劑，如烷芳基磺酸鹽、烯屬磺酸鹽、硫代琥珀酸半酯鹽和脂肪醇醚磺酸鹽，以及非離子表面活性劑，如脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷混合聚合物等等。舉例說明了石蠟磺酸鹽/N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺/非離子表面活性劑香波配方。除增稠特性外，據(jù)述N-多羥烷基脂肪酰胺還具有優(yōu)良的皮膚耐藥特性。
1961年5月2日授予Boettner等人的美國(guó)專利2982737涉及含有尿素、十二烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑和選自N-甲基、N-山梨基十二酰胺和N-甲基、N-山梨基十四酰胺的N-烷基葡糖酰胺非離子表面活性劑的洗滌劑條。
在1973年12月20日公開的H.W.Eckert等人的DT2226872中描述了其他的葡糖酰胺表面活性劑，該文涉及含有一種或多種表面活性劑及選自聚合磷酸鹽、螯合劑及洗滌堿的助洗劑鹽的洗滌組合物，該組合物通過添加化學(xué)式為R1C(O)N(R2)CH2(CHOH)nCH2OH的N-酰基多羥烷基胺得以改進(jìn)，其中R1為C1-C3烷基，R2為C10-C22烷基，且n為3或4。該N-?；嗔u烷基胺作為污垢懸浮劑加入。
1972年4月4日授予的H.W.Eckert等人的美國(guó)專利3654166涉及含有至少一種選自陰離子、兩性離子和非離子表面活性劑組的表面活性劑和織物柔軟劑的洗滌劑組合物，該織物柔軟劑為化學(xué)式為R1N(Z)C(O)R2的N-?；琋-烷基多羥烷基化合物，其中R1為C10-C22烷基，R2為C7-C21烷基，R1和R2碳原子總數(shù)為23-39，且Z是可為-CH2(CHOH)mCH2OH的多羥烷基，其中m是3或4。
1977年5月3日授予的H.M
ller等人的美國(guó)專利4021539涉及含有N-多羥烷基胺的皮膚處理化妝品組合物，該組合物包括化學(xué)式為R1N(R)CH(CHOH)mR2的化合物，其中R1為H、低級(jí)烷基、羥低級(jí)烷基或氨烷基以及雜環(huán)氨烷基，R與R1相同但二者不能同為H，R2為CH2OH或COOH。
1963年4月26日轉(zhuǎn)讓給Commercial Solvents Corporation的法國(guó)專利1360018涉及對(duì)加入酰胺的聚合作用穩(wěn)定的甲醛溶液，該酰胺的化學(xué)式為RC(O)N(R1)G，其中R為有至少7個(gè)碳原子的羧酸官能團(tuán)，R1為氫或低烷基團(tuán)，且G為具有至少5個(gè)碳原子的糖醇基。
德國(guó)專利1261861(1968年2月29，A.Heins)涉及用作濕潤(rùn)和分散劑的葡糖胺衍生物，其化學(xué)式為N(R)(R1)(R2)，其中R為葡糖胺的糖基，R1為C10-C20烷基，且R2為C1-C5酰基。
1956年2月15日公開的，轉(zhuǎn)讓給Atlas Powder Company的英國(guó)專利745036涉及雜環(huán)酰胺及其羧酸酯，據(jù)述它們可用作化學(xué)中間體、乳化劑、濕潤(rùn)和分散劑、洗滌劑、織物柔軟劑等等。該化合物以化學(xué)式N(R)(R1)C(O)R2表達(dá)，其中R為無水己五醇或其羧酸酯基，R1為單價(jià)烴基，且-C(O)R2為具有2-25個(gè)碳原子的羧酸的酰基。
1967年4月4日授予D.T.Hooker的美國(guó)專利3312627公開了基本不含陰離子洗滌劑及堿性助洗劑物質(zhì)的固體皂?xiàng)l，它含有某些脂肪酸的鋰皂，選自某種環(huán)氧丙烷-乙二胺-環(huán)氧乙烷縮合物、環(huán)氧丙烷-丙二醇-環(huán)氧乙烷縮合物及聚合乙二醇的非離子表面活性劑，并還含有可包括化學(xué)式為RC(O)NR1(R2)的多羥基酰胺的非離子起泡組分，其中的RC(O)含有約10-14個(gè)碳原子，且R1和R2各為H或C1-C6烷基，所述烷基含有碳原子的總數(shù)約為2-7，且取代的羥基總數(shù)約為2-6。另一基本相同的文獻(xiàn)見美國(guó)專利3312626，該專利也于1967年4月4日授予D.T.Hooker。
通過包含某種多羥基脂肪酰胺表面活性劑，較佳的還有一種或多種陰離子、非離子或陽離子洗滌表面活性劑或其混合物提供了含有聚羧酸鹽助洗劑的改進(jìn)的洗滌劑組合物。相應(yīng)地，本發(fā)明的組合物含有至少1%(重量)的聚羧酸鹽助洗劑和至少1%(重量)的化學(xué)式如下的多羥基脂肪酰胺
其中，R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合物，較佳為C1-C4烷基，更佳為C1或C2烷基，最佳為C1烷基(即甲基);R2為C5-C31烴基，較佳為直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更佳為直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最佳為直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物;而Z為含有一至少具有3個(gè)直接連接到鏈上的羥基的直鏈烴的多羥烴基，或其烷氧基化(較佳為乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z最好由還原胺化反應(yīng)中的還原糖衍生;Z更佳為糖基(glycityl)。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖?？衫酶皇怯衩滋菨{、富果糖玉米糖漿和富麥芽糖玉米糖漿以及如上所列的各種糖類作原料。這些玉米糖漿可產(chǎn)生用作Z的糖組分混合體。應(yīng)當(dāng)理解，這決不意味著要排除其他適宜的原料。因此，Z較佳選自由-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH及其烷氧基化衍生物組成的基團(tuán)，其中n為3-5(包括3和5)的一個(gè)整數(shù)，而R′為H，或環(huán)狀或脂族單糖。Z最佳為糖基，其中n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
較佳的是，聚羧酸鹽助洗劑多羥基脂肪酰胺的重量比在約1∶10至約10∶1的范圍內(nèi)，更佳為約1∶5至約7∶1，最佳為約1∶1至約7∶1。本發(fā)明包括(但不限于)液體和顆粒狀兩種洗滌劑組合物。
本發(fā)明提供含有聚羧酸鹽助洗劑復(fù)配洗滌劑組合物，它改進(jìn)了助洗劑的效能，從而還可改進(jìn)清潔性能，特別是在油/脂清潔方面。
本發(fā)明還提供一種改進(jìn)含有陰離子、非離子和/或陽離子表面活性劑及聚羧酸鹽助洗劑的洗滌劑性能的方法，該方法通過將上述多羥基脂肪酰胺表面活性劑摻入該組合物中，以使聚羧酸鹽與酰胺表面活性劑的重量比為約1∶10至約10∶1。
本發(fā)明還提供一種清洗作用物(如纖維、織物、硬表面、皮膚等)的方法，該方法通過有溶劑如水或水混溶溶劑(如伯醇和仲醇)存在下將所述作用物與洗滌劑組合物相接觸，該洗滌劑組合物含有一種或多種陰離子、非離子或陽離子表面活性劑，至少，約1%的聚羧酸鹽助洗劑及至少1%的多羥基脂肪酰胺，其中聚羧酸鹽助洗劑與多羥基脂肪酰胺表面活性劑之重量比較佳為約1∶10至約10∶1。為強(qiáng)化清洗效果最好加以攪動(dòng)。提供攪動(dòng)的適宜手段包括用手或最好借助刷子、海綿、拖把或其他清洗工具的磨擦、自動(dòng)洗衣機(jī)、自動(dòng)洗碗機(jī)等。
在上述方法中，聚羧酸鹽助洗劑與多羥基脂肪酰胺的重量比更佳為約1∶5至約7∶1，最佳為約1∶1至約7∶1，多羥基脂肪酰胺和聚羧酸鹽的優(yōu)選量及其類型如下文所述。
多羥基脂肪酰胺表面活性劑本文的組合物含有至少約1%，一般為約3%-50%，較佳為約3%-30%如下所述的多羥基脂肪酰胺表面活性劑。
本發(fā)明的多羥基脂肪酰胺表面活性劑組分含有如下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合物，較佳為C1-C4烷基，更佳為C1或C2烷基，最佳為C1烷基(即甲基);而R2為C5-C31烴基，較佳為直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更佳為直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最佳為直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物;以及Z為含有一至少具有3個(gè)直接連接到鏈上的羥基的直鏈烴的多羥烴基，或其烷氧基化(較佳為乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z最好由還原性胺化反應(yīng)中的還原糖衍生;Z更佳為糖基。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖?？衫酶皇怯衩滋菨{、富果糖玉米糖漿和富麥芽糖玉米糖漿以及如上所列的各種糖類作原料。這些玉米糖漿可產(chǎn)生用作Z的糖組分混合體。應(yīng)當(dāng)理解，這決不意味著要排除其他適宜的原料。Z較佳選自由-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH及其烷基化衍生物組成的基團(tuán)，其中n為3-5(包括3和5)的一個(gè)整數(shù)，而R′為H、或環(huán)狀或脂族單糖。Z最佳為糖基，其中n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在化學(xué)式(Ⅰ)中，R1可為如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基、或N-2-羥丙基。
R2-CO-N＜可為如椰子酰胺(cocamide)、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、十六酰胺、動(dòng)物脂酰胺等等。
Z可為1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等等。
制備多羥基脂肪酰胺的方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的。通常，它們可通過將烷基胺在還原性胺化反應(yīng)中與還原糖反應(yīng)形成相應(yīng)的N-烷基多羥基胺，然后再將N-烷基多羥基胺在縮合/酰胺化步驟中與脂肪脂族酯或甘油三酯反應(yīng)來制備形成N-烷基，N-多羥基脂肪酰胺產(chǎn)物。制備含多羥基脂肪酰胺組合物的方法公開在如1959年2月18日公開的Thomas Hedley & Co.，Ltd，的英國(guó)專利說明書809060，1960年12月20日授予E.R.Wilson的美國(guó)專利2965576，1955年3月8日授予的美國(guó)專利2703798(Anthony M.Schwartz)和1934年12月25日授予Piggott的美國(guó)專利1985424中，上述專利結(jié)合入本文參考。
在制備N-烷基或N-羥烷基，N-脫氧糖基脂肪酰胺的一種方法中，其中糖基組分衍生于葡萄糖，且該N-烷基或N-羥烷基官能度為N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-丁基、N-羥乙基、或N-羥丙基，在有催化劑的存在下，通過將N-烷基-或N-羥烷基葡糖胺與選自脂肪甲酯、脂肪乙酯和脂肪甘油三酯的脂肪族酯反應(yīng)來制備產(chǎn)物，該催化劑選自由下列物質(zhì)組成的物組磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、焦磷酸四鈉、三多磷酸五鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、酒石酸二鈉、酒石酸二鉀、酒石酸鉀鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、堿式硅酸鈉、堿式硅酸鉀、堿式硅鋁酸鈉、和堿式硅鋁酸鉀，及其混合物。催化劑的量為以N-烷基或N-羥烷基葡糖胺分子計(jì)，較佳為約0.5%(摩爾)-50%(摩爾)，更佳約為2.0%(摩爾)-10%(摩爾)。該反應(yīng)最好于約138℃-170℃下典型地進(jìn)行約20-90分鐘。當(dāng)在反應(yīng)混合物中采用甘油三酯作為脂肪族酯來源時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)最好還使用約1%-10%(重量)(以反應(yīng)混合物總重量計(jì))的相轉(zhuǎn)移劑，該相轉(zhuǎn)移劑選自飽和脂肪醇聚乙氧基化合物、烷基聚糖苷、直鏈糖酰胺表面活性劑，及其混合物。
較佳的是，這一方法如下進(jìn)行(a)將脂肪族酯預(yù)熱至約138℃-170℃;
(b)向加熱的脂肪酸酯中加入N-烷基或N-羥烷基葡糖胺并混合至形成液/液兩相混合物所需的程度;
(c)將催化劑混入反應(yīng)混合物;及(d)攪拌經(jīng)規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間。
若脂肪族酯為甘油三酯，最好還向反應(yīng)混合物中加入約2%-20%(以反應(yīng)物重計(jì))的預(yù)形成的直鏈N-烷基/N-羥烷基，N-直鏈葡糖基脂肪酰胺產(chǎn)物作為相轉(zhuǎn)移劑。它使反應(yīng)活化，借此提高反應(yīng)速率。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)步驟在下面實(shí)驗(yàn)中給出。
本文所用的多羥基“脂肪”酰胺物質(zhì)對(duì)洗滌劑配方設(shè)計(jì)師也提供了便利，它們可全部或基本由天然的，可再生的和非石油化學(xué)的原料制備，且是可降解的。它對(duì)水生生物表現(xiàn)的毒性也低。
應(yīng)當(dāng)理解，在用于生產(chǎn)化學(xué)式(Ⅰ)的多羥基脂肪酰胺的工藝中，伴隨著產(chǎn)物一般還生成大量的不揮發(fā)付產(chǎn)品，如酯酰胺和環(huán)狀多羥脂肪酰胺。這些付產(chǎn)品的含量根據(jù)特定反應(yīng)物和操作條件而變化。較佳的是，摻入本文的洗滌劑組合物中的多羥基脂肪酰胺應(yīng)以一定形式提供，以使加到洗滌劑中的含多羥基脂肪酰胺的組合物含有低于約10%，較佳低于約4%的環(huán)狀多羥基脂肪酰胺。上述優(yōu)選工藝的優(yōu)點(diǎn)在于可產(chǎn)生相當(dāng)?shù)秃康母懂a(chǎn)品，包括環(huán)狀酰胺付產(chǎn)品聚羧酸鹽助洗劑。
本文的組合物含有至少約1%的聚羧酸鹽助洗劑。
聚羧酸鹽助洗劑的含量可廣泛改變，這取決于組合物的最終用途及其所要求的物理形態(tài)。液體配方一般含約5%-50%(重量)，更一般含約5%-30%(重量)的洗滌劑助洗劑。顆粒體配方一般含約10%-80%(重量)，更一般含約15%-50%(重量)的洗滌劑助洗劑，當(dāng)然并不意味排除采用更低或更高含量的助洗劑。較佳的是，多羥基脂肪酰胺與聚羧酸鹽助洗劑之重量比為約1∶10-10∶1，更佳為約1∶5-7∶1，最佳為約1∶1-7∶1。
本發(fā)明組合物中可采用多種聚羧酸鹽化合物。在此所用的“聚羧酸鹽”指具有許多羧酸鹽基團(tuán)，較佳至少三個(gè)羧酸鹽的化合物。
聚羧酸鹽助洗劑通?？梢运岬男问郊又两M合物中，但也可以中性鹽的形式加入。以鹽的形式使用時(shí)，以堿金屬鹽如鈉、鉀和鋰鹽，特別是鈉鹽或銨鹽和取代銨鹽(如鏈烷醇銨)較好。
聚羧酸鹽助洗劑中包括有多種類別的有效物質(zhì)。聚羧酸鹽助洗劑的一個(gè)重要類型包含醚聚羧酸酯類。一系列醚聚羧酸酯已公開用作洗滌劑助洗劑。有效的醚聚羧酸酯類的實(shí)例包括氧聯(lián)二琥珀酸酯，公開在Berg的美國(guó)專利3，128，287(1964年4月7日授予)和Lamberti等的美國(guó)專利3，635，830(1972年1月18日授予)中，這兩篇文獻(xiàn)結(jié)合入本文參考。
在本發(fā)明中用作助洗劑的特定類型的醚聚羧酸酯還包括通式如下的那些物質(zhì)
其中A為H或OH;B為H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);且X為H或成鹽陽離子。例如，若上面通式中A和B皆為H，該化合物即為氧聯(lián)二琥珀酸及其水溶性鹽類。若A為OH且B為H，該化合物則為酒石酸-琥珀酸(TMS)及其水溶性鹽類。若A為H且B為-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，則該化合物為酒石酸二琥珀酸(TDS)及其水溶性鹽類。在此，使用這些助洗劑的混合物尤為較佳。特別優(yōu)選的是TMS和TDS混合物，TMS與TDS的重量比在約97∶3至20∶80。這些助洗劑公開在1987年5月5日授予Bush等的美國(guó)專利4，663，071中。
適宜的醚聚羧酸酯還包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，如美國(guó)專利3923679;3835163;4158635;4120874和4102903所述，這些文獻(xiàn)都結(jié)合入本文參考。
其它有效的洗滌助洗劑包括由下面結(jié)構(gòu)式代表的醚羥基聚羧酸鹽
其中M為氫或產(chǎn)生水溶性鹽的陽離子，較佳為堿金屬，銨或取代的銨陽離子，n為約2-15(n較佳為約2-10，n更佳為平均約2-4)且每個(gè)R可相同或不同，選自氫、C1-C4烷基或C1-C4取代的烷基(R以氫為好)。
其它的醚多羧酸鹽類還包括具有乙烯或乙烯基·甲基醚，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸，及羧甲基氧琥珀酸的馬來酐共聚物。
有機(jī)聚羧酸鹽助洗劑還包括聚乙酸鹽，如各種堿金屬、銨和取代銨的聚乙酸鹽類。聚乙酸助洗劑鹽類的實(shí)例為乙二胺四乙酸及次氮基三乙酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨的鹽。
包括的聚羧酸鹽類還如苯六甲酸、琥珀酸、聚馬來酸1，3，5-苯三甲酸、苯五甲酸和羧甲基氧琥珀酸，及其可溶性鹽。
檸檬酸助洗劑，如檸檬酸及其可溶性鹽為用于重垢型液體洗滌劑配方中特別重要的聚羧酸鹽助洗劑，但也可將其用于顆粒組合物。適宜的鹽包括如鈉、鋰和鉀鹽的金屬鹽以及銨鹽和取代銨鹽。
其它的羧酸鹽助洗劑包括美國(guó)專利3723322(Diehl，1973年3月28日授予)中公開的羧化碳水化合物，結(jié)合入本文作參考。
適用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的還有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽及相關(guān)的化合物，公開在美國(guó)專利4566984(Bush，1986年1月28日授予)中，結(jié)合入本文參考。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基琥珀酸及其鹽。此類中特別優(yōu)選的化合物為十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸典型的通式為R-CH(COOH)CH2(COOH)。即琥珀酸的衍生物，其中R為烴基，如C10-C20烷基或鏈烯基，以C12-C16為好，或者其中的R可以是羥基、磺基、次硫酸根或砜的取代基取代，這些物質(zhì)都公開在上面提及的專利文獻(xiàn)中。
琥珀酸鹽助洗劑最好以其水溶性鹽的形式使用，這些鹽包括鈉、鉀、銨及鏈烷醇銨的鹽。
琥珀酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括十二烷基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(較佳)、2-十五碳烯琥珀酸鹽等等。十二烷基琥珀酸鹽這組中較佳的助洗劑，且為1986年11月5日公開的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0200263中所描述。
有用的助洗劑實(shí)例還包括羧甲基氧丙二酸羧甲基氧琥珀酸、順-環(huán)己烷六羧酸、順-環(huán)戊烷四羧酸，水溶性聚丙烯酸(這些具有分子量高于約2000的聚丙烯酸鹽還可有效地用作分散劑)的鈉鹽和鉀鹽以及具有乙烯基·甲基醚或乙烯的馬來酐共聚物。
其它適宜的聚羧酸鹽類有公開在美國(guó)專利4144226(Crutchfield等，1979年3月13日授予)中的聚縮醛羧酸鹽結(jié)合入本文參考?？赏ㄟ^在聚合條件下將二羥乙酸酯和聚合引發(fā)劑聚集在一起來制備這些聚縮醛羧酸鹽。所得的聚縮醛羧酸鹽隨后連接到化學(xué)穩(wěn)定的端基以在堿性溶液中穩(wěn)定聚縮醛羧酸鹽阻止快速解聚，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)鹽并加到表面活性劑中。
在美國(guó)專利3308067(Diehl，1967年3月7日授予)中也公開了聚羧酸鹽助洗劑，結(jié)合入本文參考。這類物質(zhì)包括如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的脂族羧酸的均聚和共聚物的水溶性鹽。
其他助洗劑本文的組合物除聚羧酸鹽助洗劑外還可含有輔助的助洗劑，包括有機(jī)和無機(jī)兩種助洗劑·輔助助洗劑的含量一般為聚羧酸鹽助洗劑重的約5%-200%。
無機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不限于，硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽中的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽。也可使用硼酸鹽助洗劑以及在洗滌劑儲(chǔ)存或洗滌條件下可產(chǎn)生硼酸鹽的含有硼酸鹽形成物質(zhì)的助洗劑(此后統(tǒng)稱“硼酸鹽助洗劑”)。較佳的是，欲在低于約50℃，特別是低于約40℃洗滌溫度下使用時(shí)，將非硼酸鹽助洗劑用于本發(fā)明的組合物中。
硅酸鹽助洗劑的實(shí)例為堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1至3.2∶1范圍的堿金屬硅酸鹽，以及層狀硅酸鹽，如美國(guó)專利4664839(1987年5月12日授予H.P.Rieck)中所述的層狀硅酸鈉、結(jié)合入本文參考。然而，其他硅酸鹽也可使用，如硅酸鎂，它可作為顆粒狀配制品的卷曲劑，作為氧漂白的穩(wěn)定劑和作為泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例為堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，碳酸鈉和倍半碳酸鈉及其與超細(xì)碳酸鈣的混合物，如德國(guó)專利申請(qǐng)No.2321001(1973年11月15日公開)所公開的，其內(nèi)容結(jié)合入本文參考。
本發(fā)明中，硅鋁酸鹽助洗劑以濃縮物形式與聚羧酸鹽助洗劑一同使用尤其有效。硅鋁酸鹽助洗劑對(duì)市場(chǎng)上最普遍的重垢型顆粒狀洗滌劑組合物非常重要，且其也可是液體洗滌劑配方中的重要助洗劑成分。包括具有下列經(jīng)驗(yàn)式的硅鋁酸鹽助洗劑
中M為鈉、鉀、銨或取代銨，z為約0.5-2;而y為1;這一物質(zhì)的鎂離子交換能力至少約為每克無水硅酸鹽50毫克當(dāng)量CaCO3硬度。優(yōu)選硅鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)式為
其中z和y為至少是6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5范圍，而x為約15-264的一個(gè)整數(shù)。
有效的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)在市場(chǎng)上可以購(gòu)得。這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可為結(jié)晶的或非晶形的并可是天然存在的硅鋁酸鹽或合成衍生的。制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法公開在美國(guó)專利3985669(1976年10月12日授予Krummel等)中，結(jié)合入本文參考。用于本文的優(yōu)選的晶形硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)通稱沸石，且可以ZeoliteA，Zeolite P(B)和Zeolite X的牌號(hào)購(gòu)得。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，晶形硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)化學(xué)式為
其中x為約20-30，特別是約27。這種沸石稱作Zeolite A。較佳的是，該硅鋁酸鹽的顆粒尺寸在0.1-10微米范圍。
磷酸鹽及膦酸鹽助洗劑也可加入，不過一般要求以聚羧酸鹽或其他助洗劑取代之。因此如果存在，最好僅以低含量將其加入。較佳的是，所含磷酸鹽助洗劑低于組合物中助洗劑總重量的約10%，更佳為低于5%，最佳是基本為零含量。多磷酸鹽的具體實(shí)例為堿金屬三多磷酸鹽，鈉、鉀及銨的焦磷酸鹽，鈉和鉀的正磷酸鹽，聚偏磷酸鈉(其聚合度在約6-21范圍)，以及肌醇六磷酸的鹽。
膦酸助洗劑鹽的實(shí)例為1-羥基-1，1-二膦酸乙烷的水溶性鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽;亞甲基二膦酸的水溶性鹽，如其三鈉和三鉀鹽;以及取代的亞甲基膦酸的水溶性鹽，如亞乙基、亞異丙基、芐基亞甲基和鹵代亞甲基膦酸的三鈉及三鉀鹽。上述類型的膦酸助洗劑鹽公開在美國(guó)專利3159581和3213030(1964年12月1日及1965年10月19日授予Diehl);美國(guó)專利3422021(1969年1月14日授予Roy);及美國(guó)專利3400148和3422137(1968年9月3日及1969年1月14日授予Quimby)中，所述內(nèi)容結(jié)合入本文參考。
顆粒狀組合物的優(yōu)選的助洗劑體系含有約5%-50%沸石(較佳為Zeolite A)和約5%-50%檸檬酸鹽(較佳為檸檬酸鈉)的混合物，所述的百分比以重量計(jì)且基于混合物中助洗劑總量。
也可使用本領(lǐng)域已知的其他有機(jī)助洗劑。如，可使用具有長(zhǎng)鏈烴基的一元羧酸及其水溶性鹽。其所包含的物質(zhì)常稱作“皂”。一般采用C10-C20鏈長(zhǎng)。該烴基可為飽和或不飽和的。
洗滌表面活性劑體系除多羥基脂肪酰胺和聚羧酸鹽助洗劑外，本文的組合物還含有另外一種或多種表面活性劑，它可為陰離子、陽離子或非離子型。典型地，表面活性劑體系除多羥基脂肪酰胺外還包括一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑。附加的洗滌用表面活性劑的存在量一般至少約為洗滌劑組合物的約1%(重量)，較佳為約3%-40%，更佳為約5%-30%。特別注重使用陰離子表面活性劑，如硫酸鹽或磺酸鹽陰離子表面活性劑，或其混合物。適宜的陰離子表面活性劑描述如下。
烷基酯磺酸鹽表面活性劑本文的烷基酯磺酸鹽表面活性劑含有C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯，該酯按照“The Journal of The American Oil Chemists Socity”，52(1975)pp323-329中所述以氣體SO3磺化。適宜的原材料包括由動(dòng)物脂油、棕櫚油和椰子油等產(chǎn)生的天然脂肪物質(zhì)。
優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑(特別對(duì)洗衣用途而言)包括結(jié)構(gòu)式如下的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
其中R3為C8-C20烴基，較佳為烷基，或其組合體;R4為C1-C6烴基，較佳為烷基，或其組合體;M為與烷基酯磺酸鹽形成水溶性鹽的陽離子。適宜的成鹽陽離子包括金屬離子，如鈉、鉀和鋰，取代的或未取代的銨陽離子，如甲基、二甲基、三甲基銨和季銨陽離子(如四甲基銨和二甲基哌啶鎓(piperdinium));以及由鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺衍生的陽離子。較佳的是，R3為C10-C16烷基，R4為甲基、乙基或異丙基。尤其優(yōu)選的是甲酯磺酸鹽，其中R3為C14-C16烷基。
烷基硫酸鹽表面活性劑本文的烷基硫酸鹽表面活性劑為化學(xué)式為ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R較佳為C10-C24烴基，優(yōu)選為具有C10-C20烷基組分的烷基或羥烷基，更佳為C12-C18烷基或羥烷基，M為H或陽離子，如堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)，取代或非取代的銨陽離子，如甲基、二甲基和三甲基銨及季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓(dimethylpiperdinium)陽離子，以及由鏈烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物衍生的陽離子等等。一般來說，對(duì)較低的洗滌溫度(如低于約50℃)優(yōu)選C12-C16烷基鏈，而對(duì)較高的洗滌溫度(如高于約50℃)優(yōu)選C16-C18烷基鏈。
烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。
本文的烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑為化學(xué)式為RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R為C10-C24未取代烷基或具有C10-C24烷基組分的羥烷基，較佳為C12-C20烷基或羥烷基，更佳為C12-C18烷基或羥烷基，A為乙氧基或丙氧基單元，m大于零，一般在約0.5-6之間，更佳在約0.5-3之間，且M為H或陽離子，如可為金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。本文注重于烷基乙氧化硫酸鹽以及烷基丙氧化硫酸鹽。取代銨陽離子的具體實(shí)例包括甲基銨、二甲基銨、三甲基銨和季銨，如四甲基銨、二甲基哌啶鎓的陽離子，典型的表面活性劑為C12-C18烷基聚乙氧化(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧化(2.25)硫酸鹽，C12-C18烷基聚乙氧化(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基聚乙氧化(4.0)硫酸鹽，其中M可方便地選自鈉和鉀。
其他陰離子表面活性劑其他可用在洗滌用途的陰離子表面活性劑也可包含在本文的組合物中。它們包括皂的鹽類(包括如單、二、三乙醇胺的鈉、鉀、銨或取代的銨鹽)，C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C18-C22伯或仲鏈烷基磺酸鹽、C18-C24烯屬磺酸鹽、磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物而制備的磺化聚羧酸(如美國(guó)專利說明書No.1082179中所公開)，烷基甘油磺酸鹽，脂肪酰甘油磺酸鹽，脂肪油基甘油硫酸鹽，烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽，石蠟磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥乙磺酸鹽(如酰基羥乙磺酸鹽)，N-?；；撬猁}，甲基牛磺酸脂肪酸酰胺，烷基琥珀酰胺鹽和磺基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸單酯(尤其是飽和及未飽和C12-C18單酯)，磺基琥珀酸二酯(尤其是飽和及不飽和的C6-C14二酯)，N-?；“彼猁}，烷基聚糖硫酸鹽，如烷基聚葡糖苷硫酸鹽(下面所述的非離子，非硫酸化化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽，化學(xué)式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的烷基聚乙氧基羧酸鹽(其中R為C18-C22烷基，K為0-10的一個(gè)整數(shù)，且M為可溶性成鹽陽離子)，以及用羥乙磺酸酯化并用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化樹脂酸也可適用，如松香，氫化松香以及存在或衍生于浮油的樹脂酸和氫化樹脂酸。還有一些實(shí)例公開在“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.Ⅰand Ⅱ by Schwartz，Perry and Berch)中。多種這樣的表面活性劑通常還公開在美國(guó)專利3929678(1975年12月30日授予Laughlin等)的第23欄第58行至第29欄第23行(結(jié)合入本文參考)。
非離子洗滌劑表面活性劑適宜的非離子洗滌劑表面活性劑一般說公開在美國(guó)專利3929678(Laughlin等，1975年12月30日授予)的第13欄14行至第16欄第6行中，結(jié)合入本文參考。作為示例，有效的非離子表面活性劑的非限制性分類列出如下。
1.烷基酚的聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物。通常以聚環(huán)氧乙烷的縮合物為好。這些化合物包括烷基酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物，該烷基酚具有一含約6-12個(gè)呈直鏈或呈支鏈構(gòu)型的碳原子的烷基。在一較佳實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷的存在量等于每摩爾烷基酚約5-25摩爾環(huán)氧乙烷。商業(yè)上可購(gòu)的這類非離子表面活性劑包括GAF公司出售的IgepalTMCO-630，和Rohm & Haas公司出售的TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物，如烷基酚乙氧化物。
2.脂族醇與約1-25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈可為直鏈或?yàn)橹ф?，伯醇或仲醇，且通常含約8-22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是具有一含約10-20個(gè)碳原子烷基的醇以每摩爾醇對(duì)約2-18摩爾環(huán)氧乙烷進(jìn)行縮合的產(chǎn)物。商業(yè)上可購(gòu)得的此類非離子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈仲醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷縮合的分子量分布集中的產(chǎn)物)，二者均由Union Carbide公司出售;NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烯的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物)，NeodolTM45-4(C14-C15直鏈醇與4摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物)，均由Shell Chemical Company出售，以及KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物)，由The Procter & Gamble Company出售。這些表面活性劑通常稱作烷基乙氧化物。
3.環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和丙二醇混合形成的疏水基縮合的產(chǎn)物。這些化合物的疏水部分分子量最好為約1500-1800且表現(xiàn)水不溶性。向此疏水部分加入聚氧乙烯部分趨于使整個(gè)分子的水溶解度提高，且該產(chǎn)物的液體保持在使聚氧乙烯含量約為縮合產(chǎn)物總重量的50%這一特征點(diǎn)，這就相應(yīng)于以約多至40摩爾的環(huán)氧乙烷縮合。這類化合物的實(shí)例包括市場(chǎng)可購(gòu)的某些PluronicTM表面活性劑，由BASF出售。
4.環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行縮合的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物組成，其分子量通常為約2500-3000。這一疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合至一定程度，使得縮合產(chǎn)物含約40%-80%(重量)的聚氧乙烯且分子量為約5000-11000。這類非離子表面活性劑的實(shí)例包括市場(chǎng)可購(gòu)的某些TetronicTM化合物，由BASF出售。
5.半極性非離子表面活性劑為一特別類型的非離子表面活性劑，它包括含有一個(gè)有約10-18個(gè)碳原子的烷基部分和兩個(gè)選自由含約1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基組成的基團(tuán)的部分的水溶性氧化胺;含有一個(gè)有約10-18個(gè)碳原子的烷基部分和兩個(gè)選自由含約1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基組成的基團(tuán)的部分的水溶性氧膦;以及含有一個(gè)有約10-18個(gè)碳原子的烷基部分和一個(gè)選自烷基和有約1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基組成的基團(tuán)的部分的水溶性亞砜。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括氧化胺表面活性劑，化學(xué)式為
其中R3為含約8-22個(gè)碳原子的烷基，羥烷基，或烷基苯基、或其混合物;R4為含約2-3個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或其混合物;X為約0-3;且每個(gè)R5可為含約1-3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基或含約1-3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷基。R5基團(tuán)可彼此相聯(lián)，如通過氧或氮原子連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑特別包括C10-C18氧化烷基二甲胺及C8-C12氧化烷氧基乙基二羥基乙胺。
6.烷基多糖化物公開在美國(guó)專利4565647(Llenado，1986年1月21日授予)中，具有一個(gè)含約6-30個(gè)碳原子，較佳約10-16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和一個(gè)多糖(如聚糖苷)，含約1.3-10，較佳約1.3-3，最佳約1.3-2.7個(gè)糖化物單元的親水集團(tuán)?？墒褂萌我夂?-6個(gè)碳原子的還原糖化物，如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以取代葡糖基部分。(疏水基團(tuán)可任選地接在2-，3-，4-等位置以得到與葡糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖)。糖化物間鍵可在如附加糖化物單元中的一個(gè)位置以及上述糖化物單元上的2-，3-，4-和/或6-位置。
任選地，但非必要地，可以聚烯化氧鏈連接疏水部分和多糖部分。較佳的烯化氧為環(huán)氧乙烷。典型的疏水集團(tuán)包括含有約8-18個(gè)，較佳約10-16個(gè)碳原子的飽和或不飽和支鏈或非支鏈烷基。較佳的是，該烷基為直鏈飽和烷基。該烷基可含至多約3個(gè)羥基和/或該聚烯化氧鏈可含至多約10個(gè)，較佳低于5個(gè)烯化氧部分。適宜的烷基多糖為辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七和十八烷基、二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。適宜的混合物包括椰子烷基的二、三、四和五葡糖苷與動(dòng)物脂烷基的四、五和六葡糖苷。
優(yōu)選的烷基聚葡糖苷化學(xué)式為其中R2選自由烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基及其混合物組成的基團(tuán)，其中的烷基含約10-18，較佳約為12-14個(gè)碳原子;n為2或3，較佳為2;t為0-約10，較佳為0;且X為約1.3-10，較佳約1.3-3，最佳約1.3-2.7。糖基最好衍生于葡萄糖。為制備這些化合物，首先要形成醇或烷基聚乙氧醇，然后使之與葡萄糖或其原料反應(yīng)形成葡糖苷(連接在1-位)。附加的糖基單元于是可接在它的1位和上述糖基單元的2-，3-，4-和/或6-位(較佳主要是2-位)之間。
7.脂肪酰胺表面活性劑化學(xué)式為
其中R6為含約7-21個(gè)(較佳約9-17個(gè))碳原子的烷基且R7各選自由氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH組成的基團(tuán)，X變化于約1-3之間。
優(yōu)選的酰胺為C8-C20氨酰胺、單乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
通常，除多羥基脂肪酰胺外，優(yōu)選使用的非離子性物質(zhì)包括烷基乙氧化物、烷基聚糖苷和烷基酚乙氧化物。除存在于組合物中的任意陰離子表面活性劑外，可包含這些非離子性物質(zhì)。
陽離子表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有陽離子洗滌用表面活性劑。陽離子表面活性劑包括如鹵化烷基二甲銨的銨表面活性劑，這些表面活性劑的化學(xué)式為
其中R2為在烷基鏈中有約8-18個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，每一R3選自由-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-，及其混合物組成的基團(tuán);每一R4選自由C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基，通過連接兩個(gè)R4基團(tuán)形成的環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6-CHOHCH2OH(其中R6為任意已糖或分子量低于約1000的己糖聚合物)和氫(當(dāng)y不是零時(shí))組成的基團(tuán);R5與R4相同或?yàn)槭筊2加R5的碳原子總數(shù)不大于約18的烷基鏈;每個(gè)y為0至約10且y值的總和為0至約15;且X為任意配合的陰離子。
其他可用于本文的陽離子表面活性劑還公開在美國(guó)專利4228044(1980年10月14日授予Cambre)中，結(jié)合入此參考。
其他表面活性劑本文的洗滌劑組合物中可摻入兩性表面活性劑。這些表面活性劑可廣泛地描述為仲胺或叔胺的脂族衍生物或雜環(huán)仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中的脂族基可為直鏈或支鏈。脂族取代基之一含有至少約8個(gè)，典型地約8-18個(gè)碳原子，且至少一個(gè)取代基含有陰離子水加溶基團(tuán)，如羧基、磺酸根、硫酸根。參見1975年12月30日授予Laughlin等的美國(guó)專利3929678的第19欄第18-35行(結(jié)合入此參考)涉及的兩性表面活性劑的實(shí)例。
本文的洗滌劑組合物還可摻入兩性離子表面活性劑。這些表面活性劑可廣泛地描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和叔胺衍生物、或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。參見美國(guó)專利3929678(1975年12月30日授予Lauhlin等)的第19欄38行至第22欄48行(結(jié)合入此參考)涉及的兩性離子表面活性劑的實(shí)例。兩性的和兩性離子表面活性劑通?？膳c一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結(jié)合使用。
可包含在洗滌劑配方中的洗滌劑酶有多種用途，包括如去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基的污跡并防止脫落染料的轉(zhuǎn)移?？杉尤氲拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂酶、纖維素酶和過氧化物酶及其混合物。其他酶可輔助加入。它們可為任意適宜的來源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母等來源。當(dāng)然，它們的選擇取決于多種因素，如pH活度和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定性-活性洗滌劑、助洗劑等等。在這方面，細(xì)菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纖維素酶。
適宜的蛋白酶實(shí)例為枯草溶菌素，得自于B.Subtilis和B.Licheniforms的特定菌株。另一適宜的蛋白酶得自Bacillus的菌株，在pH8-12范圍具有最大活度，它由Novo Industries A/S研制并以注冊(cè)商品名Esperase 出售，這種酶及類似酶的制備方法公開在Novo英國(guó)專利說明書No.1243784中。市場(chǎng)可購(gòu)得的適于去除蛋白質(zhì)基污跡的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麥)出售的商品名為ALCALASETM和SAVINASETM以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)出售的名為MAXATASETM的商品。
在蛋白水解酶范疇，特別對(duì)液體洗滌劑組合物而言，較重要的酶在此文中稱作蛋白酶A和蛋白酶B。蛋白酶A及其制備方法公開在1985年1月9日公開的歐洲專利申請(qǐng)130756中，結(jié)合入本文參考。蛋白酶B是不同于蛋白酶A的一種蛋白水解酶，即在其氨基酸序列的217位置以亮氨酸取代了酪氨酸。蛋白酶B公開在1987年4月28日申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)流水號(hào)No.87303761.8中，結(jié)合入本文參考。制備蛋白酶B的方法公開在歐洲專利申請(qǐng)130756(Bott等，1985年1月9日公開)中，結(jié)合入本文參考。
淀粉酶包括，如得自于B.Licheniforms的特定菌株的α-淀粉酶，詳細(xì)描述見英國(guó)專利說明書No.1296839(Novo)，前已結(jié)合入本文。淀粉分解蛋白質(zhì)包括如RAPIDASETM(International Biosynthetics Inc.)和TERMAMYLTM(Novo Industries)。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌兩種纖維素酶。較佳的是其pH最佳值在5-9.5間。適宜的纖維素酶公開在美國(guó)專利4435307(1984年3月6日授予Barbesgoard等)中，結(jié)合入本文參考，該文公開了產(chǎn)生于Humicola insolens的霉菌纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開于GB-A-2075028;GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
這類纖維素酶的實(shí)例是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)的菌株特別是由Hamicala菌株DSM 1800生成的纖維素酶，由Bacillus N霉或?qū)儆跉鈫伟?Aeromonas)屬的纖維素酶212-產(chǎn)生酶生成的纖維素酶以及從海生軟體動(dòng)物(Dolabella Auricula Solander)肝胰腺中提取的纖維素酶。
適宜的用于洗滌劑的脂酶包括由假單胞菌(pseudomonas)屬的微生物如由Pseudomonas Stutzeri ATCC 19154得到的脂酶，如美國(guó)專利No.1372034所公開，結(jié)合入本文參考。適宜的脂酶包括那些與其抗體免疫交叉反應(yīng)呈陽性的脂酶，它由微生物Pseudomonas fluorescens IAM 1057產(chǎn)生。這一脂酶及其純化方法在日本專利申請(qǐng)No.53-20487(1978年2月24日公開)中做了描述。這一脂酶可以商品名Lipase P“Amano”由Amamo Pharmaceutical Co Ltd(Nagoya，Japan)購(gòu)得，此后稱其為“Amano-P”。按照Ouchterlony(Acta、Med.Scan，133 Pages 76-79(1950)采用標(biāo)準(zhǔn)的和公知的免疫擴(kuò)散程序，本發(fā)明的這類脂酶與Amano-P抗體免疫交叉反應(yīng)呈陽性。這些脂酶以及它們與Amano-P免疫交叉反應(yīng)的方法也公開在美國(guó)專利4707291(Thom等1987年11月17日授予)中，結(jié)合入本文參考。這些脂酶的典型實(shí)例為Amano-P脂酶，脂酶ex Pseudomonas fragi FERM P 1339(可以商品名Amano-B購(gòu)買)，脂酶ex psuedomonas nitroreducens Var，lipolyticum FERM P 1338(可以商品名Amano-CES購(gòu)買)，脂酶ex Chromobacter Viscosum如Chromobacter Viscosum Var，Lipolyticum NRRLB 3673(可由Toyo Jozo Co，Tagata，Japan購(gòu)得);還有來自U.S.Biochemical corp.，U.S.A和Disoynthco.，The Netherlands的Chromobacter Viscosum脂酶及酯酶ex Pseudomonas gladioli。
過氧化物酶與氧源結(jié)合使用，如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等等。它們用作“溶液漂白”，即洗滌操作期間在洗滌溶液中防止脫離作用物的染料或顏料傳遞到其他作用物上。過氧化物酶是現(xiàn)有技術(shù)已知的，包括如辣根過氧化物酶，木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶，如氯代過氧化物酶和溴代過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在如PCT國(guó)際申請(qǐng)WO89/099813(1989年10月19日公開，O.Kirk，受讓于Novo Industries A/S)中，結(jié)合入本文。
廣泛范圍的酶物質(zhì)及將其加入合成洗滌劑顆粒的手段也公開在1971年1月5日授予McCarty等的美國(guó)專利3553139中(結(jié)合入本文)。還有一些酶公開在Place等的1978年7月18日授予的美國(guó)專利4101457和Hughes的1985年3月26日授予的美國(guó)專利4507219中，均結(jié)合入本文參考。用于液體洗滌劑配方中的酶物質(zhì)及其加入配方的方式公開在Hora等的1981年4月14日授予的美國(guó)專利4261868中，也結(jié)合入本文。
酶的加入量通常滿足使每克組合物有約達(dá)5毫克重，更一典型為約0.05-3毫克重的活性酶。
對(duì)顆粒狀洗滌劑而言，最好將酶包覆或以對(duì)酶惰性的添加劑造粒以降低粉塵形成從而改善儲(chǔ)存穩(wěn)定性。完成這一工序的技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)公知的。在液體配方中，最好采用穩(wěn)定酶體系。含水洗滌劑組合物的酶穩(wěn)定技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)公知的。例如，一種在含水溶液中穩(wěn)定酶的技術(shù)包括使用來源于如乙酸鈣、甲酸鈣和丙酸鈣的游離鈣離子。鈣離子可與短鏈羧酸鹽、最好是甲酸鹽結(jié)合使用。例如，參見1982年3月9日授予的Letton等的美國(guó)專利4318818，結(jié)合入本文參考。該文還提出采用多元醇，如甘油和山梨醇。烷氧基醇、二烷基乙二醇醚、多價(jià)醇與多官能脂族胺的混合物(例如鏈烷醇胺類如二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺等等)，以及硼酸或堿金屬硼酸鹽。酶穩(wěn)定技術(shù)另外在美國(guó)專利4261868(1981年4月14日授予Horn等)和3600319(1971年8月17日授予Gedge等)中公開并示例，均結(jié)合入本文參考，此外還有歐洲專利申請(qǐng)公開No.0199 405，申請(qǐng)?zhí)?6200 586.5(Venegas，1986年10月29日公開)。優(yōu)選非硼酸及硼酸鹽穩(wěn)定劑。酶穩(wěn)定體系還在如美國(guó)專利4261868，3600319和3519570中有所描述。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本文的洗滌劑組合物可含漂白劑或含漂白劑的漂白組合物以及一種或多種漂白活化劑。當(dāng)含漂白化合物時(shí)，其存在量一般為洗滌劑組合物的約1%-20%，更典型地約1%-10%。通常，在非液體配方如顆粒狀洗滌劑中，漂白化合物為任選組分。當(dāng)含漂白活性劑時(shí)，其含量一般為漂白組合物的約0.1%-60%，更典型地為約0.5%-40%。
本文所用的漂白劑可為任意用于織物清洗，硬表面清洗，或其他現(xiàn)在已知或?qū)⒁阎那逑从猛镜南礈靹┙M合物中的漂白劑。這些物質(zhì)包括氧漂白劑以及其他漂白劑。對(duì)低于約50℃，尤其是低于約40℃的洗滌條件而言，該組合物以不含硼酸鹽或不含在洗滌劑儲(chǔ)存或洗滌條件下可就地形成硼酸鹽的物質(zhì)(即硼酸鹽形成物質(zhì))為好。因此在這些條件下優(yōu)選使用非硼酸鹽、非硼酸鹽形成物漂白劑。較佳的是，在這類溫度下使用的洗滌劑基本不含硼酸鹽及任何類型的硼酸鹽形成物質(zhì)。本文所說的“基本不含硼酸鹽和硼酸鹽形成物質(zhì)”意為本組合物所含的含硼酸鹽物質(zhì)和硼酸鹽形成物質(zhì)不多于約2%(重量)，較佳不多于1%(重量)，更佳為0%。
可使用的漂白劑的一種類型包括過羧酸漂白劑及其鹽類。這類漂白劑的適宜實(shí)例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸，4-壬氨基-4-氧過氧丁酸及二過氧十二烷雙酸的鎂鹽。這些漂白劑公開在美國(guó)專利4483781(Hartmam 1984年11月20日授予)，美國(guó)專利申請(qǐng)740446(Burns等，1985年6月3日申請(qǐng))，歐洲專利申請(qǐng)0133354(Banks等，1985年2月20日公開)和美國(guó)專利4412934(Chung等，1983年11月1日授予)中，均結(jié)合入本文參考。高度優(yōu)選的漂白劑也包括美國(guó)專利4634551(1987年1月6日授予Burns等)中所述的6-壬氨基-6-氧過氧己酸，結(jié)合入本文參考。
可使用的另一類漂白劑包括鹵漂白劑。次鹵酸鹽漂白劑的實(shí)例包括如三氯異氰脲酸，二氯異氰脲酸的鉀、鈉鹽以及N-氯和N-溴鏈烷磺酰胺。這類物質(zhì)通常以最終產(chǎn)物的0.5-10%(重量)較佳為1-5%(重量)的量加入。
也可使用不包括過硼化合物的過氧漂白劑。適宜的過氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過氧水合物、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。
過氧漂白劑最好與漂白活化劑相結(jié)合，該活化劑導(dǎo)致在含有溶液中(即洗滌過程中)就地產(chǎn)生相應(yīng)于該漂白活化劑的過氧酸。
摻入本發(fā)明組合物中的較佳漂白活化劑通式為
其中R為含約1-18個(gè)碳原子的烷基，其中的最長(zhǎng)直烷基鏈由羧基碳延伸出并包括羧基碳，它含有約6-10個(gè)碳原子;L為-離去基團(tuán)，其共軛酸的pKa在約4-13范圍。1990年4月10日授予Mao等的美國(guó)專利4915854(結(jié)合入本文參考)和美國(guó)專利4412934(前面已結(jié)合本文參考)描述了這些漂白活化劑。
除氧漂白劑外的漂白劑也為本領(lǐng)域公知并可在此使用。特別有意義的一類非氧漂白劑包括光敏漂白劑，如磺化的鋅及鋁的酞菁。這些物質(zhì)在洗滌期間可沉積在作用物上。一旦在有氧的存在下以光照射時(shí)，如將衣物掛在外面以日光干燥時(shí)，磺化鋅酞菁即被活化并隨后漂白作用物。對(duì)較佳的鋅酞菁及光敏漂白方法描述在美國(guó)專利4033718(1977年7月5日授予Holcombe等)中，結(jié)合入本文參考。典型地，洗滌劑組合物含約0.025%-1.25%(重量)的磺化鋅酞菁。
聚合去污劑在本發(fā)明實(shí)踐中可采用任意現(xiàn)有技術(shù)中普通人員已知的聚合去污劑。聚合去污劑的特征是具有親水和疏水兩個(gè)鏈段，親水部使疏水性纖維(如聚酯和尼龍)的表面親水化，而疏水部在完成洗滌和漂洗的全過程中沉積在疏水纖維上并保持粘附于該處，從而對(duì)親水鏈段起固著作用。這就能夠使采用去污劑處理之后產(chǎn)生的污跡在以后洗滌步驟中更易清洗。
另一方面，在本文的任意組合物中，特別是在那些用于洗衣或其他需從疏水表面去脂去油用途的組合物中采用聚合去污劑是有利的，在也含陰離子表面活性劑的洗滌劑組合物中加入多羥基脂肪酰胺可強(qiáng)化許多較普遍采用類型的聚合去污劑的性能。陰離子表面活性劑與某些去污劑沉積和粘附于疏水表面的性能相抵觸。這些聚合去污劑應(yīng)具有與陰離子表面活性劑相互作用的非離子親水鏈段或疏水鏈段。
本文中通過使用多羥基脂肪酰胺可獲得改進(jìn)的聚合去污劑性能的組合物為含有陰離子表面活性劑體系，陰離子表面活性劑相互作用型去污劑及去污劑強(qiáng)化所需量的多羥基脂肪酰胺(PFA)的組合物，其中，(Ⅰ)洗滌劑組合物中的去污劑與陰離子表面活性劑體系間的陰離子表面活性劑相互作用可通過比較(A)和(B)兩種情況下在水溶液中去污劑(SRA)沉積在疏水性纖維(如聚酶)上的含量顯示出來，(A)為對(duì)比運(yùn)轉(zhuǎn)、其中，在無其他洗滌劑成分時(shí)測(cè)量水溶液中洗滌劑組合物的SRA沉積，而(B)為“SRA/陰離子表面活性劑”試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)，其中將用于洗滌劑組合物中同類且等量的陰離子表面活性劑體系在水溶液中與SRA結(jié)合，使其重量比等同于洗滌劑組合物中SRA與陰離子表面活性劑體系的重量比，從而(B)相對(duì)于(A)所降低的沉積量表明了陰離子表面活性劑的相互作用;以及(Ⅱ)通過比較“SRA/陰離子表面活性劑”試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)(B)與“SAR/Anioni surfactant/PFA試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)”(C)的SRA沉積便可確定洗滌劑組合物中是否含去污劑強(qiáng)化所需量的多羥基脂肪酰胺，在(C)中以與洗滌劑組合物同類和等量的多羥基脂肪酰胺與相應(yīng)于所述SRA/Aninonic surfactant試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)的去污劑和陰離子表面活性劑體系結(jié)合，從而相對(duì)于試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)(B)，試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)(C)中去污劑沉積的改進(jìn)表明了去污劑強(qiáng)化所需量的多羥基脂肪酰胺的存在。為此目的，本試驗(yàn)應(yīng)在使用陰離子表面活性劑在水溶液中的濃度高于其臨界膠束濃度(CMC)的條件下進(jìn)行，且較佳在高于約100ppm濃度下進(jìn)行。聚合去污劑的濃度應(yīng)至少為15ppm。應(yīng)使用聚酯織物布樣做疏水性纖維來源。在分別的試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)中將等同的布樣于35℃水溶液中浸沒并攪拌12分鐘，然后取出并分析。按照現(xiàn)有技術(shù)已知的工藝，通過在處理之前放射標(biāo)記去污劑并隨后進(jìn)行放射化學(xué)分析便可確定聚合去污劑的沉積含量。
作為可替代上面討論的放射化學(xué)分析的方法，按照現(xiàn)有技術(shù)已知的工藝，通過測(cè)定試驗(yàn)溶液中紫外光(UV)的吸收，便可以另一種方法確定上面試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)(即試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)A、B和C)中的去污劑沉積量。在取出疏水性纖維物質(zhì)后，試驗(yàn)溶液中UV吸收的降低相應(yīng)于SRA沉積的增加。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，對(duì)含有一定種類和含量的產(chǎn)生過分UV吸收干擾物質(zhì)(如高含量的具有芳基的表面活性劑(如烷基苯磺酸鹽等))的試驗(yàn)溶液不應(yīng)采用UV分析。
因此，所謂“去污劑強(qiáng)化所需量”的多羥基脂肪酰胺意指如上所述強(qiáng)化去污劑于疏水纖維上的沉積的這類表面活性劑的量，或指在另一后續(xù)的清洗操作中可使在本文洗滌劑組合物中洗滌的織物獲得強(qiáng)化的脂/油清潔性能所需的量。
強(qiáng)化沉積所需的多羥基脂肪酰胺的量隨所選的陰離子表面活性劑，陰離子表面活性劑的量，所選的具體去污劑以及所選的具體多羥基脂肪酰胺的不同而變化。通常，組合物含有約0.01%-10%(重量)，典型地約為0.1%-5%(重量)的聚合去污劑和約4%-50%(重量)，更典型地為約5%-30%(重量)的陰離子表面活性劑。這類組合物一般應(yīng)含有至少約1%，較佳至少約3%(重量)的多羥基脂肪酰胺，不過這并不意味必須如此限定。
在有陰離子表面活性劑存在下以多羥脂肪酰胺強(qiáng)化性能的聚合去污劑包括具有(a)組分或(b)組分或(a)和(b)組分結(jié)合體的去污劑。(a)為一種或多種非離子親水組分，基本組成為(ⅰ)聚合度至少為2的聚氧乙烯鏈段，或(ⅱ)聚合度為2-10的氧丙烯或聚氧丙烯鏈段，其中，氧化丙烯各端未被醚鍵鍵合于相鄰部分，所述親水鏈段則不包括任意氧化丙烯單元，或(ⅲ)含有氧化乙烯的氧化烯單元和約1-30個(gè)氧化丙烯單元的混合物，其中所述混合物含有足量的氧化乙烯單元以使親水組分的親水性大到足以提高去污劑沉積于其表面上時(shí)通常的聚脂合成纖維表面的親水性，所述的親水鏈段最好含至少約25%氧化乙烯單元，更好至少約50%氧化乙烯單元，對(duì)含約20-30個(gè)氧化丙烯單元的組分特別如此;(b)另一種或多種疏水物組分，其含有(ⅰ)C3氧化烯對(duì)苯二酸酯鏈段，其中若所述疏水物組分還含氧化乙烯對(duì)苯二酸酯，則氧化乙烯對(duì)苯二酸酯;C3氧化烯對(duì)苯二酸酯單元的比率約為2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6亞烷基或C4-C6氧化烯鏈段，或其混合物，(ⅲ)聚合度至少為2的聚(乙烯基酯)鏈段，較佳為聚(乙烯基乙酸酯)，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代基，或其混合物，其中所述取代基以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚的纖維素衍生物或該衍生物的混合物形式存在，且這類纖維素衍生物為兩親的，從而它們具有足夠含量的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元沉積在通常的聚酯合成纖維表面且其一旦粘附于這種通常的聚酯合成纖維表面就保留足夠量的羥基以提高纖維表面的親水性。
典型地(a)(ⅰ)的聚氧乙烯鏈段的聚合度為約2-200，當(dāng)然也可以更高聚合度，較佳聚合度約3-150，更佳為約6-100。適宜的C4-C6氧化烯疏水物鏈段包括，但不限于，聚合去污劑的端頭如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M為鈉且n為4-6的一整數(shù)，如美國(guó)專利4721580(1988年1月26日授予Gosselink)中所公開，結(jié)合入本文。
本發(fā)明中有用的聚合去污劑包括纖維素衍生物，如羥基醚纖維素聚合物，乙烯對(duì)苯二酸酯或丙烯對(duì)苯二酸酯與聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對(duì)苯二甲酯的共聚嵌段等等。
作為去污劑功能的纖維素衍生物在市場(chǎng)上可購(gòu)得并包括羥基醚纖維素如MethocelR(DOW)。
用于本文的纖維素去污劑還包括選自下面物組構(gòu)成的物質(zhì)C1-C4烷基及C4羥烷基纖維素，如甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丁基甲基纖維素。用作去污聚合物的多種纖維素衍生物公開在美國(guó)專利4000093(1976年12月28日授予Nicol等)中，結(jié)合入本文參考。
以聚(乙烯基酯)疏水物鏈段為特征的去污劑包括接枝到聚烯化氧主鏈(如聚環(huán)氧乙烷主鏈)的聚(乙烯基酯)(如C1-C6乙烯基酯)上，較佳為聚(乙烯基乙酸酯)上的接枝共聚物。這類物質(zhì)為本領(lǐng)域所公知且分開在歐洲專利申請(qǐng)0219048(1987年4月22日公開，Kud等)中。適宜的可購(gòu)得的這類去污劑包括SokalanTM型物質(zhì)，如可由BASF(西德)購(gòu)買的SokalanTMHP-22。
一種類型的較佳去污劑為具有乙烯對(duì)苯二酸酯和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對(duì)苯二酸酯的無規(guī)嵌段的共聚物。更具體講，這些聚合物由乙烯對(duì)苯二酸酯和PEO對(duì)苯二酸酯的重復(fù)單元組成，乙烯對(duì)苯二酸酯單元與PEO對(duì)苯二酸酯單元的摩爾比在約25∶75-35∶65，所述PEO對(duì)苯二酸酯單元含分子量約為300-2000的聚環(huán)氧乙烷。這一聚合去污劑的分子量在約25000-55000范圍內(nèi)。見美國(guó)專利3959230(1976年5月25日授予，Hays)結(jié)合作參考，還可見美國(guó)專利3893929(1975年7月8日授予，Basadur，在此結(jié)合參考)，該文公開了類似的共聚物。
另一類較佳的聚合去污劑為具有乙烯對(duì)苯二酸酯單元的重復(fù)單元的聚酯，該乙烯對(duì)苯二酸酯單元含有10-15%(重量)的乙烯對(duì)苯二酸酯單元與90-80%(重量)的聚氧乙烯對(duì)苯二酸酯單元，衍生于平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇，乙烯對(duì)苯二酸酯單元與聚氧乙烯對(duì)苯二酸酯單元在聚合化合物中的摩爾比在2∶1和6∶1之間，這類聚合物的實(shí)例包括商業(yè)可購(gòu)得物質(zhì)ZelconR5126(Dupont)和MileaseRT(ICI)。這些聚合物及其制備方法全部公開在美國(guó)專利4702857(1987年10月27日授予，Gosselink)中，結(jié)合入本文參考。
另一類優(yōu)選的聚合去污劑為一基本直鏈酯低聚物的磺化產(chǎn)物，該低聚物由對(duì)苯二酰和氧化烯氧重復(fù)單元的低聚酯主鏈和共價(jià)接到該主鏈上的端部組成，所述去污劑衍生于乙氧化烯丙醇、對(duì)苯二酸二甲酯以及1，2丙二醇，其中磺化之后，每一低聚物的端部所具的磺酸根基團(tuán)總數(shù)平均為約1-4。對(duì)這類去污劑的詳細(xì)描述見美國(guó)專利4968451(1990年11月6日授予J.J.Scheibel)和U.S.流水號(hào)No.07/474709(E.P.Gosselink，1990年1月29日申請(qǐng))，結(jié)合入本文參考。
其他適宜的聚合去污劑包括美國(guó)專利4711730(1987年12月8日授予Gosselink等)的乙基封端或甲基封端1，2丙烯對(duì)苯二酸酯-聚氧乙烯對(duì)苯二酸酯的聚酯類，美國(guó)專利4721580(1988年1月26日授予Gosselink)中的陰離子封端低聚酯類，其中陰離子封端含有衍生于聚乙二醇(PEG)的硫代聚乙氧基、美國(guó)專利4702857(1987年10月27日授予Gosselink)中的嵌段聚酯低聚化合物，具有化學(xué)式為X-(OCH2CH2)n-的聚乙氧封端，其中n為約12-43且x為C1-C4烷基或較佳為甲基。這些專利均結(jié)合入本文參考。
此外還包括美國(guó)專利4877896(1989年10月31日授予Maldonado等)中的聚合去污劑，該文公開了一種陰離子封端，特別是硫代芳?；舛说膶?duì)苯二酸酯，該專利結(jié)合入本文參考。該對(duì)苯二酸酯含有非對(duì)稱取代的氧-1，2-烯氧單元。包括在美國(guó)專利4877896中的去污聚合物為具有聚氧乙烯親水組分或上述(b)(ⅰ)疏水物組分范圍內(nèi)的C3氧亞烷基對(duì)苯二酸酯(丙烯對(duì)苯二酸酯)重復(fù)單元的物質(zhì)。這種以這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)或取其之一為特征的聚合去污劑，在有陰離子表面活性劑的存在下特別得益于包含在本文的多羥脂肪酰胺。
若使用去污劑，通常含有本文洗滌劑組合物重的約0.01%-10.0%(重量)，更典型地為約0.1%-5%，較佳為約0.2%-3.0%。
螯合劑本文的洗滌劑組合物還可任選地含有一種或多種作為助洗劑添加劑物質(zhì)的鐵和鎂的螯合劑。這類螯合劑可選自由氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能取代的芳族螯合劑及其混合物構(gòu)成的物組，均在下文定義。無需借助理論，可以確認(rèn)這些物質(zhì)的有利之處部分基于其形成可溶性螯合物而從洗滌溶液中去除鐵和鎂離子的特殊能力。
在本發(fā)明組合物中用作可選的螯合劑的氨基羧酸鹽可具有一個(gè)或多個(gè)，最好至少2個(gè)亞結(jié)構(gòu)如下的單元
其中M為氫、堿金屬、銨或取代銨(如乙醇胺)且x為約1-3，較佳為1。較佳的是，這些氨基羧酸鹽不含有多于約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。實(shí)用的胺羧酸鹽包括乙二胺四乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸，次氮基三乙酸、乙二胺四丙酸、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和乙醇二甘氨酸，這些酸的堿金屬及銨和取代銨鹽，以及其混合物。
當(dāng)洗滌劑組合物中允許有極低的全磷含量時(shí)，以氨基膦酸鹽用作本發(fā)明組合物中的螯合劑也是適宜的。具有一個(gè)或多個(gè)，較佳至少兩個(gè)亞結(jié)構(gòu)如下單元的化合物是有效的。
其中M為氫、堿金屬、銨或取代銨且x為約1-3，較佳為1。這類化合物包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)、次氮基三(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。較佳的是，這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。亞烷基可由亞結(jié)構(gòu)共有。
多功能取代的芳族螯合劑也可用于本文的組合物中。這些物質(zhì)可含通式如下的化合物
其中至少一個(gè)R為-SO3H或-COOH或其可溶性鹽及其混合物。美國(guó)專利3812044(1974年5月21日授予Connor等)中公開了多功能取代的芳族螯合劑和多價(jià)螯合劑，結(jié)合入本文參考。這類較佳的酸式化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。堿性洗滌劑組合物可含以堿金屬、銨或取代銨(如單乙醇或三乙醇胺)鹽形式的這類物質(zhì)。
若使用這些螯合劑，其含量一般為本文洗滌劑組合物重量的約0.1%-10%。更佳的是、螯合劑為這種組合物重量的約0.1%-3.0%。
去泥污/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可任選地含有具有去泥污和抗再沉積性能的水溶性乙氧化胺。含這些化合物的顆粒狀洗滌劑組合物一物含約0.01%-10.0%(重量)的水溶性乙氧化胺;液體組合物中一般含量為約0.01%-5%。這類化合物優(yōu)選于下列構(gòu)成的物組(1)化學(xué)式為(X-L-)-N-(R2)2的乙氧化單胺(2)化學(xué)式如下的乙氧化二胺
或
(3)化學(xué)式如下的乙氧化多胺
(4)通式如下的乙氧化胺聚合物
和(5)上述物質(zhì)的混合物;其中A1為
R為H或C1-C4烷基或羥烷基;R1為C2-C12亞烷基、羥亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基、或?yàn)榫哂屑s2-20個(gè)氧化烯單元的C2-C3氧化烯部分，條件是不形成O-N鍵;每-R2為C1-C4烷基或羥烷基，-L-X部分、或兩個(gè)R2一同形成-(CH2)r，-A2-(CH2)s-部分、基中A2為-O-或-CH2-，r為1或2，S為1或2，且r+S為3或4;X為一非離子基團(tuán)，陰離子集團(tuán)或其混合物;R3為具有取代位置的取代的C3-C12烷基、羥烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基;R4為C1-C12亞烷基、羥亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基，或?yàn)榫哂?-約20個(gè)氧化烯單元的C2-C3氧化烯部分，條件是無O-O或O-N鍵形成;L為含聚氧化烯部分-[(R5O)m(CH2CH2O)n]-的親水鏈，其中R5為C3-C4亞烷基或羥亞烷基，且m和n的數(shù)字應(yīng)使得該-(CH2CH2O)n-部分含至少約50%(重量)的所述聚氧亞烷基部分;對(duì)所述單胺而言，m為0-約4，n至少約為12;對(duì)所述二胺而言，m為0-約3，且當(dāng)R1為C2-C3亞烷基，羥亞烷基或亞鏈烯基時(shí)，n至少約為6，而當(dāng)R1不是C2-C3亞烷基、亞羥烷基或亞鏈烯基時(shí)，n至少約為3;對(duì)所述聚胺和胺聚合物而言，m為0-約10，且n至少約為3;P為3-8;q為1或0;t為1或0，條件是q為1時(shí)t為1;w是1或0;x+y+z至少為2;且y+z至少為2。最佳的去污抗再沉積劑為乙氧化四亞乙基五胺。美國(guó)專利4597898(1986年7月1日授予VanderMeer)對(duì)乙氧化胺的實(shí)例做了進(jìn)一步描述，結(jié)合入本文參考。另一組較佳的去泥污/抗再沉積劑為公開在歐洲專利申請(qǐng)111965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公開)中的陽離子化合物，結(jié)合入本文參考。其他可使用的去泥污/抗再沉積劑包括公開在歐洲專利申請(qǐng)111984(Gosselink，1984年6月27日公開)中的乙氧化胺聚合物;公開在歐洲專利申請(qǐng)112592(Gosselink，1984年7月4日公開)中的兩性離子聚合物;以及公開在美國(guó)專利4548744(1985年10月22日授予Connor)中的氧化胺，這些專利均結(jié)合入本文參考。
其他本領(lǐng)域公知的去泥污和/或抗再沉積劑也可用于本文的組合物。另一類優(yōu)選的抗沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質(zhì)，這些物質(zhì)是本領(lǐng)域公知的。
聚合分散劑聚合分散劑可有利地用于本文的組合物中。這些物質(zhì)有助于鈣和鎂硬度的控制。適宜的聚合分散劑包括聚合聚羧酸鹽和聚乙二醇，當(dāng)然也可用本領(lǐng)域已知的其他物質(zhì)。
可用作本文中聚合分散劑聚羧酸鹽物質(zhì)為含有至少60%(重量)如下通式的鏈段的聚合物或共聚物。
其中X、Y和Z各選自由氫、甲基、羧基、羧甲基、羥基和羥甲基構(gòu)成的基團(tuán);M為成鹽陽離子且n為約30-400。較佳的是、X為氫或羥基，y為氫或羧基，Z為氫且M為氫、堿金屬、氨或取代銨。
可通過聚合或共聚適宜的未飽和單體，較佳為呈酸形式的未飽和單體來制備這類聚合聚羧酸鹽物質(zhì)?？杀痪酆闲纬蛇m宜的聚合聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。不含羧酸鹽基團(tuán)的單體鏈段(如乙烯基 甲基醚、苯乙烯、乙烯等)于本文聚合聚羧酸鹽中的含量在滿足使這些鍵段含量不多于約40%(重量)的條件下是適宜的。
特別適宜的聚合聚羧酸鹽可由丙烯酸衍生。這類本文中有效的丙烯酸基聚合物為聚合丙烯酸的水溶性鹽。這類酸式聚合物的平均分子量范圍較佳為約2000-10000，更佳為約4000-7000最佳為約4000-5000。這類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可包括如堿金屬鹽、銨和取代銨鹽。適宜的這類聚合物為已知物質(zhì)。這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的使用已公開在如美國(guó)專利3308067(1967年3月7日授予，Diehl)中。該專利結(jié)合入本文參考。
也可使用丙烯酸/馬來酸基共聚物作為分散劑的較佳組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。這類酸式共聚物的平均分子量范圍較佳為約2000-100000，更佳為約5000-75000，最佳為約7000-65000。這類共聚物中丙烯酸與馬來酸鏈段的比率通常范圍為約30∶1-1∶1，更佳為約10∶1-2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽包括如堿金屬鹽、銨及取代銨鹽。這類可溶性丙烯酸/馬來酸共聚物為在歐洲專利申請(qǐng)No.66915(1982年12月15日公開)中描述的已知物質(zhì)，該文結(jié)合入本文參考。
另一類可包括的聚合物質(zhì)為聚乙二醇(PEG)。PEG可表現(xiàn)分散劑的性能也可起去泥污/抗再沉積劑的作用。對(duì)這些用途而言，其分子量范圍一般為約500-100000，較佳為約1000-50000，更佳為約1500-10000。
增白劑在本文的洗滌劑組合物中可滲入本領(lǐng)域已知的任意熒光增白劑或其他增白劑。
用在洗滌劑組合物中的增白劑的選擇取決于一系列因素，如洗滌劑類型，存在于洗滌劑組合物中的其他組分的性質(zhì)，洗滌水溫，攪拌程度以及洗滌物質(zhì)占洗滌容器尺寸的比率。
增白劑的選擇還取決于待清洗物料的類型、如棉制品、合成制品等。由于多數(shù)衣物洗滌劑產(chǎn)品用來清洗多種織物，該洗滌劑組合物應(yīng)含有對(duì)多種織物有效的增白劑混合物。當(dāng)然，必要的是，這一增白劑混合物的各組分應(yīng)是相容的。
可有效用于本發(fā)明的市售的熒光增白劑可分成小類，它包括(但不必限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、5，5-二氧化二苯并噻吩、吡咯、5和6元環(huán)雜環(huán)的衍生物，和其他增色劑。這類增白劑的實(shí)例公開在“The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents”(M.Zahradnik，Published by John Wiley & Sons，New York 1982)中，結(jié)合入本文參考。
可有效用于本發(fā)明的芪衍生物包括(但不必限于)雙(三嗪基)氨基芪衍生物芪的雙酰氨基衍生物;芪的三唑衍生物;芪的噁二唑衍生物;芪的噁唑衍生物以及芪的苯乙烯基衍生物。
可有效用于本發(fā)明中的某些雙(三嗪基)氨基芪的衍生物可由4，4′-二胺-芪-2，2′-二磺酸制備。
可有效用于本發(fā)明的香豆素衍生物包括(但不必限于)在3-位，在7-位及在3-位和7-位取代的衍生物。
可有效用于本發(fā)明的羧酸鹽衍生物包括(但不必限于)富馬酸衍生物;苯甲酸衍生物;對(duì)亞苯基-雙-丙烯酸衍生物;萘二甲酸衍生物;雜環(huán)酸衍生物;以及肉桂酸衍生物。
可有效用于本發(fā)明的肉桂酸衍生物還可細(xì)分成多組，包括(但不必限于)肉桂酸衍生物，苯乙烯唑，苯乙烯苯并呋喃，苯乙烯噁二唑，苯乙烯三唑和苯乙烯多苯(公開在如Zahradnik參考文獻(xiàn)77頁(yè))。
苯乙烯唑可進(jìn)一步分為苯乙烯苯并噁唑、苯乙烯咪唑和苯乙烯噻唑(公開在如Zahradnik參考文獻(xiàn)78頁(yè))。要理解到，這三種明確給出的細(xì)分類可不必反映可將苯乙烯唑細(xì)分入的分組的詳盡目錄。
可有效用于本發(fā)明的另一類別的熒光增白劑為公開在The KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，Volume 3，737-750頁(yè)(John Wiley & Son，Inc，1962)第741-749頁(yè)中的二苯并噻吩-5，5-二氧化物(結(jié)合入本文參考)衍生物，還包括3，7-二氨基二苯并噻吩-2，8-二磺酸5，5二氧化物。
可有效用于本發(fā)明的另一類別的熒光增白劑包括吡咯、為5元環(huán)雜環(huán)衍生物?？蓪⑺鼈冞M(jìn)一步分類成單吡咯和雙吡咯。單吡咯和雙吡咯的實(shí)例公開在Kirk-Othmer參考文獻(xiàn)中。
可有效用于本發(fā)明的再一類增白劑為6元環(huán)雜環(huán)衍生物，公開在Kirk Othmer參考文獻(xiàn)中。這類化合物的實(shí)例包括衍生于吡嗪的增白劑和衍生于4-氨基萘亞甲基酰胺的增白劑。
除已經(jīng)討論的增白劑外，其他增色劑也可有效用作增白劑。這類增色劑的實(shí)例公開在Zahradnik參考文獻(xiàn)的93-95頁(yè)，包括1-羥基-3，6，8-芘三磺酸2，4-二甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基-芘4，5-二-苯基咪唑啉酮二磺酸;以及吡唑啉-喹啉衍生物。
可有效用于本發(fā)明的熒光增白劑的其他具體實(shí)例為美國(guó)專利4790856(1988年12月13日授予Wixon)中確定的那些物質(zhì)，結(jié)合入本文參考。這些增白劑包括來自Verona的PhorwhiteTM增白劑系列。公開在該文獻(xiàn)的其他增白劑包括可由Ciba-Geigy購(gòu)得的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5 BM;可由在意大利的Hilton-Davis購(gòu)得的Arctic White CC和Artic White CWD;2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑;4，4′-雙-(1，2，3-三唑-2-基)-芪;4，4′-雙(苯乙烯基)雙苯基;及y-氨基香豆素。這些增白劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素1，2-雙-(苯并咪唑-2-基)亞乙基1，3二苯基吡唑啉(1，3-diphenylphrazoline)2，5-雙-(苯并噁唑-2-基)噻吩2-苯乙烯基-萘并-[1，2-d]噁唑;以及2-(芪-4-基)-2H-萘并-[1，2-d]三唑。
可有效用于本發(fā)明的其他熒光增白劑包括美國(guó)專利3646015(1972年2月29日授予Hamilton)中所公開的那些增白劑，結(jié)合入本文參考。
抑泡劑用于減少或抑制泡沫形成的已知或?qū)⒁阎幕衔锟蓳饺氡景l(fā)明的組合物中。希望加入這種物質(zhì)(此后稱“抑泡劑”)是因?yàn)楸疚牡亩嗔u基脂肪酰胺表面活性劑可提高洗滌劑組合物泡沫穩(wěn)定性。當(dāng)洗滌劑組合物包含較多的與多羥基脂肪酰胺表面活性劑相結(jié)合的起泡表面活性劑時(shí)，抑泡作用便特別重要。對(duì)欲用于前裝式自動(dòng)洗衣機(jī)的洗滌劑組合物而言，特別需要抑泡。這種機(jī)器的典型特征是，盛載衣物及洗滌水的滾筒有一水平軸且滾筒繞該軸旋轉(zhuǎn)運(yùn)行。這類的攪拌會(huì)導(dǎo)致高泡形成并從而降低洗滌性能。在用熱水洗滌和在表面活性劑濃度高的條件下，使用抑泡劑也特別重要。
可采用很多種物質(zhì)作為本文組合物中的抑泡劑。抑泡劑對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是熟知的。在例如Kirk Othmer Eneyclopedia of Chemical Technology，Third Edition，Volume 7 page s 430-447(John Wiley & Sons，Inc.，1979)中對(duì)它們作了一般性描述。特別有意義的一類抑泡劑包括單羧基脂肪酸及其水溶性鹽。對(duì)這些物質(zhì)的論述見美國(guó)專利2954347(1960年9月27日授予Wayne St.John)，該專利結(jié)合入本文參考。用作抑泡劑的單羧基脂肪酸及其鹽一般具有約10-24個(gè)碳原子，較佳為12-18個(gè)碳原子的烴基鏈。適宜的鹽包括堿金屬鹽(如鈉、鉀及鋰的鹽)、銨鹽和鏈烷醇銨鹽。這些物質(zhì)是洗滌劑組合物抑泡劑的優(yōu)選類型。
洗滌劑組合物也可含有非表面活性劑抑泡劑。這種抑泡劑例如包括下列目錄高分子量烴類，如石蠟、脂肪酸酯類(如脂肪酸甘油三酯)、單價(jià)醇的脂肪酸酯類、脂族C18-C40酮類(如硬脂酮)等等。其他的抑泡劑包括N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯三嗪，后者為氰尿酰氯與2或3摩爾含1-24個(gè)碳原子的伯胺或仲胺形成的產(chǎn)物;環(huán)氧丙烷;以及單硬脂基磷酸鹽，如單硬脂醇磷酸酯和單硬脂基二堿金屬(如Na、K、Li)磷酸鹽。如石蠟和鹵化石蠟的烴類可以液態(tài)使用。液體烴應(yīng)在室溫和常壓下為液態(tài)，其傾點(diǎn)在約-40℃-5℃范圍內(nèi)，其最低沸點(diǎn)不低于約110℃(常壓)。還應(yīng)注意使用的含蠟烴熔點(diǎn)最好低于約100℃。烴構(gòu)成洗滌劑組合物的優(yōu)選型抑泡劑。對(duì)烴抑泡劑的描述見美國(guó)專利4265779(1981年5月5日授予Gandolfo等)，結(jié)合入本文參考。這樣的烴包括含約12-70個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族及雜環(huán)的飽和及不飽和烴。術(shù)語“石蠟”在被用來討論這一抑泡劑時(shí)意味著包括真石蠟與環(huán)烴的混合物。
另一種非表面活性劑抑泡劑的優(yōu)選類型包括硅氧烷抑泡劑。這一類型包括使用聚有機(jī)硅氧烷油(如聚二甲基硅氧烷)、分散或乳化聚有機(jī)硅氧烷油或樹脂和聚有機(jī)硅氧烷與硅石顆粒結(jié)合物，其中，該聚有機(jī)硅氧烷被熔融化學(xué)吸附到硅石上。硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域公知的且公開在美國(guó)專利4265779(1981年5月5日授予Gandolfo等)和歐洲專利申請(qǐng)No.89307851.9(Starch，M.S.，1990年2月7日公開)中，均結(jié)合入本文參考。
其他硅氧烷抑泡劑公開于美國(guó)專利3455839，該專利涉及用于水溶液去泡的組合物及制備方法，該溶液中摻入了少量的聚二甲基硅氧烷液體。
對(duì)硅氧烷和硅烷化硅石混合物的描述見如德國(guó)專利申請(qǐng)DOS2124526。顆粒狀洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開在美國(guó)專利3933672(Bartolotta等)和美國(guó)專利4652392(1987年3月24日授予Baginski等)中。
用于本文的典型硅氧烷基抑泡劑為抑泡所需量的泡沫控制劑，其基本組成為(ⅰ)聚二甲基硅氧烷液體，在25℃下粘度約為20cs.-1500cs.。
(ⅱ)約5-50∶100重量份比的(ⅰ)中的硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，(CH3)3SiO1/2單元對(duì)SiO2單元的比率為約0.6∶1至約1.2∶1;以及(ⅲ)約1-20∶100重量份比的(ⅰ)的固體硅膠。
對(duì)任意用于自動(dòng)洗衣機(jī)的洗滌劑組合物來說，形成的泡沫量不應(yīng)達(dá)到溢出洗衣機(jī)的程度。使用抑泡劑時(shí)，其含量最好為“抑泡量”。所謂“抑泡量”意指組合物配方可選擇的泡沫控制劑的含量，該量足以控制泡沫以得到用于自動(dòng)洗衣機(jī)中的低泡洗衣劑。泡沫控制劑的量隨所選用的洗滌劑表面活性劑的不同而變化。例如，與用低泡表面活性劑相比，含高泡表面活性劑要使用較多的泡沫控制劑以達(dá)到所需的泡沫控制效果。一般，在低泡洗滌劑組合物中應(yīng)摻入足夠量的抑泡劑以使在自動(dòng)洗衣機(jī)的洗滌期(即在所需的洗滌溫度和濃度條件下在水溶液中攪拌洗滌劑時(shí))形成的泡沫不超過洗滌機(jī)盛桶空隙體積的約75%，較佳為該泡沫不超過所述空隙體積約50%，其中該無載體積確定為盛桶總體積與水和衣物所占體積之差。
本文的組合物一般含0%-約5%的抑泡劑。當(dāng)采用單羧基脂肪酸及其鹽作為抑泡劑時(shí)，其典型含量至多為洗滌劑組合物重量的5%。較佳采用約0.5%-3%的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。硅氧烷抑泡劑所用的典型含量至多為洗滌劑組合物重的約2%，當(dāng)然也可采用更高含量。其低限實(shí)質(zhì)上是適用的，這主要因?yàn)榭紤]了降低成本和以低含量有效控制泡沫的效率因素。所用的硅氧烷抑泡劑較佳為約0.01%-1%，更佳為約0.25%-0.5%。本文所用的這些重量百分?jǐn)?shù)是包括了可用于與聚有機(jī)硅氧烷結(jié)合的任意硅石以及任意可采用的添加劑物質(zhì)。單硬脂?；姿猁}抑泡劑的典型用量范圍為組合物重的約0.1%-2%。
烴抑泡劑的典型用量范圍為約0.01%-5.0%，不過也可采用更高的含量。
其他成分用于洗滌劑組合物中的多種其他成分可包括在本文的組合物中，包括其他活性成分、載體、水溶助長(zhǎng)劑、操作助劑、染料或顏料、液體配方溶劑等等。
除通常由結(jié)合聚羧酸鹽助洗劑和多羥基脂肪酰胺所得的改進(jìn)的復(fù)配洗滌劑組合物外，通過加入上述的多羥基脂肪酰胺，液體重垢型洗滌劑組合物可更容易地以本文的陰離子表面活性劑和聚羧酸鹽助洗劑配制，這是本發(fā)明的一個(gè)特別重要的優(yōu)點(diǎn)。故本發(fā)明提供了一種含有一種或多種陰離子表面活性劑、聚羧酸鹽助洗劑、多羥基脂肪酰胺和液體載體的液體洗滌劑組合物。這些液體洗滌劑組合物中可摻入較高含量的陰離子表面活性劑和聚羧酸鹽助洗劑。此處所述的聚羧酸鹽助洗劑的高含量指高于約10，特別是高于約15%的含量，以洗滌劑組合物重量計(jì)。
液體洗滌劑組合物可含水和其他溶劑作載體。低分子量的伯醇或仲醇是適宜的，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。一元醇對(duì)加溶表面活性劑來說較好，但也可使用多元醇，如那些含有2-約6個(gè)碳原子及2-約6個(gè)羥基的多元醇(如丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)。
本文洗滌劑組合物的配制最好使得在其用于含水清洗操作期間，洗滌水的pH在約6.5-11之間，較佳為約7.5-10.5之間。液體配制品(在10%標(biāo)準(zhǔn)稀釋含量下測(cè)量)的pH較佳在約7.5-9.5之間，更佳約在7.5-9.0之間。對(duì)高助洗劑含量的液體，pH可更高，pH較佳約8.5-10.5。將pH控制在推薦使用范圍的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等等，而這些技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
本發(fā)明還提供了一種改進(jìn)含有陰離子、非離子和/或陽離子的表面活性劑和聚羧酸鹽助洗劑的洗滌劑組合物性能的方法，其中將前述的多羥基脂肪酰胺表面活性劑加入此組合物中以使聚羧酸鹽對(duì)酰胺表面活性劑的重量比為約1∶10-約10∶1。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了清洗作用物，如清洗纖維、織物、硬表面、皮膚等的方法，通過將所述作用物在有溶劑，如在有水或可水混溶劑(如伯醇和仲醇)的存在下與洗滌劑組合物相接觸，該組合物含有一種或多種陰離子、非離子或陽離子型表面活性劑、至少約1%聚羧酸鹽助洗劑和至少1%的多羥基脂肪酰胺，其中聚羧酸鹽助洗劑對(duì)酰胺表面活性劑的重量比最好為約1∶10-約10∶1。為強(qiáng)化清洗，最好施以攪拌。施以攪拌的適宜方式包括用手或最好借助刷子或其他清洗設(shè)備(如自動(dòng)洗衣機(jī)，自動(dòng)洗碗機(jī)等)摩擦。
在上述方法中，聚羧酸鹽助洗劑對(duì)多羥基脂肪酰胺的重量比更佳為約1∶5-約7∶1，最佳為約1∶1-約7∶1，且多羥基脂肪酰胺和聚羧酸鹽的較佳含量和類型如本文所述。
實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)舉例說明了一種制備供本文使用的N-甲基、1-脫氧葡糖基十二酰胺表面活性劑的方法。盡管熟練化學(xué)家可以改變?cè)O(shè)備構(gòu)型，但是適合這里使用的一種設(shè)備包括一個(gè)3升四頸燒瓶，燒瓶裝有一個(gè)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的攪棒攪拌器和一個(gè)長(zhǎng)度足以接觸到反應(yīng)介質(zhì)的溫度計(jì)，燒瓶的其他兩個(gè)頸裝有一個(gè)氮?dú)獯禋夤芎鸵粋€(gè)廣口徑側(cè)臂(注意廣口徑側(cè)臂在非常迅速地生成甲醇的情況下是很重要的)，與廣口徑側(cè)臂連著一個(gè)有效的收集冷凝器和真空出口管。后者連著氮?dú)馀艢夤芎驼婵沼?jì)，然后與抽氣機(jī)和汽水閥連接。一個(gè)500瓦帶有可調(diào)控溫器(“Variac”)的加熱燈用來給反應(yīng)加熱，這個(gè)燈放在實(shí)驗(yàn)室支架上，能夠容易地升降，以進(jìn)一步控制反應(yīng)溫度。
在燒瓶中加入N-甲基葡糖胺(195克，1.0摩爾，Aldrich，M4700-0)和月桂酸甲酯(Procter & Gamble CE 1270，220.9克，1.0摩爾)。在氮?dú)獯禋庀?，邊攪拌邊加熱該?液混合物，形成一熔體(約25分鐘)。當(dāng)熔體溫度達(dá)到145℃時(shí)，加入催化劑(脫水粉狀碳酸鈉，10.5克，0.1摩爾，J.T.Baker)。關(guān)閉氮?dú)獯禋饪冢{(diào)節(jié)抽氣機(jī)和氮?dú)馀艢夤?，使真空度達(dá)到5時(shí)(5/31大氣壓)汞柱。從這一時(shí)刻起，通過調(diào)節(jié)可調(diào)控溫器和/或升或降加熱燈來保持反應(yīng)溫度為150℃。
在7分鐘之內(nèi)，第一批甲醇?xì)馀菰诜磻?yīng)混合物液面上出現(xiàn)。緊接著有一個(gè)劇烈反應(yīng)。蒸餾甲醇直至它的速度降下來。調(diào)節(jié)真空度為約10吋(10/31大氣壓)汞柱。提高真空度大約如下(以吋汞柱為單位)在3分鐘為10，7分鐘為20，10分鐘為25。從開始有甲醇生成之時(shí)起11分鐘，與一些泡沫發(fā)生的同時(shí)停止加熱和攪拌。將產(chǎn)物冷卻并凝固。
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明組合物進(jìn)行舉例說明，而不是必須的限定或換言之對(duì)本發(fā)明范圍的規(guī)定，所述的范圍是由后面的權(quán)利要求所限定的。
實(shí)施例1-12這些實(shí)施例示出含多羥基脂肪酰胺和聚羧酸鹽助洗劑的顆粒狀重垢型洗滌劑組合物。
基粒 1 2 3C14-15烷基硫酸鹽 16.9 16.9 5.6N-甲基N-1-脫氧葡糖基 5.6 5.6 5.6椰子酰胺沸石A 18.8 18.8檸檬酸鈉 30.1 11.3 11.3碳酸鈉 16.9 16.9 16.9硅酸鈉 5.6 5.6 5.6硫酸鈉 15.1 15.1 15.1聚丙烯酸鈉(4500MW) 1.1 1.1 1.1聚乙二醇(8000MW) 1.1 1.1 1.1動(dòng)物脂脂肪酸 1.1 1.1 1.1
增白劑 0.2 0.2 0.2摻和及噴涂組分C16-18甲酯磺酸鹽 11.3蛋白酶(1.4%活性酶) 0.9 0.9 0.9香料 0.3 0.3 0.3C12-13烷基乙氧基化物(6.5摩爾) 1.1 1.1 1.1水及其他 3.8 3.8 3.8總量 100.0 100.0 100.0實(shí)施例1-3為最好于約1400ppm(以洗滌水重量計(jì))濃度和低于約50℃溫度下使用的配方。通過將基粒成分結(jié)合成漿體并噴霧干燥至約4-8%的殘留水分而得到上述實(shí)施例。將呈顆粒或粉狀的剩余干組分在旋轉(zhuǎn)混合滾筒中與噴霧干燥顆?；旌希⒁后w成分(非離子表面活性劑和香料)噴涂在顆粒上。
基粒 4 5C12直鏈烷基苯磺酸鹽 7.7C14-15烷基硫酸鹽 14.7N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 3.0沸石A 13.8 16.8聚丙烯酸鹽 4500MW 3.8 3.8檸檬酸 6.0硅酸鹽(SiO2/Na2O＝1.6) 2.0 2.0增白劑 0.3 0.3聚乙二醇(8000MW) 1.7 1.7碳酸鈉 18.3 18.3
硫酸鈉 10.4 10.4水 5.4 5.4硅氧烷油 0.1 0.1其他 2.9 2.9摻和及噴涂N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 3.0 3.0C14-15烷基硫酸鹽 11.4檸檬酸 3.0檸檬酸鈉 6.0蛋白酶(1.4%活性酶) 2.2 2.2C12-13烷基乙氧基化物(6.5摩爾) 1.5 1.0其他 1.5 1.5總量 100.0 100.0實(shí)施例4和5舉例說明了濃縮顆粒狀洗滌劑組合物，最好于約1000ppm(以洗滌水計(jì))濃度且希望在低于約50℃溫度下使用。通過將基粒組分噴霧干燥至約5-8%水分，摻和粉狀或粒狀干成分和噴涂液體摻和組分制備這些物質(zhì)。
基粒 6 7C16-18脂肪酸 2.2 2.2TMS/TDS(80∶20)＊7.0 7.0聚丙烯酸鹽(4500MW) 3.3 3.3聚乙二醇(8000MW) 1.3 1.3碳酸鈉 10.7 10.7
硫酸鈉 5.0 5.0硅酸鈉(SiO2/Na2O＝2) 11.0 11.0二亞乙基三胺五乙酸鈉 0.7 0.7增白劑 0.5 0.5摻和沸石 5.0 5.0抑泡劑屑＊＊0.3 0.3過碳酸鈉 12.0 12.0壬酰氧苯磺酸鹽 5.0N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 6.4 6.4C16-18甲酯磺酸鹽 19.1C12-18烷基硫酸鹽 19.1噴涂C12-13烷基乙氧基化物(6.5摩爾) 2.0 2.0香料 0.5 0.5水及其他 8.2 8.2總量 100.0 100.0＊TMS/TDS為酒石酸鹽單琥珀酸鹽/酒石酸鹽二琥珀酸鹽。
＊＊抑泡劑屑是包封在聚乙二醇(8000MW)基體中的硅石/硅氧烷油分散體，約有5%活性的抑泡劑。
實(shí)施例6和7組合物表示濃縮顆粒洗滌劑配方，通過調(diào)漿噴霧干燥基粒成分至約5%的水分并摻和另外的干成分而制備。將所得混合物通過噴涂液體成分除塵。此產(chǎn)品希望在約1000ppm濃度和低于約30℃洗滌溫度下使用。
基粒 8 9C14-15烷基硫酸鹽 7.6C16-18烷基硫酸鹽 2.4 2.4C16-18烷基乙氧基化物(11摩爾) 1.1 1.1沸石 21.3 21.3丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物(60000MW) 4.3 4.3二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽 0.2 0.2增白劑 0.2 0.2鋅的鈦菁磺酸鹽 0.3 0.3水及其他 9.4 9.4摻和N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 7.0N-甲基N-1-脫氧葡糖基動(dòng)物脂脂肪酰胺 4.0C16-18甲酯磺酸鹽 4.6檸檬酸鈉 8.0 8.0碳酸鈉 17.5 17.5硅酸鈉(1.6r) 3.5 3.5過硼酸鈉一水合物 12.5 12.5羧甲基纖維素 0.5 0.5四乙?；鶃喴一? 5.0 5.0蛋白酶(2.1%活性酶) 1.4 1.4噴涂香料 0.4 0.4
硅氧烷液體 0.5 0.5總量 100.0 100.0＊1.5 AU/gm 72 AU/gm活性酶。
實(shí)施例8和9的組合物最好在約6000ppm濃度(以洗滌水重量計(jì))和約30-95℃的溫度下使用。這些組合物可通過將基粒組分調(diào)漿并噴霧干燥至約9%水分含量來制備。將剩余的呈顆?；蚍蹱畹母山M分加入旋轉(zhuǎn)混合滾筒與上述顆?；旌?，隨后噴涂上最終的液體成分。
實(shí)施例10-20這些實(shí)施例示出了含有多羥基脂肪酰胺和聚羧酸鹽助洗劑的重垢型液體洗滌劑組合物。
10 11 12 13直鏈C12烷基苯磺酸鹽 12.8 12.8C12-14烷基硫酸鹽 1.8 1.8 12.9 12.9C12-14烷基乙氧基化物(7摩爾) 1.6 1.6N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 8.4 8.4N-甲基N-1-脫氧葡糖基油酰胺 8.4 8.4油酸 1.8 1.8 1.8 1.8檸檬酸 4.1 4.1 4.1 4.1十二碳烯基琥珀酸 11.1 11.1 11.1 11.1其他(溶劑、酶、增白劑、 14.5 14.5 14.5 14.5穩(wěn)定劑、緩沖劑)水 45.5 45.5 45.5 45.5100.0 100.0 100.0 100.0
14 15 16直鏈C12烷基苯磺酸鹽 10.0C12-14烷基硫酸基 9.0 11.5C12-14烷基乙氧基化物(7摩爾) 1.6 1.6 1.6N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 6.5 8.4N-甲基N-1-脫氧葡糖基油酰胺 6.5油酸 4.0 3.5 2.0檸檬酸 9.0 10.0 9.0十二碳烯基琥珀酸 5.0 4.0 5.0其他(溶劑、酶、增白劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑等) 15.8 15.2 16.3水 48.1 48.3 48.3100.0 100.0 100.0實(shí)施例10-16最好在約12000ppm(以洗滌水重量計(jì))濃度和30-95℃溫度下使用。通過結(jié)合非水溶劑、含水表面活性劑漿料或溶液、熔化脂肪酸、聚羧酸鹽助洗劑及其他鹽的水溶液、含水乙氧化四亞乙基五胺、緩沖劑、苛性劑及余量水來制備這些物質(zhì)?；蛴脵幟仕崴芤夯蛴脷溲趸c水溶液將pH調(diào)至約8.5。之后將最終組分，如將去污劑、酯、著色劑及香料加入并攪拌這一混合物直至形成單相。
成分 17 18 19 20N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 4.2 3.1 3.1 8.5C14-15烷基乙氧基化(2.25)硫酸鹽 12.6 9.3 8.5C12-18烷基乙氧基化(2.5)硫酸鹽 6.2
C12-14烷基硫酸鹽 3.1C12-14烷基乙氧基化物 3.4 2.5十二烷基三甲基氯化銨 0.5 0.2十二碳烯基琥珀酸鹽 5.0檸檬酸鹽 3.4 15.0 5.0TMS/TDS(80∶20)＊3.4C12-14脂肪酸 3.0 3.0氧二琥珀酸鹽 20.0乙氧基化四亞乙基五胺 1.5 2.0聚丙烯酸鹽(4500MW) 1.5 1.5其他(酶、增白劑、去污劑、 15.3 14.9 14.9 16.3穩(wěn)定劑等)水 52.7 51.2 51.2 54.0100.0 100.0 100.0 100.0＊TMS/TDS為酒石酸鹽單琥珀酸鹽/酒石酸鹽二琥珀酸鹽。
實(shí)施例18-20最好在約2000ppm(以洗滌水重量計(jì))和低于約50℃的洗滌溫度下使用。通過結(jié)合非水溶劑、含水表面活性劑漿料或溶液、熔化脂肪酸、聚羧酸鹽助洗劑及其他鹽的水溶液、含水乙氧化四亞乙基五胺、緩沖劑、苛性劑和余量水來制備這些物質(zhì)?；蛴脵幟仕崴芤夯蛴脷溲趸c水溶液將pH調(diào)至約8.5;對(duì)有高助洗劑含量的實(shí)施例18和19，pH可任選地調(diào)節(jié)到至多pH10.5。之后將最終組分，如將去污劑、酶、著色劑和香料加入并將此混合物攪拌直至形成單相。
實(shí)施例21下面是另一種制備本文中使用的多羥基脂肪酰胺的方法。使用由下列物質(zhì)組成的反應(yīng)混合物84.87克脂肪酸甲基酯(來源Procter & Gamble的甲基酯CE1270)，75克N-甲基-D-葡糖胺(來源Aldrich化工公司的M4700-0)，1.04克甲醇鈉(來源Aldrich化工公司的16.499-2)，和68.51克甲醇。反應(yīng)容器包括一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)回流裝置，其上裝有一個(gè)干燥管，冷凝器和攪棒。在該過程中，在氬氣保護(hù)下，邊攪拌邊將N-甲基葡糖胺與甲醇混合，隨著良好的混合(攪拌、回流)開始加熱。15-20分鐘之后，當(dāng)溶液達(dá)到所希望的溫度時(shí)，加入酯和甲醇鈉催化劑。間歇地取樣控制反應(yīng)過程，但要注意溶液到63.5分鐘才完全清澈。事實(shí)上，認(rèn)為到這一時(shí)刻反應(yīng)近于完成。將反應(yīng)混合物保持回流4小時(shí)。除去甲醇之后，回收的粗產(chǎn)物重156.16克。經(jīng)過真空干燥和提純，回收的精純產(chǎn)物總量為106.92克。然而，產(chǎn)量百分率的計(jì)算不以這個(gè)量為基準(zhǔn)，因?yàn)樵谡麄€(gè)反應(yīng)過程中定期地取走了一些試樣使得總產(chǎn)量百分率這個(gè)值已失去了意義。該反應(yīng)可以在反應(yīng)物占80%至90%濃度下進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)6小時(shí)，生成產(chǎn)物同時(shí)有極少量副產(chǎn)物。
以下不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，而僅僅簡(jiǎn)要地是進(jìn)一步說明本技術(shù)的另外方面，配方師在用這種多羥基脂肪酰胺來制備各種各樣的洗滌劑組合物時(shí)，可以考慮到這些方面。
人們?nèi)菀桌斫?，由于這種多羥基脂肪酰胺具有酰胺鍵，所以它們?cè)趶?qiáng)堿或強(qiáng)酸條件下容易有些不穩(wěn)定。雖然可以允許某些分解，較好地還是要使這些物質(zhì)的pH值在過長(zhǎng)時(shí)間不大于11，最好不大于10也不小于3，成品(液體)的pH值一般為7.0-9.0。
在制備多羥基脂肪酰胺過程中，一般需要至少部分地中和堿性催化劑，該催化劑是用來形成酰胺鍵的。雖然任何酸都可以用于此用途，洗滌劑配方師們還是應(yīng)該知道，一個(gè)簡(jiǎn)便的事實(shí)是使用一種提供陰離子的酸，該酸在成品洗滌劑組合物中也是有用而且受歡迎的。例如，檸檬酸可以用于中和用途，產(chǎn)生的檸檬酸鹽離子(大約1%)可以留在大約40%的多羥基脂肪酰胺漿料中，并將其泵送入整個(gè)洗滌劑生產(chǎn)過程的后面生產(chǎn)步驟中。也可以類似地使用酸式材料，如氧二琥珀酸鹽，氮三乙酸鹽，乙二胺四乙酸鹽，酒石酸鹽/琥珀酸鹽，等等。
從椰子烷基(主要是C12-C14)脂肪酸衍生的多羥基脂肪酰胺比它們的動(dòng)物脂烷基(主要是C16-C18)對(duì)應(yīng)物更可溶，因此，在液體組合物中配用C12-C14物質(zhì)多少要容易一些，而且在冷水洗滌槽中，C12-C14材料更容易溶解一些，然而C16-C18物質(zhì)也是很有用的，尤其是在用溫到熱的洗滌水的環(huán)境中。事實(shí)上，C16-C18物質(zhì)可能是比它們的C12-C14對(duì)應(yīng)物更好的洗滌表面活性劑。因此，當(dāng)配方師對(duì)一個(gè)給定配方中用的多羥基脂肪酰胺進(jìn)行具體選擇時(shí)，可能希望均衡易于生產(chǎn)與性能的關(guān)系。
人們也會(huì)明白，可以通過在脂肪酸部分有不飽和點(diǎn)和/或支鏈來提高多羥基脂肪酰胺的溶解度。這樣，諸如從油酸和異硬脂酸衍生的多羥基脂肪酰胺這種物質(zhì)比它們的n-烷基對(duì)應(yīng)物更可溶。
同樣，由雙糖化物、三糖化物等等制備的多羥基脂肪酰胺的溶解度一般要比它們的一糖化物衍生對(duì)應(yīng)物高。當(dāng)配制液體組合物時(shí)，較高的溶解度可能特別有幫助。此外，其中的多羥基是從麥芽糖衍生而來的多羥基脂肪酰胺，當(dāng)與磺酸鹽(“LAS”)表面活性劑結(jié)合使用時(shí)作為洗滌劑顯得功效特別好。雖然不是要用理論來限定，顯而易見，LAS與從高糖化物(如麥芽糖)衍生的多羥基脂肪酰胺的結(jié)合造成了水介質(zhì)中界面張力的顯著而且意想不到的下降，因而強(qiáng)化了基本洗滌性能。(下面描述的是制備由麥芽糖衍生的多羥基脂肪酰胺)。
多羥基脂肪酰胺不僅可以從純化糖制得，而且可以從水解淀粉制得，如玉米淀粉、土豆淀粉或任何其他的常用植物提取的淀粉，它包含配方師理想的單、雙等糖化物。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)出發(fā)，這是特別重要的。因此，可以方便而又經(jīng)濟(jì)地使用“高葡萄糖”玉米糖漿、“高麥芽糖”玉米糖漿等。脫木質(zhì)的水解纖維素糖漿也可以提供制備多羥基脂肪酰胺的原料來源。
如上所述，從較高糖化物如麥芽糖、乳糖等衍生的多羥基脂肪酰胺比它們的葡萄糖對(duì)應(yīng)物更可溶。此外，顯而易見的是，更可溶的多羥基脂肪酰胺能有助于溶解它們的可溶性差一些的對(duì)應(yīng)物，達(dá)到不同的程度。因此，舉例來說，配方師可選用含有高葡糖玉米糖漿的原材料，但是選擇的糖漿要含有適量麥芽糖(如1%或更多)。一般來說，在更廣的溫度和濃度范圍內(nèi)，產(chǎn)生的多羥基脂肪酰胺混合物比“純”葡糖衍生的多羥基脂肪酰胺顯示出更好的溶解性能。因此，除了從經(jīng)濟(jì)好處上考慮使用糖混合物而不用純糖反應(yīng)物之外，在性能和/或易于配制方面，由混合糖制成的多羥基脂肪酰胺能提供非常顯著的特點(diǎn)。然而，在某些情況下，可能會(huì)注意到，脂肪酸麥芽糖酰胺含量高于約25%時(shí)，油脂去污性能有所減弱，當(dāng)高于約33%時(shí)，發(fā)泡性有所喪失(所說百分率是混合物中，麥芽糖酰胺衍生的多羥基脂肪酰胺對(duì)葡糖衍生的多羥基脂肪酰胺的百分?jǐn)?shù))。根據(jù)脂肪酸部分鏈的長(zhǎng)度，這會(huì)有所變化。那么一般來說，配方師選用這種混合物會(huì)發(fā)現(xiàn)選擇含單糖化物(如葡萄糖)與雙或更高糖化物(如麥芽糖)的比例為約4∶1-約99∶1的多羥基脂肪酰胺混合物是有利的。
從脂肪酯和N-甲基多元醇制備較佳的，未環(huán)化的多羥基脂肪酰胺，能夠在醇溶液中，在約30℃-90℃溫度下進(jìn)行，優(yōu)選溫度為約50℃-80℃。例如，已經(jīng)規(guī)定，液體洗滌劑配方師可以方便地在1，2-丙二醇溶劑中進(jìn)行該過程，因?yàn)樵谠摲磻?yīng)產(chǎn)物用于成品洗滌劑配方中之前，不需要把二醇溶劑從產(chǎn)物中完全除去。同樣，例如固體，一般是顆粒洗滌劑組合物配方師可以方便地在30℃-90℃下，在含有乙氧化醇的溶劑中進(jìn)行該過程，乙氧化醇如乙氧基化(EO3-8)C12-C14醇，如以NEODOL23E06.5(Shell)出售的那些。當(dāng)使用這樣的乙氧基化物時(shí)，它們較佳地不含顯著量的非乙氧化醇，最好不含顯著量的單乙氧化醇。(“T”牌號(hào))雖然制備多羥基脂肪酰胺的方法本身不構(gòu)成本發(fā)明的部分，配方師還是可以注意下文描述了另外合成多羥基脂肪酰胺。
一般工業(yè)規(guī)模制備較佳的無環(huán)多羥基脂肪酰胺的反應(yīng)順序包括步驟1-制備從所希望的糖或糖混合物衍生的N-烷基多羥基胺，是通過形成N-烷基胺和糖的加合物，接著在催化劑存在下與氫反應(yīng);后接步驟2-將上述多羥基胺與最好是脂肪酯反應(yīng)形成酰胺鍵。盡管適用于反應(yīng)順序步驟2中的多種N-烷基多羥基胺可以用現(xiàn)有技術(shù)中所公開的各種方法來制備，但下面的方法是簡(jiǎn)便可行的，而且利用了便宜糖漿做原料。應(yīng)該理解，用這樣的糖漿原料時(shí)，為了達(dá)到最好的效果，制備人員應(yīng)該選擇顏色相當(dāng)淺的糖漿，最好是接近無色的(“水-白”)。
從植物提取的糖漿制備N-甲基多羥基胺Ⅰ.形成加合物-下面是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)過程，其中將約420克，約55%的加納爾(Gardner)顏色低于1的葡糖溶液(玉米糖漿，約231克葡萄糖，約1.28摩爾)與約119克、約50%的甲基胺水溶液(59.5克甲基胺，1.92摩爾)進(jìn)行反應(yīng)。該甲基胺(MMA)溶液是用N2清洗并保護(hù)，而且冷卻至約10℃或以下。該玉米糖漿用N2清洗并保護(hù)在溫度約為10°-20℃下。如下面所示在指定的反應(yīng)溫度下，將玉米糖漿緩慢加到MMA溶液中。以指定的大致時(shí)間測(cè)定加納爾顏色，時(shí)間以分鐘計(jì)。
表1時(shí)間以分鐘計(jì) 10 30 60 120 180 240反應(yīng)溫度℃ 加納爾顏色(近似值)0 1 1 1 1 1 120 1 1 1 1 1 130 1 1 2 2 4 550 4 6 10 - - -從以上數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)溫度高于約30℃和在約50℃時(shí)，該加合物的加納爾顏色要差得多，而且加合物的加納爾顏色低于7的時(shí)間只有約30分鐘。為了較長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)和/或保持時(shí)間，反應(yīng)溫度應(yīng)該低于約20℃。顏色好的葡糖胺，加納爾顏色應(yīng)該低于約7，最好低于約4。
在較低溫度下來形成加合物時(shí)，通過較高的胺對(duì)糖比例，縮短了達(dá)到加合物大體平衡濃度的時(shí)間。所述的胺對(duì)糖比例為1.5∶1摩爾比時(shí)，反應(yīng)溫度為約30℃條件下，達(dá)到平衡要約2小時(shí)。在1.2∶1摩爾比率時(shí)，同樣條件下，時(shí)間至少要3小時(shí)。為了顏色良好，要對(duì)胺與糖比例，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的結(jié)合進(jìn)行選擇，以達(dá)到基本平衡的轉(zhuǎn)化，如高于約90%，優(yōu)選高于約95%，更好要高于約99%(以糖為基準(zhǔn))，而且加合物顏色低于約7，優(yōu)選低于約4，更優(yōu)選低于約1。
用低于約20℃反應(yīng)溫度的上述方法以及具有如上指出的不同加納爾顏色的玉米糖漿時(shí)，MMA加合物的顏色(在至少約2小時(shí)達(dá)到基本平衡之后)列在下表中表2加納爾顏色(近似值)玉米糖漿 1 1 1 1+ 0 0 0+加合物 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1從上面可以看出，為了使加合物始終可被接受，糖原料必須是近乎無色;當(dāng)糖的加納爾顏色約為1時(shí)，加合物有時(shí)可以接受，有時(shí)是不可接受的。當(dāng)加納爾顏色大于1時(shí)，產(chǎn)生的加合物是不可接受的。糖的原始顏色越好，加合物的顏色就越好。
Ⅱ.加氫反應(yīng)-根據(jù)以下步驟對(duì)上述加納爾顏色為1或更少的加合物進(jìn)行加氫。
把約539克在水中的加合物和約23.1克United Catalyst G49B鎳催化劑加入1升高壓釜中，用200磅/吋2的H2在約20℃吹洗兩次。將H2壓強(qiáng)升高到約1400磅/吋2，并將溫度升高到約50℃。然后壓強(qiáng)升高到約1600磅/吋2，溫度保持在約50-55℃經(jīng)約3小時(shí)，在這一時(shí)刻反應(yīng)物有約95%被氫化。然后將溫度升到約85℃，經(jīng)約30分鐘，用傾潷法分取反應(yīng)混合物，過濾出催化劑。通過蒸發(fā)除去水和MMA之后，產(chǎn)物是約95%N-甲基葡糖胺，一種白色粉末。
用約23.1克Raney鎳催化劑，除了有以下改變之外，重復(fù)上述步驟。洗滌催化劑三次，催化劑放到反應(yīng)器中，用200磅/吋2壓力的H2將反應(yīng)器吹洗兩次，用H2給反應(yīng)器加壓1600磅/吋2經(jīng)2小時(shí)，在1個(gè)小時(shí)將氣壓放掉，再把反應(yīng)器加壓到1600磅/吋2，然后在200磅/吋2壓力和20℃下，將加合物泵送入反應(yīng)器中，用200磅/吋2的H2吹洗反應(yīng)器，等等如上。
在每一情況下產(chǎn)生的產(chǎn)物是高于約95%的N-甲基葡糖胺;含有少于該葡糖胺的約10ppm的鎳，而且溶液顏色小于約加納爾2。
該粗N-甲基葡糖胺暴露在140℃短時(shí)間，顏色穩(wěn)定不變。
重要的是有好的加合物，該加合物含低糖含量(低于約5%，最好低于約1%)和好的顏色(少于約7，優(yōu)選的少于約4加納爾，最好少于約1)。
在另一個(gè)反應(yīng)中，制備加合物是先把約159克約50%的甲基胺水溶液用N2在10-20℃下吹洗并保護(hù)起來。把約330克約70%的玉米糖漿(近乎水-白色)在約50℃用N2進(jìn)行脫氣，然后在低于約20℃下將該糖漿緩慢加到甲基胺溶液中。將溶液混合約30分鐘，得到約95%加合物，它是很淡的黃色溶液。
將約190克在水中的加合物和約9克的United Catalyst G 49B鎳催化劑加到200毫升高壓釜中，在約20℃下用H2吹洗三次。然后將H2氣壓升到約200磅/吋2，并將溫度升到約50℃。再把氣壓升到250磅/吋2，溫度保持在約50-55℃經(jīng)3小時(shí)，產(chǎn)物在這一時(shí)刻有95%被氫化，然后升溫到約85℃。經(jīng)約30分鐘，除去水并蒸發(fā)之后，產(chǎn)物是約95%的N-甲基葡糖胺，一種白色粉末。
還有一點(diǎn)很重要的是當(dāng)H2氣壓低于約1000磅/吋2時(shí)，要使加合物和催化劑之間的接觸達(dá)到最少，以使葡萄糖胺中鎳的含量為最小值。這一反應(yīng)中N-甲基葡糖胺中鎳的含量是約100ppm，與前述反應(yīng)相比，后者為少于10ppm。
下面進(jìn)行的與H2反應(yīng)，是用來直接比較反應(yīng)溫度的影響。
按照類似于前面給出的典型步驟，用一個(gè)200毫升高壓釜來制備加合物并在不同溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)。
制備用于葡糖胺的加合物是通過將約420克約55%的葡糖(玉米糖漿)溶液(231克葡糖;1.28摩爾)(該溶液是用Cargill出售的99DE玉米糖漿制成的，該溶液顏色少于加納爾1)和約119克50%的甲基胺(59.5克MMA，1.92摩爾)(Air Products出售)結(jié)合在一起制得的。
該反應(yīng)步驟如下1.將約119克50%甲基胺溶液放入一個(gè)N2吹洗過的反應(yīng)器中，用N2保護(hù)并冷卻到約10℃以下。
2.在10-20℃用N2對(duì)該55%的玉米糖漿溶液進(jìn)行脫氣和/或吹洗，以除去溶液中的氧氣。
3.慢慢地把玉米糖漿溶液加到甲基胺溶液中，并保持溫度在約20℃以下。
4.一旦所有的玉米糖漿溶液都加進(jìn)去以后，攪拌約1-2小時(shí)。
加合物制成之后馬上用于加氫反應(yīng)中，或者在低溫下貯存以防止進(jìn)一步降解。
葡糖胺加合物加氫反應(yīng)如下1.將約134克加合物(顏色少于約加納爾1)和約5.8克的G49B鎳加到一個(gè)200毫升高壓釜中。
2.在約20-30℃用約200磅/吋的H2吹洗反應(yīng)混合物兩次。
3.用氫氣加壓到400磅/吋2，溫度升到約50℃。
4.將壓強(qiáng)升到約500磅/吋2反應(yīng)3小時(shí)，保持溫度在約50-55℃。取試樣1。
5.將溫度升到約85℃經(jīng)約30分鐘。
6.用傾潷法分出產(chǎn)物并過濾除去Ni催化劑。取試樣2。
恒溫反應(yīng)條件1.將約134克加合物和約5.8克G49B鎳加到一個(gè)200毫升高壓釜中。
2.在低溫用約200磅/吋2H2吹洗兩次。
3.用H2加壓到約400磅/吋2H2，升溫到約50℃。
4.提高壓強(qiáng)至500磅/吋2，反應(yīng)約3.5小時(shí)，保持溫度在給定值。
5.用傾潷法分出產(chǎn)物并過濾除去鎳催化劑，試樣3是約在50-55℃條件下;試樣4是在約75℃，試樣5是在約85℃(對(duì)于約85℃反應(yīng)時(shí)間約為45分鐘)。
所有操作產(chǎn)生的N-甲基葡糖胺純度都相似(約94%)，而且剛反應(yīng)完時(shí)加納爾顏色都相似，但只有二級(jí)加熱處理產(chǎn)生的產(chǎn)物才有良好的顏色穩(wěn)定性85℃操作在剛反應(yīng)后顏色剛剛夠標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例22
下面是制備本發(fā)明的洗滌劑組合物中使用的N-甲基麥芽糖胺動(dòng)物脂(硬化的)脂肪酰胺的方法。
步驟1-反應(yīng)物麥芽糖一水合物(Aldrich，Lot 01318 KW);甲基胺(40%重量，在水中)(Aldrich，Lot 03325 TM);Raney鎳，50%漿料(UAD52-73D，Aldrich，Lot 12921LW)。
將反應(yīng)物加到玻璃襯管中(250克麥芽糖，428克甲基胺溶液，100克催化劑漿料-50克Raney鎳)，放到3升搖動(dòng)高壓釜中，高壓釜是用氮?dú)?3×500磅/吋2)和氫氣(2×500磅/吋2)吹洗過的，并在H2和室溫條件下?lián)u動(dòng)，經(jīng)一周末，溫度從28℃到50℃。將粗反應(yīng)混合物通過一個(gè)帶有硅膠塞玻璃微纖維過濾器進(jìn)行真空過濾。將濾液濃縮成粘性物質(zhì)。通過將物料溶解在甲醇里，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲醇/水，這樣就用共沸點(diǎn)原理把最后的痕量水除去，在高度真空下進(jìn)行最后干燥。將粗產(chǎn)物溶解在回流的甲醇中，過濾、冷卻再結(jié)晶，過濾并把濾餅在真空35℃下干燥。這是＃1餾份。將濾液濃縮直到有沉淀物開始形成并貯存在冰箱中過夜。將固體在真空下過濾并干燥。這是＃2餾份。再將濾液濃縮至一半體積并進(jìn)行再結(jié)晶。形成非常少的沉淀。加入少量甲醇，將溶液放在冰箱里過一周末。在真空下過濾并干燥該固體物質(zhì)。該混合固體含有N-甲基麥芽糖胺，在整個(gè)合成過程步驟2中使用這種N-甲基麥芽糖胺。
步驟2-反應(yīng)物N-甲基麥芽糖胺(來自步驟1的);硬化的動(dòng)物脂甲基酯;甲醇鈉(25%在甲醇中);無水甲醇(溶劑);胺∶酯摩爾比為1∶1;催化劑初始含量為10摩爾%(W/r麥芽糖胺)，升高到20摩爾%;溶劑用量50%(重量)。
在一個(gè)密封瓶里，將20.36克動(dòng)物脂甲基酯加熱到其熔點(diǎn)(在水浴中)，然后倒入一個(gè)250毫升三頸園底有機(jī)械攪拌的燒瓶里。燒瓶加熱到約70℃，以防止酯固化。再另外把25.0克N-甲基麥芽糖胺與45.36克甲醇混合在一起，產(chǎn)生的漿料加到動(dòng)物脂酯中并混合好。加入1.51克25%的甲醇鈉甲醇溶液。4小時(shí)之后反應(yīng)混合物還沒有透明，所以加入另外10摩爾%催化劑(總量達(dá)20摩爾%)，反應(yīng)繼續(xù)過夜(大約68℃)，這個(gè)時(shí)間以后混合物透明了。然后將反應(yīng)燒瓶改成蒸餾燒瓶。溫度升高到110℃。在大氣壓下繼續(xù)蒸餾60分鐘。然后開始高真空度蒸餾并繼續(xù)14分鐘，這時(shí)的產(chǎn)物非常粘稠。使產(chǎn)物留在反應(yīng)燒瓶中，在110℃(外界溫度)下保持60分鐘。將產(chǎn)物從燒瓶里刮下來并在乙醚中搗碎過一周末。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醚，把產(chǎn)物貯存在烘箱中過夜，研成粉末。用硅膠從產(chǎn)物中除去可能剩下的N-甲基麥芽糖胺。將在100%甲醇中的硅膠漿料放在漏斗中，用100%甲醇洗滌幾遍。將濃縮產(chǎn)物試樣(20克產(chǎn)物在100毫100%甲醇中)放到硅膠上，用真空和幾批甲醇溶液洗提幾遍。將收集的洗提液蒸發(fā)至干(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器)。剩余的動(dòng)物脂酯通過在乙酸乙酯中搗碎過夜，接著過濾而除去。濾餅真空干燥過夜。產(chǎn)物就是動(dòng)物脂烷基N-甲基麥芽糖酰胺。
在另一可任選的方案中，上述反應(yīng)順序的步驟1可以用工業(yè)用玉米糖漿來進(jìn)行，該糖漿包含葡糖或葡糖與通常5%或更高麥芽糖的混合物。產(chǎn)生的多羥基脂肪酰胺混合物可以用于本文的任何洗滌劑組合物中。
在又一可任選的方案中，上述反應(yīng)順序的步驟2可以在1，2-丙二醇或NEODOL中進(jìn)行。憑配方師自行而定，在反應(yīng)產(chǎn)物用于配制洗滌劑組合物之前不是必須要除去其中的丙二醇或NEODOL。而且根據(jù)配方師的意愿，可以通過檸檬酸中和甲醇鹽催化劑，形成檸檬酸鈉，它可以留在多羥基脂肪酰胺中。
根據(jù)配方師的意愿，本文組合物可以含有或多或少種抑泡劑。一般來說，盆洗需要高泡，所以不用抑泡劑。在頂部裝物的洗衣機(jī)中洗滌織物可能需要對(duì)泡沫有所控制，在前部裝物洗衣機(jī)中洗滌織物較好要對(duì)泡沫有相當(dāng)程度的控制。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的廣泛種類的抑泡劑可以常規(guī)地用在本文中。事實(shí)上，為任何具體洗滌劑組合物選擇抑泡劑或混合抑泡劑，不僅要根據(jù)其中所用的多羥基脂肪酰胺的用量，而且要根據(jù)配方中存在的其他表面活性劑來定。然而，顯而易見的是，與多羥基脂肪酰胺一起用時(shí)，各種硅氧烷基抑泡劑比各種其他類型抑泡劑的效率高(即可以用量低一些)。特別適用的是以X2-3419和Q2-3302為商標(biāo)(Dow Corning)出售的硅氧烷抑泡劑。
可有益地含有去污劑的織物洗滌劑的配方師從(參見，例如美國(guó)專利3962152;4116885;4238531;4702857;4721580和4877896)中具有廣泛種類的已知物質(zhì)供選擇。適用于此處的另外去污材料包括一種反應(yīng)混合物的非離子齊聚酯化產(chǎn)物，該反應(yīng)混合物含有一種C1-C4烷氧基為端基的聚乙氧基單元組成的原料(如CH3[OCH2CH2]16OH);一種對(duì)苯二酰單元組成的原料(如二甲基對(duì)苯二酸酯);一種聚(氧乙烯)氧單元組成的原料(如聚乙二醇1500);一種氧異丙烯氧單元組成的原料(如1，2-丙二醇)和一種氧乙烯氧單元組成的原料(如1，2-亞乙基二醇);尤其是其中氧乙烯氧單元氧異丙烯氧單元的摩爾比至少為約0.5∶1。這樣的非離子去污劑具有下列通式
其中R1是低級(jí)(如C1-C4)烷基，尤其是甲基;x和y各是約6-100的整數(shù);m是約0.75-30的整數(shù);n是約0.25-20的整數(shù);R2是H和CH3兩者的混合基，使氧乙烯氧∶氧異丙烯氧的摩爾比至少為約0.5∶1。
另一種適用于此處的優(yōu)選去污劑是美國(guó)專利4877896中所描述的一般陰離子型去污劑，但條件是這樣的去污劑基本不含HOROH型單體，其中R是丙烯或更高烷基。因此，例如美國(guó)專利4877896中的去污劑可以包括由二甲基對(duì)苯二酸酯、乙二醇、1，2-丙二醇和3-鈉代磺基苯甲酸反應(yīng)的產(chǎn)物，同時(shí)這些補(bǔ)充的去污劑可以包括例如由二甲基對(duì)苯二酸酯、乙二醇、5-鈉代磺基間苯二酸酯和3-鈉代磺基苯甲酸反應(yīng)的產(chǎn)物。這些試劑優(yōu)選用在顆粒狀洗衣洗滌劑中。
配方設(shè)計(jì)師還指明，含非過硼酸鹽漂白劑是有益的，在重垢型顆粒洗衣劑中尤其如此。多種過氧漂白劑為市場(chǎng)可購(gòu)得的，并可用于本文，但它們之中的過碳酸鹽方便而經(jīng)濟(jì)。因此，本文的組合物可含有固體過碳酸鹽漂白劑，通常以其鈉鹽形式使用，其加入量為組合物重的3%-20%，更佳為5%-18%，且最佳為8%-15%。
過碳酸鈉為化學(xué)式相應(yīng)于2Na2CO3·3H2O2的加合物，且為一種市售的晶形固體。多數(shù)的市售物品含有低量的重金屬螯合劑，如EDTA，1-羥基亞乙基1，1-雙膦酸(HEDP)或氨基膦酸鹽，這些都會(huì)在生產(chǎn)過程中混入。在本文的使用中，過碳酸鹽可不加保護(hù)地?fù)饺胂礈靹┙M合物中，但本發(fā)明的較佳實(shí)施方案則采用該物質(zhì)的穩(wěn)定形式(FMC)。雖然可使用多種涂層，但是SiO2∶Na2O比率為1.6∶1至2.8∶1，較佳為2.0∶1的硅酸鈉最為經(jīng)濟(jì)，以其水溶液形式涂覆并干燥以使硅酸鹽固體含量達(dá)過碳酸鹽重的2%-10%(通常為3%-5%)。也可使用硅酸鎂，且如上文提及的螯合劑之一也可包含在涂層中。
晶形過碳酸鹽的顆粒尺寸范圍為350μm-450μm，平均值約為400μm。涂覆后，該晶體尺寸范圍為400-600μm。
雖然通過在反應(yīng)混合物中加入螯合劑可控制存在于用來生產(chǎn)過碳酸鹽的碳酸鈉中的重金屬，但過碳酸鹽還需要免受產(chǎn)品的其他組分中作為雜質(zhì)存在的重金屬的影響。已發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品中鐵、銅和錳離子的總含量不應(yīng)超過25ppm，且較佳應(yīng)低于20ppm以避免對(duì)過碳酸鹽穩(wěn)定性的不能允許的有害作用。
下述為一種現(xiàn)代的濃縮的洗衣用洗滌劑顆粒。
實(shí)施例23成分 重量%C14-C15烷基醇磺酸 13C14-C15烷基聚乙氧基(2.25)磺酸 5.60C12-C13烷基聚乙氧化物(6.5) 1.45C12-C14脂肪酸N-甲基葡糖酰胺 2.50硅鋁酸鈉(如水合沸石A) 25.2
結(jié)晶層狀硅酸鹽助洗劑123.3檸檬酸 10.0碳酸鈉 使洗滌pH＝9.90聚丙烯酸鈉(M.W.2000-4500) 3.2二亞乙基三胺五乙酸 0.45Savinase20.706-壬酰氨基-6-氧代-過氧癸酸 7.40過硼酸鈉-水合物 2.10壬酰氧苯磺酸 5.00增白劑 0.101層狀硅酸鹽助洗劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。優(yōu)選的是層狀硅酸鈉。例如參見美國(guó)專利4664859(1987年5月12日授予H.P.Rieck，在此引入?yún)⒖?中的層狀硅酸鈉助洗劑。從Hoechst可買到的SKS-6是一種適宜的層狀硅酸鹽助洗劑。
2從Novo Nordisk A/S，Copenhagen可買到。
前述類型的幾種顆粒料中，高度優(yōu)選的是含有約0.0001%-2%(重量)活性酶和至少約1%(重量)所說多羥基脂肪酰胺的那些，最好是其中的陰離子表面活性劑不是一種烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
下面將涉及本發(fā)明的一種優(yōu)選的重垢型液體洗衣劑的制備。應(yīng)當(dāng)注意到酶在這類組合物中的穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于其在顆粒狀組合物中的穩(wěn)定性。然而，通過使用典型的酶穩(wěn)定劑，如甲酸鹽或硼酸，便可保護(hù)脂酶和纖維素酶免予被蛋白酶降解。然而在有烷基苯磺酸鹽(“LAS”)表面活性劑存在下，脂酶的穩(wěn)定性也比較低。表面上看，LAS部分地使脂酶變性，而進(jìn)一步看，變性的脂酶似乎更易受蛋白酶的破壞。
按照上面考慮的觀點(diǎn)，如所指出的這一問題對(duì)液體組合物極為麻煩，為提供含有脂酶、蛋白酶和纖維素酶的液體洗滌劑組合物是一種挑戰(zhàn)。在帶有有效的洗滌表面活性劑摻合物的穩(wěn)定液體洗滌劑中提供三元酶體系，尤其是一種挑戰(zhàn)。此外，在這類組合物中穩(wěn)定地?fù)胶线^氧化酶和/或淀粉酶是困難的。
現(xiàn)已確認(rèn)，在有某些非烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系的存在下，脂酶、蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶及過氧化酶的多種混合物是充分穩(wěn)定的，因此，可以配制有效的重垢型固態(tài)甚至液體洗滌劑。事實(shí)上，穩(wěn)定的含酶液體洗滌劑組合物的配制構(gòu)成了由本發(fā)明技術(shù)提供的高度有益的優(yōu)選的實(shí)施方案。
具體來說，現(xiàn)有技術(shù)的液體洗滌劑組合物一般含有LAS或含有上文所述的RO(A)mSO3M型(“AES”)表面活性劑的LAS混合物，即LAS/AES混合物。相反，本文的液體洗滌劑較佳地含有AES和本文所述類型的多羥基脂肪酰胺的二元混合物。當(dāng)可能存在較低量的LAS時(shí)，會(huì)看到酶的穩(wěn)定性將因此而減低。因此，此液體組合物基本不含(即含低于約10%，較佳低于約5%，更佳低于約1%，最佳為0%)LAS是優(yōu)選的。
本發(fā)明提供的液體洗滌劑組合物包含(a)約1%-50%，較佳約4%-40%的陰離子表面活性劑;
(b)約0.0001%-2%的活性洗滌劑酶;
(c)酶性能強(qiáng)化(所需)量(較佳為約0.5%-12%)的多羥基脂肪酰胺物質(zhì)，化學(xué)式為
其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合物，R2為C5-C31烴基，且Z為具有一至少帶三個(gè)羥基的直鏈烴基而這三個(gè)羥基直接連接到所述直鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物;
并且其中組合物基本不含有烷基苯磺酸鹽。
本文的水溶性陰離子表面活性最好含有(“AES”)RO(A)mSO3M其中R為未取代C10-C24烷基或羥烷基(C10-C24)，A為乙氧基或丙氧基單元，m為大于0的整數(shù)且M為氫或一陽離子。較佳的是，R為未取代的C12-C18烷基，A為乙氧基單元，m為約0.5-6，且M為一陽離子。該陽離子較佳為金屬陽離子(如鈉-優(yōu)選、鉀、鋰、鈣、鎂等)或銨或取代銨陽離子。
較佳的是，上述表面活性劑(“AES”)對(duì)本文的多羥基脂肪酰胺的比率為約1∶2-約8∶1，更佳為約1∶1-約5∶1，最佳為約1∶1-約4∶1。
本文的液體組合物可任選地含有多羥基脂肪酰胺、AES及約0.5%-5%的C8-C22(較佳為C10-C20)直鏈醇與每摩爾直鏈醇有約1-25，較佳有約2-18摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
如上所述，本文的液體組合物在20℃10%水溶液中的pH最好為約6.5-11.0，較佳為約7.0-8.5。
本組合物最好還含有約0.1%-50%的洗滌劑助洗劑。這些組合物最好含有約0.1%-20%的檸檬酸或其水溶性鹽、約0.1%-20%的水溶性琥珀酸鹽酒石酸鹽特別是其鈉鹽、及其混合物，或含約0.1%-20%(重量)的氧聯(lián)二琥珀酸鹽或其帶有前述助洗劑的混合物。也可使用0.1%-50%的鏈烯基琥珀酸鹽。
本文較佳的液體組合物含有約0.0001%-2%，較佳為約0.0001%-1%，最佳為約0.0001%-0.5%(以活性組分計(jì))的洗滌劑酶。這些酶最好選自由蛋白酶(較佳)、脂酶(較佳)、淀粉酶、纖維素酶、過氧化酶及其混合物構(gòu)成的物組。較佳的是該組合物有兩類或多類酶，最佳是其中一種酶為蛋白酶。
雖然多種對(duì)洗滌劑蛋白酶、纖維素酶等的描述可于文獻(xiàn)中查考，而洗滌劑脂酶卻可能不是熟知的。因此，可幫助配方設(shè)計(jì)師的有意義的脂酶包括Amano AKG和Bacillis Sp Lipase(如Sovay enzymes)。還包括在EPA 0399681(1990年11月28日公開)，EPA0218272(1987年4月15日公開)和PCT/DK 88/00177(1989年5月18日公開)中描述的脂酶，均結(jié)合入本文參考。
適宜的霉菌脂酶包括可由Humicola lanuginosa和Thermomyces lanuginosus生成的脂酶。最佳的脂酶可通過克隆源于Humicola lanuginosa的基因并在Aspergillus oryzae中表達(dá)該基因而獲得，如歐洲專利申請(qǐng)0258068中所述，結(jié)合入本文參考，這些物質(zhì)為商品名為L(zhǎng)IPOLASE的市售產(chǎn)品。
本組合物中可使用約2-20000，較佳約10-6000脂酶單元脂酶/克(LU/g)的產(chǎn)品。一個(gè)脂酶單元為在有Ca++和NaCl存在的磷酸鹽緩沖劑中于pH定態(tài)每分鐘產(chǎn)生1μ摩爾可滴定丁酸的脂酶量，其中pH為7.0，溫度為30℃且作用物為乳狀三丁精和阿拉伯膠。
下面的實(shí)施例說明了較佳的重垢型液體洗滌劑組合物，含有(a)一種選自蛋白酶、纖維素酶和脂酶的酶，或較佳為選自其混合物的酶，典型含量為組合物總重的約0.01%-2%，不過該含量可根據(jù)配方設(shè)計(jì)師為提供所述酶或酶混合物的“有效量”(即去污所需量)的要求調(diào)節(jié);
(b)本文公開類型的多羥基脂肪酰胺表面活性劑，其典型含量為組合物重的至少約2%，更典型為約3%-15%，最好為約7%-14%;
(c)本文所公開的RO(A)mSO3M型表面活性劑，較佳為其中R為C14-C15(平均)且m為2-3(平均)的RO(CH2CHO)mSO3M型表面活性劑，其中M為H或水溶性成鹽陽離子，如Na+，所述表面活性劑的典型含量為組合物重的約5%-25%;
(d)可任選的本文所述的ROSO3M型表面活性劑，其中R較佳為C12-C14(平均)，所述表面活性劑最好為組合物重的約1%-10%;
(e)液體載體，特別是水或水醇混合物;
(f)可任選的但也是最佳的有效量的酶穩(wěn)定劑，典型含量為組合物重的約1%-10%;
(g)水溶性聚羧酸鹽助洗劑，典型含量為組合物重的約4%-25%;
(h)可任選的，如上文所述的多種洗滌劑添加劑、增白劑等等，其典型含量(若使用)為組合物重的約1%-10%;以及(i)組合物基本不含LAS。
實(shí)施例24成分 重量%C14-15烷基聚乙氧化(2.25)磺酸 21.00C12-14脂肪酸N-甲基葡糖酰胺17.00酒石酸單、二琥珀酸鈉鹽(80∶20混合) 4.00檸檬酸 3.80C12-14脂肪酸 3.00乙氧化(15-18)四亞乙基五胺 1.50聚乙烯-聚丙烯對(duì)苯二酸酯多磺酸的乙氧化共聚物 0.20蛋白酶B(34g/l)20.68脂酶(100KLU/g)30.47纖維素酶(5000 cevu/g)40.14增白劑3650.15乙醇 5.20單乙醇胺 2.00甲酸鈉 0.321，2丙二醇 8.00氫氧化鈉 3.10硅氧烷抑泡劑 0.0375硼酸 2.00水/其他 余量1如上文所述制備。
2蛋白酶B為在歐洲專利申請(qǐng)流水號(hào)No.87303761(1987年4月28日申請(qǐng))第17，24和98頁(yè)中所述的改性細(xì)菌絲氨酸蛋白酶。
3此處所用的脂酶為通過克隆源于Humicola Lanuginosa的基因并在Aspergillus oryzae中表達(dá)該基因所獲得的脂酶，如歐洲專利申請(qǐng)0258068所述，商品為L(zhǎng)IPOLASE(ex Novo Nordisk A/s，Copenhagen Denmark)的市售產(chǎn)品。
4此處所用的纖維素酶以CAREZYME商標(biāo)出售(Novo Nordisk，A/s，Copenhagen Denmark)。
5增白劑36是以TINOPAL TAS 36購(gòu)得的產(chǎn)品。
增白劑是以單獨(dú)制備的增白劑(4.5%)、單乙醇胺(60%)和水(35.5%)的預(yù)混合物形式加入組合物中。
實(shí)施例25下面說明本發(fā)明的一種過硼酸鹽漂白劑加漂白活性劑洗滌劑組合物，它是通過在混合滾筒將列舉的成分進(jìn)行混合而成。
在實(shí)施例中，沸石A是指含有約20%水的水合結(jié)晶沸石A，其平均顆粒尺寸為1-10，優(yōu)選為2-5微米;LAS是指C12.3直鏈烷基苯磺酸鈉;AS是指C14-C15烷基硫酸鈉;非離子表面活性劑是指椰子醇與環(huán)氧乙烷(摩爾比約1∶6.5)進(jìn)行縮聚，并汽提未乙氧化的醇和單乙氧化的醇，也縮寫為CnAE6.5T.;DTPA是指二亞乙基三胺五乙酸鈉。
最終組合物的重量份 顆粒%基粒151.97 100.0AS 9.44 18.16LAS 2.92 5.62水分 4.47 8.60
硅酸鈉(比率1.6) 1.35 2.60硫酸鈉 6.47 12.45聚丙烯酸鈉(4500MW) 2.61 5.02PEG 8000 1.18 2.27非離子型 0.46 0.89碳酸鈉 13.29 25.57增白劑 0.20 0.38硅鋁酸鈉 9.11 17.53DTPA 0.27 0.52香料 0.20 0.38NAPAA粒26.09 100.00NAPAA 2.86 46.96LAS 0.30 4.93硫酸鹽及其他 2.93 48.11NOBS粒33.88 100.00NOBS 3.15 81.19LAS 0.12 3.09PEG 8000 0.19 4.90其他 0.42 10.82沸石粒412.00 100.00硅鋁酸鈉 7.39 61.58PEG 8000 1.50 12.47非離子型 1.16 9.70水分 1.66 13.80
其他 0.29 2.42摻和SKS-6層狀硅酸鈉 15.84蛋白酶(0.078mg/g活度) 0.52過硼酸鈉-水合物 1.33檸檬酸 6.79C12-C14N-甲基葡糖酰胺 1.58最終組合物總量 100.001基粒是對(duì)列舉成分的水?dāng)嚭蜋C(jī)混合物進(jìn)行噴霧干燥而生成的。
2一種新制備的NAPAA濕濾餅試樣，它一般由約60%水、約2%過氧酸有效氧(AV0)(相當(dāng)于約36%NAPAA)和余量(約4%)未反應(yīng)原料組成。該濕濾餅是NAAA(己二酸的一壬基酰胺)、硫酸和過氧化氫的反應(yīng)粗產(chǎn)物，后經(jīng)加水急冷，接著過濾，用蒸餾水洗滌，磷酸鹽緩沖劑洗滌，最后吸濾回收該濕濾餅。一部分濕濾餅在室溫下空氣干燥，得到一干試樣，它一般由約5%AvO(相當(dāng)于約90%NAPAA)和約10%未反應(yīng)原料組成。干燥時(shí)，試樣的pH約4.5。
NAPAA粒是通過在一個(gè)CUISINART混和機(jī)中混合約51.7份干燥的NAPAA濾餅(含約10%未反應(yīng)的)、約11.1份C12.3直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)漿液(45%活化的)、約43.3份硫酸鈉和約30份水而制成。干燥之后，這種顆粒(它們含有約47%NAPAA)是這樣定尺寸的，即能通過No.14泰勒(Tyler)篩目，而其余所有顆粒都不能通過No.65泰勒目。過氧酸酰胺的平均顆粒(附聚的)尺寸為約5-40微米，中間顆粒尺寸為約10-20微米，這些是Malvern粒度分析測(cè)定的。
3NOBS(壬?；醣交撬猁})顆粒是根據(jù)美國(guó)專利4997596(1991年3月5日授予Bowling等人)而制備的，結(jié)合在本文作參考。
4沸石顆粒(含有下列組合物的)是通過在一個(gè)Eirich R08能量轉(zhuǎn)筒混合機(jī)中將沸石A與PEG8000和CnAE6.5T混合而制成。
重量份數(shù)干燥前 干燥后沸石A(含結(jié)合水) 70.00 76.99PEG8000 10.80 12.49CnAE6.5T 8.40 9.72自由水 10.80 0.80PEG8000是以水溶液形式，含50%水，溫度約為55°F(12.8℃);CnAE6.5T是以液態(tài)形式，保持在約為90°F(32.2℃);。通過泵送穿過一個(gè)12單元靜態(tài)混合機(jī)使這兩種液體結(jié)合。產(chǎn)生的粘合劑材料的出口溫度大約為75°F(23.9℃)，粘度為5000cps。通過該靜態(tài)混合機(jī)的PEG8000與CnAE6.5T的比例分別為72∶28。
Eirich RO8能量轉(zhuǎn)筒混合機(jī)是以間歇式進(jìn)行操作的。首先稱量34.1Kg粉末狀沸石A投入混合機(jī)的鍋內(nèi)，開動(dòng)混合機(jī)，先讓鍋反時(shí)針方向以約75轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)，然后轉(zhuǎn)動(dòng)葉片以1800rpm順時(shí)針方向轉(zhuǎn)動(dòng)。然后把從靜態(tài)混合機(jī)中出來的粘合劑材料直接泵送入裝有沸石A的Eirich RO8能量轉(zhuǎn)筒混合機(jī)內(nèi)。該粘合劑加料速度為約2分鐘。混合物機(jī)繼續(xù)混合1分鐘，分批間歇總時(shí)間約為3分鐘。然后卸出該批料，收集到纖維轉(zhuǎn)鼓中。
重復(fù)分批間歇步驟，直至收集到約225Kg濕產(chǎn)物。然后在流化床上，240-270°F(116-132℃)溫度下，干燥這些排出產(chǎn)物。如上所述該干燥步驟除去大部分自由水，使組合物改變。在間歇方式中，由混合機(jī)輸入產(chǎn)物的總能量大約是1.31×1012erg/kg，速度大約為2.18×109erg/kg-s。
產(chǎn)生的自由流動(dòng)的附聚物的平均顆粒尺寸約為450-500微米。
實(shí)施例26一種液體洗衣組合物，適合于在(特別是歐式的)前裝式自動(dòng)洗衣機(jī)通常采用的較高濃度和寬范圍溫度下使用，此組合物如下組分 重量%椰子烷基(C12)N-甲基葡糖酰胺 14C14-15EO(2.25)硫酸鹽，鈉鹽 10.0C14-15EO(7) 4.0C12-14鏈烯基琥珀酸酐14.0C12-14脂肪酸＊3.0檸檬酸(無水) 4.6蛋白酶(酶)20.37Termamyl(酶)30.12Lipolase(酶)40.36Carezyme(酶)50.12Dequest 2060s61.0
NaOH(pH達(dá)7.6) 5.51，2丙二醇 4.7乙醇 4.0偏硼酸鈉 4.0CaCl20.014乙氧化四亞乙基五胺70.4增白劑80.13硅烷90.04去污聚合物100.2硅氧烷(泡沫控制)110.4硅氧烷分散劑120.2水和次要組分 余量1如ICI的SYNPRAX或Monsanto的DTSA。
2如EPO 0342177(1989年11月15日)中所述的蛋白酶B，比率為40g/l。
3Novo的淀粉酶;比率為300KNU/g。
4Novo的脂酶;比率為100KLU/g。
5Novo的纖維素酶;比率為5000CEVU/l。
6可由Monsanto購(gòu)得。
7BASF的LUTENSOL P6105。
8BLANKOPHOR CPG 766，Bayer9硅烷緩蝕劑，由Union Carbide可購(gòu)得的Al130或由Huls可購(gòu)得的DYNASYLAN TRIAMINO。
10聚酯，見美國(guó)專利4711730。
11硅氧烷泡沫控制劑，可以Q2-3302由Dow Corning購(gòu)得。
12硅氧烷泡沫控制劑的分散劑，可以DC-3225C由Dow Corning購(gòu)得。
＊較佳的脂肪酸為拔頂棕櫚仁，含12%油酸和各為2%的硬脂酸和亞油酸。
實(shí)施例27下面配方是一種適合在(特別是歐式的)前裝式自動(dòng)洗衣機(jī)通常采用的相當(dāng)高濃度下，以及在寬溫度范圍內(nèi)使用的顆粒洗衣洗滌劑組合物。
組分 重量%SOKALAN CP5(100%活性，鈉鹽)13.52DEQUEST 2066(100%酸)20.45TINOPAL DMS30.28MgSO40.49沸石A(脫水的2-5μ) 17.92CMC(100%活性)40.47Na2CO39.44檸檬酸 3.5層狀硅酸鹽SKS-6 12.9動(dòng)物脂烷基硫酸鹽(100%活性;鈉鹽) 2.82C14-C15烷基硫酸鹽(100%活性;鈉鹽) 3.5C12-C15烷基EO(3)硫酸鹽 1.76C16-C18N-甲基葡糖酰胺 4.1DOBANOL C12-C15EO(3) 3.54LIPOLASE(100，000LU/g)50.42
SAVINASE(4.0 KNPU)61.65香料 0.53X2-341970.22淀粉 1.08十八烷醇 0.35過碳酸鈉(涂覆過的) 22.3四乙酰基亞乙基二胺(TAED) 5.9鋅酞菁 0.02水(來自沸石) 余量1SOKALAN是Hoechst出售的聚丙烯酸/馬來酸鈉鹽。
2商標(biāo)為Monsanto的五膦?；谆喴一贰?br> 3Ciba Geigy出售的熒光增白劑。
4Metasalition出售的商品名為FINNFIX。
5LIPOLASE是NOVO出售的脂解酶。
6SAVINASE是NOVO出售的蛋白酶。
7X2-3419是Dow Corning出售的一種硅氧烷抑泡劑。
制備這些顆粒的步驟包括不同的塔式干燥、附聚、添加干燥等等，如下所示。其百分率以成品組合物計(jì)。
A.通過塔攪和并吹風(fēng)用標(biāo)準(zhǔn)工藝將下列成分?jǐn)嚭筒⑺礁稍铩?br> SOKALAN CP5 3.52%DEQUEST 2066 0.45%TINOPAL DMS 0.28%硫酸鎂 0.49%
脫水沸石A 7.1%CMC 0.47%B.表面活性劑附聚物B1.動(dòng)物脂烷基硫酸鈉鹽和C12-15EO(3)硫酸鈉漿料的附聚-根據(jù)下列配方(供給附聚物干燥之后的洗滌劑配方)將一種動(dòng)物脂烷基硫酸鹽的50%活性漿料和一種C12-C15EO(3)硫酸鹽的70%漿料與沸石A和碳酸鈉進(jìn)行附聚。
動(dòng)物脂烷基硫酸鹽 2.82%C12-C15EO(3)硫酸鹽 1.18%沸石A 5.3%碳酸鈉 4.5%B2.C14-C15烷基硫酸鹽、C12C15烷基乙氧基硫酸鹽、DOBANOL C12-C15EO(3)和C16-C18N-甲基葡糖酰胺的附聚-C16-C18葡糖酰胺非離子物質(zhì)是甲酯與N-甲基葡糖胺的反應(yīng)過程中存在的DOBANOL C12-15EO(3)合成的。C12-15EO(3)作為熔點(diǎn)抑制劑，使反應(yīng)進(jìn)行而不形成所不希望的環(huán)狀葡糖酰胺。
得到由20%DOBANOL C12-15EO(3)和80%C16-18N-甲基葡糖酰胺組成的表面活性劑混合物，再與10%碳酸鈉共附聚。
其次，然后將上述顆粒與一種C14-C15烷基硫酸鈉鹽、C12-15EO(3)硫酸鈉鹽和沸石A以及過量碳酸鈉的高活性漿料(70%)共附聚。這種顆粒在冷水中顯示出C16-C18N-甲基葡糖酰胺的良好分散性。
這種顆粒的全部配方(供給附聚物干燥之后洗滌劑配方)是C16-C18N-甲基葡糖酰胺 4.1%DOBANOL C12-15EO(3) 0.94%碳酸鈉 4.94%沸石A 5.3%C14-C15烷基硫酸鈉 3.5%C12-15EO(3)硫酸鈉 0.59%C.干燥添加劑添加下列成分。
過碳酸鈉 22.3%TAED(四乙酰亞基乙基二胺) 5.9%Hoechst出的層狀硅酸鹽SKS6 12.90%檸檬酸 3.5%Lipolase 0.42%100000 LU/gSAVINASE 4.0 KNPU 1.65%鋅酞菁(光漂白) 0.02%D.噴霧DOBANOL C12-15EO(3) 2.60%香料 0.53%E.抑泡劑Dow Corning出售的硅氧烷抑泡劑X2-3419(95%-97%高分子量直鏈硅氧烷;3%-5%疏水二氧化硅)與沸石A(2-5μ大小)、淀粉和十八烷醇粘合劑進(jìn)行共附聚。該顆粒具有下列配方沸石A 0.22%淀粉 1.08%X2-3419 0.22%十八烷醇 0.35%當(dāng)這種洗滌劑制品用在歐式洗衣機(jī)中時(shí)，如85克洗滌劑用在AEG牌洗衣機(jī)中，在30℃、40℃、60℃和90℃循環(huán)洗滌溫度下，顯示出優(yōu)良的溶解性，出色的性能和優(yōu)良的控制泡沫性。
實(shí)施例28在前述任一實(shí)施例中，脂肪酸葡糖酰胺表面活性劑可以用等量的麥芽糖酰胺表面活性劑，或者從植物糖來源衍生的葡糖酰胺/麥芽糖酰胺混合物來替換。在組合物中使用乙醇酰胺顯然有助于成品配方的低溫穩(wěn)定性。再者，使用磺基甜菜堿(aka"sultaine"表面活性劑提供了優(yōu)良的起泡性。
對(duì)于希望特別高泡組合物的情況，C14或更高脂肪酸用量?jī)?yōu)選為少于約5%，更好少于約2%，最好基本沒有，因?yàn)樗鼈儠?huì)抑制泡沫產(chǎn)生。因此，高泡組合物配方中最好避免抑泡量的這種脂肪酸隨同多羥基脂肪酰胺進(jìn)入高泡沫組合物中，和/或避免在成品組合物貯存過程中形成C14和更高的脂肪酸。一種簡(jiǎn)單的方法是用C12酯反應(yīng)物來制備本文的多羥基脂肪酰胺。幸運(yùn)的是，使用氧化胺或磺基甜菜堿表面活性劑可以克服一些脂肪酸造成的抑泡效果。
配方師們想要在含相當(dāng)高濃度(如10%以及更高)陰離子或諸如聚羧酸鹽助洗劑這類多陰離子取代物的液體洗滌劑中添加陰離子熒光增白劑時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)合適的作法是把增白劑與水和多羥基脂肪酰胺預(yù)混合，然后將預(yù)混合料加到成品組合物中。
聚谷氨酸或聚天冬氨酸分散劑可以有效地用在沸石復(fù)配洗滌劑中。AE流體或薄片以及DC-544(Dow Corning)是本文適用的其他泡沫控制劑的實(shí)例。
化工領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)明白，用二和更高糖化物如麥芽糖來制備本文的多羥基脂肪酰胺，將導(dǎo)致形成這樣的多羥基脂肪酰胺，其中直鏈取代基Z由一個(gè)多羥基環(huán)結(jié)構(gòu)所“封端”。這樣的物質(zhì)完全可以考慮用在本文中而不超出本發(fā)明所公開和權(quán)利要求規(guī)定的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)配洗滌劑組合物，含有一種或多種陰離子、非離子或陽離子的洗滌劑表面活性劑或其混合物，任選的洗滌劑添加劑以及任選的輔助助洗劑，所述組合物的特征為含有(a)至少約1%(重量)的聚羧酸鹽洗滌助洗劑；和(b)至少約1%(重量)的化學(xué)式如下的多羥基脂肪酰胺物質(zhì)
其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合體，R2為C5-C31烴基，而Z為具有一帶有至少三個(gè)羥基的直鏈烴基而這三個(gè)羥基連接于所述直鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物。
2.權(quán)利要求1的一種組合物，其中聚羧酸鹽對(duì)多羥基脂肪酰胺的比率為約1∶10-約10∶1。
3.權(quán)利要求2的一種洗滌劑組合物，其中所述組合物含有至少約3%(重量)的所述聚羧酸鹽助洗劑和至少約3%(重量)的所述多羥基脂肪酰胺。
4.權(quán)利要求1的一種洗滌劑組合物，其中該聚羧酸鹽助洗劑選自由醚聚羧酸鹽、醚氫化聚羧酸鹽、檸檬酸鹽、聚乙酸鹽和琥珀酸鹽及其混合物構(gòu)成的物組。
5.權(quán)利要求3的一種組合物，其中對(duì)所述多羥基脂肪酰胺而言，R1為甲基，R2為C11-C17烷基或鏈烯基，Z為-CH2(CHOH)nCH2OH，且n為3-5的一個(gè)整數(shù)，包括3和5。
6.權(quán)利要求5的一種組合物，其中n為4。
7.權(quán)利要求1的一種組合物，其中對(duì)多羥基脂肪酰胺而言，Z衍生于葡萄糖或麥芽糖或其混合物。
8.權(quán)利要求1的一種組合物，其中Z衍生于單糖、二糖及任選的多糖類的混合物，該多糖類含有至少約1%(重量)的二糖，所述混合物得自植物源。
9.權(quán)利要求1的一種組合物，該組合物呈液體形態(tài)并含有一液體載體。
10.權(quán)利要求9的一種組合物，其中聚羧酸鹽∶多羥基脂肪酰胺的重量比在約7∶1-約1∶5范圍。
11.權(quán)利要求10的一種組合物，其中所述比率為約7∶1-約1∶1。
12.權(quán)利要求1的一種洗滌劑組合物，其中該洗滌劑組合物含有一種或多種陰離子硫酸鹽或磺酸鹽表面活性劑。
13.權(quán)利要求12的一種洗滌劑組合物，其中所述陰離子表面活性劑選自由烷基硫酸鹽、烷基酯磺酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽及烷基苯磺酸鹽構(gòu)成的物組。
14.權(quán)利要求12的一種洗滌劑組合物，其中所述組合物含有烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑。
15.權(quán)利要求12的一種洗滌劑組合物，其中所述組合物含有甲基酯磺酸鹽陰離子表面活性劑。
16.權(quán)利要求12的一種洗滌劑組合物，其中所述組合物含有烷基乙氧基硫酸鹽陰離子表面活性劑。
17.權(quán)利要求1的一種洗滌劑組合物，其中所述洗滌劑組合物為液體洗滌劑組合物，且還含有一種液體載體。
18.權(quán)利要求17的一種洗滌劑組合物，含有多于約10%(重量)的聚羧酸鹽助洗劑。
19.權(quán)利要求17的一種洗滌劑組合物，進(jìn)一步含有一種或多種陰離子硫酸鹽或磺酸鹽的表面活性劑。
20.權(quán)利要求18的一種洗滌劑組合物，進(jìn)一步含有一種或多種陰離子硫酸鹽或磺酸鹽的表面活性劑。
21.一種改進(jìn)洗滌劑組合物清潔性能的方法，該組合物含有一種或多種陰離子、非離子或陽離子表面活性劑，或其混合物，聚羧酸鹽助洗劑，任選的洗滌劑添加劑和任選的輔助助洗劑，其改進(jìn)特征包括將至少約1%(重量)的化學(xué)式如下的多羥基脂肪酰胺物質(zhì)摻入所述洗滌劑組合物
其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合物，R2為C5-C31烴基鏈，且Z為一具有一帶至少三個(gè)羥基的直鏈烴而這三個(gè)羥基連接于所述直鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物，其中聚羧酸鹽對(duì)多羥基脂肪酰胺的比率為約1∶10-約10∶1。
22.權(quán)利要求21的一種方法，其中多羥基脂肪酰胺中的R2為C11-C17烷基或鏈烯基，且其中Z由得自植物源的葡萄糖、麥芽糖或其混合物衍生。
全文摘要
本文公開了含有聚羧酸鹽助洗劑和一種或多種陰離子，非離子或陽離子洗滌劑表面活性劑或其混合物的洗滌劑組合物，該組合物通過加入某些多羥基脂肪酰胺表面活性劑而得到改進(jìn)。此組合物含有至少1％(重量)的聚羧酸鹽助洗劑和至少1％(重量)的化學(xué)式如下的多羥基脂肪酰胺
文檔編號(hào)A61K8/42GK1061244SQ9110849
公開日1992年5月20日 申請(qǐng)日期1991年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月28日
發(fā)明者S·L·洪沙, M·H·K·毛 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司