專(zhuān)利名稱(chēng)：用γ，δ-環(huán)氧丁烯生產(chǎn)2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液相中用異構(gòu)化γ，δ-環(huán)氧烯烴法加工2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝。尤其是本發(fā)明涉及在含有碘化鎓化合物及路易斯酸之催化劑體系和含有本工藝的2，5-二氫呋喃產(chǎn)品及γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物的低聚物組成之加工溶劑存在下，使γ，δ-環(huán)氧烯烴連續(xù)異構(gòu)化的方法。
U.S.4，897，498和4，950，773介紹了用選擇性單環(huán)氧化丁二烯制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯。U.S.4，962，210介紹了將2，5-二氫呋喃氫化成四氫呋喃，它是一種在制備聚合物如聚(四亞甲基醚)乙二醇中作為化學(xué)加工溶劑和中間體的有用化合物。
U.S.3，932，468和3，996，248公開(kāi)了通過(guò)在有機(jī)溶劑中用含有碘化氫或溴化氫及過(guò)渡金屬路易斯酸的均相催化劑體系使γ，δ-環(huán)氫烯烴即不飽和的和飽合的丁二烯單環(huán)氧化物重排生產(chǎn)2，5-二氫呋喃的方法。該方法有很多缺點(diǎn)，例如用腐蝕性的鹵化氫，需要昂貴的高沸點(diǎn)叔酰胺溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮，以溶解過(guò)渡金屬路易斯酸。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，U.S.3，932，468和3，996，248的方法也使大量3，4-環(huán)氧-1-丁烯轉(zhuǎn)變?yōu)榘投谷?br> U.S.5，082，956介紹了在含有一定量碘化鎓化合物及可供選擇的無(wú)機(jī)路易斯酸和/或一定量有機(jī)金屬鹵化物的催化劑體系存在下，用異構(gòu)化γ，δ-環(huán)氧烯烴法制備2，5-二氫呋喃的方法。該公開(kāi)的方法包括氣相法，其中環(huán)氧烯烴反應(yīng)物的蒸汽通過(guò)含有催化劑體系的反應(yīng)區(qū)，該催化劑體系為載于非酸性載體材料上的熔鹽或薄膜狀。這種氣相法采用隋性稀釋劑如氮?dú)饣蚝?，并在催化劑組份熔點(diǎn)以上的溫度，尤其是在130-150℃下進(jìn)行。
在U.S.5，082，956公開(kāi)的另一種異構(gòu)化法的方案中，在液相中用上述催化劑體系于外來(lái)的隋性溶劑的溶液和100-150℃下，將γ，δ-環(huán)氧烯烴進(jìn)行異構(gòu)化，生成二氫呋喃。該方法使用烴或鹵代烴溶劑如 、假枯烯或二氯代苯，其沸點(diǎn)高于2，5-二氫呋喃產(chǎn)品，以便用蒸餾法從催化劑溶液中分離產(chǎn)品。
使用象負(fù)載在隋性載體上的熔鹽或膜催化劑需要相對(duì)高的加工溫度(在催化劑熔點(diǎn)溫度以上)，在該溫度下將增加副產(chǎn)物的形成和催化劑的降解。對(duì)用作催化劑之化合物的選擇也受到下列條件的限制，即它們有足夠低的熔點(diǎn)以使其便于使用。使用載體催化劑也存在問(wèn)題，即不能從反應(yīng)區(qū)清除不揮發(fā)的低聚物副產(chǎn)品。使用熔鹽之類(lèi)催化劑，當(dāng)清除或補(bǔ)加部分催化劑混合物時(shí)，會(huì)增加物料處理難度。氣相工藝中使用隋性的氣體稀釋劑需要分離隋性氣體和氣體產(chǎn)品流中的二氫呋喃產(chǎn)品。使用溶于沸點(diǎn)高于二氫呋喃產(chǎn)品之溶劑中的溶液類(lèi)催化劑也有某些缺點(diǎn)，如向生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)引入附加組分，它們必須在隨后用蒸餾法除去。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用連續(xù)工藝可以方便和經(jīng)濟(jì)地制備2，5-二氫呋喃，其中在有上述催化劑體系存在下，用含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品和低聚物的γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)的混合物作為加工溶劑，于液相中將γ，δ-環(huán)氧烯烴進(jìn)行異構(gòu)化。因此，本發(fā)明提供包含以下步驟的用于加工2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝(1)連續(xù)地向含如下溶液的反應(yīng)區(qū)供入γ，δ-環(huán)氧烯烴(A)催化量的催化劑體系，包括(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)選自無(wú)機(jī)路易斯酸的路易斯酸、有機(jī)錫(Ⅳ)化合物、有機(jī)銻化合物或它們的混合物;和(B)加工溶劑體系，包括2，5-二氫呋喃產(chǎn)品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物的低聚物;和(2)從反應(yīng)區(qū)溶液中連續(xù)地除去包含2，5-二氫呋喃產(chǎn)品的氣體;
其中反應(yīng)區(qū)的液相維持在65-160℃，反應(yīng)區(qū)液體中催化劑體系的濃度按反應(yīng)區(qū)液體的總重量計(jì)為10-95%(重量)。溶劑體系的低聚物組分是異構(gòu)化工藝的副產(chǎn)品，其中γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物經(jīng)重排成2，5-二氫呋喃。低聚物是低分子重量聚醚，在異構(gòu)化加工過(guò)程中或用傳統(tǒng)的氣/液分離技術(shù)從粗反應(yīng)混合物中分離2，5-二氫呋喃產(chǎn)品期間，聚醚是不揮發(fā)的。聚醚低聚物是由γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物開(kāi)環(huán)聚合作用而產(chǎn)生的，這與由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷形成聚醚低聚物和聚合物的情況相類(lèi)似。
這里公開(kāi)的連續(xù)工藝所具有的優(yōu)點(diǎn)包括溫和的反應(yīng)條件，簡(jiǎn)化的產(chǎn)品分離以及可以除去和補(bǔ)加催化劑體系。用2，5-二氫呋喃產(chǎn)品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物的混合物作隋性加工溶劑可以使反應(yīng)在大大低于氣相法中采用的溫度下進(jìn)行，氣相法中催化劑是以熔鹽或用氣態(tài)載體的載體膜來(lái)應(yīng)用。因此，本工藝中催化劑失活或分解的可能性以及副產(chǎn)品的形成被減少。
γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物可以含有4-8個(gè)碳原子，環(huán)氧烯烴和環(huán)氧環(huán)烯烴反應(yīng)物的實(shí)例包括下列結(jié)構(gòu)式的化合物
其中各R1分別選自氫和甲基，2個(gè)R1取代基可共同表示亞烷基，該亞烷基可與連接它們的碳原子一起，形成5-8個(gè)碳原子的環(huán)烯烴基。優(yōu)選的環(huán)氧烯烴反應(yīng)物包括如下的(Ⅰ)式化合物，其中最多四個(gè)R1取代基分別為甲基。用于實(shí)施本發(fā)明的實(shí)例化合物包括3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯，3，4-環(huán)氧-2-甲基-1-丁烯，2，3-二甲基-3，4-環(huán)氧-1-丁烯，3，4-環(huán)氧-1-丁烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯單環(huán)氧化物，3，4-環(huán)氧環(huán)辛烯等。較好的環(huán)氧烯烴反應(yīng)物是3，4-環(huán)氧-1-丁烯。
根據(jù)我們新工藝獲得的2，5-二氫呋喃化合物具有結(jié)構(gòu)式
其中R1取代基按上述定義。在按本發(fā)明可獲得的化合物中，最重要的是2，5-二氫呋喃。
在該新工藝中可用作催化劑的季碘化鎓化合物為已知化合物和/或按已公開(kāi)的方法進(jìn)行制備。例如，參見(jiàn)U.S.3，992，432，并在此引作參考。具體的有機(jī)季碘化鎓化合物包括四取代的季碘化鎓，其中所說(shuō)的取代基選自烷基或取代的烷基。環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基。雜芳基或取代的雜芳基，其中每個(gè)所說(shuō)的基團(tuán)可以互相結(jié)合形成環(huán)狀、雜環(huán)狀、多環(huán)狀或多雜環(huán)狀的結(jié)構(gòu)、碘化鎓化合物一般應(yīng)含有至少6個(gè)，較好至少12個(gè)碳原子。
碘化鎓催化劑的例子是下列各式化合物(Ⅲ)(R2)4Y+I-(Ⅳ)I-(R2)3Y+-R3-Y+x(R2)2+xIx，
其中每個(gè)R2各選自具有直至20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個(gè)碳原子環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，或6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或者Y為P時(shí)，各R2也可選自直至20個(gè)碳原子的烷氧基、5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基或鹵原子;
2個(gè)或3個(gè)R2取代基可共同表示結(jié)合的亞烴基，如4-6個(gè)主鏈碳原子的亞烷基或不飽和基團(tuán)如-CH＝CHCH＝CHCH＝和低級(jí)烷基的取代烯烴及不飽和基團(tuán)，它們與其所連的Y原子形成單或多環(huán);
每個(gè)R3各自選自亞烴基(hydrocarbylene)部分或取代烯烴部分;
X是0或1，以及Y為N，P或As;條件是季碘化鎓化合物含有至少6個(gè)碳原子。
上述的取代基和組成部分可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基，如下列各式的基團(tuán)
OR4，
，-Si(R4)3和X其中每個(gè)R4各自選自氫或直至20個(gè)碳原子的烷基，X為鹵原子。在此采用的術(shù)語(yǔ)“亞烴基部分”是指具有直至6個(gè)碳原子的亞烷基部分，及6-20個(gè)碳原子的亞芳基或多亞芳基。
優(yōu)選的碘化鎓催化劑是季銨，尤其是季磷鎓碘化合物。具體的銨化合物包括碘化四戊銨，碘化四己銨，碘化四辛銨，碘化四癸銨，碘化四-十二烷銨，碘化四丙銨，碘化四丁銨，碘化N-辛基奎寧鎓二碘化N，N′-二甲基-N，N′-雙十六碳烷基哌嗪鎓，碘化二甲基(十六碳烷基)(3-吡咯烷基丙基)銨，二碘化N，N，N，N′，N′，N′-六(十二烷基)辛烷-1，8-二銨，二碘化N，N，N，N′，N′，N′-六(十二烷基)丁烷-1，4-二銨，碘化N-辛基吡咯鎓等等。
具體的磷鎓化合物包括碘化四辛磷鎓，碘化四丁磷鎓，碘化三苯(己基)磷鎓，碘化三苯(辛基)磷鎓，碘化三芐(辛基)磷鎓、碘化三芐(十二烷基)磷鎓，碘化三苯(癸基)磷鎓，碘化三苯(十二烷基)磷鎓，碘化四重(2-甲基丙基)磷鎓，碘化三(2-甲基丙基)(丁基)磷鎓，碘化四-十二烷基磷鎓，碘化四-十六烷基磷鎓，碘化三辛基(十八烷基)磷鎓，碘化三苯(3，3-二甲基丁基)磷鎓，碘化三苯(3-甲基丁基)磷鎓，碘化三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)磷鎓，碘化三苯基〔2-三甲基甲硅烷基乙基〕磷鎓，碘化三(對(duì)-氯代苯基)(十二烷基)磷鎓，碘化己基-三(2，4，6-三甲苯基)磷鎓，碘化四癸基三(2，4，6-三甲基)磷鎓，碘化十二烷基三(2，4，6-三甲苯)磷鎓等等。
含有總數(shù)為16-64個(gè)碳原子的四取代銨和磷鎓碘化合物是特別優(yōu)選的。這類(lèi)化合物有結(jié)構(gòu)式
其中每個(gè)R5取代基各自選自直至20個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R6取代基各自選自R5、芐基、苯基或用至多3個(gè)取代基取代的苯基，取代基選自低烷基(直至4個(gè)碳原子的烷基)，低級(jí)烷氧基或鹵原子;或兩個(gè)R5取代基共同表示4-6個(gè)碳原子的亞烷基，包括用低級(jí)烷基取代的4-6個(gè)碳原子的亞烷基，如上所述，條件是季碘化合物含有16-64個(gè)碳原子。
上述的碘化鎓化合物與路易斯酸結(jié)合使用，以催化本發(fā)明的異構(gòu)化過(guò)程。無(wú)機(jī)路易斯酸共催化劑的例子包括堿金屬鹵化物，鹵化鋅，鹵化錫(Ⅱ)，鹵化錫(Ⅳ)，鹵化鈦(Ⅳ)，四低級(jí)烷氧化鈦(Ⅳ)，鹵化鋯(Ⅳ)，鹵化錳(Ⅱ)，鹵化鐵(Ⅲ)或乙酰丙酮化鐵(Ⅲ)。優(yōu)選的無(wú)機(jī)路易斯酸共催化劑包括堿金屬碘化物，碘化鋅，氯化鋅，碘化錫(Ⅱ)，碘化錫(Ⅳ)，碘化鈦(Ⅳ)，四甲氧化鈦(Ⅳ)，四乙氧化鈦(Ⅳ)，四異丙氧化鈦(Ⅳ)，碘化鋯(Ⅳ)，碘化錳(Ⅱ)，氯化錳(Ⅱ)，碘化鐵(Ⅲ)，乙酰丙酮化鐵(Ⅲ)或它們的混合物。特別優(yōu)選的無(wú)機(jī)路易斯酸共催化劑是極性碘化物，例如碘化鈦(Ⅳ)，碘化鋯(Ⅳ)，尤其是碘化鋅和碘化錫。
路易斯酸共催化劑較好的是選自有機(jī)錫(Ⅳ)和有機(jī)銻(Ⅴ)化合物，如三鹵代烴基錫、二鹵代二烴基錫、鹵代三烴基錫、四烴基錫化合物和鹵代四烴基銻。
具體的有機(jī)金屬化合物包括下式化合物
其中每個(gè)R7各自選自直至20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個(gè)碳原的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，6-20個(gè)碳原子的碳環(huán)芳基或取代碳環(huán)芳基，或4-20個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基;
Hal為鹵原子，如氯、溴或碘、優(yōu)選是碘;以及n為1，2，3或4。
具體的有機(jī)金屬化合物包括二碘代二丁基錫，碘代三丁基錫，碘代三辛基錫，碘代三苯基錫，溴代三丁基錫，碘代三甲基錫，三碘代丁基錫，四丁基錫，四辛基錫，四苯基錫，碘代三環(huán)己基錫，碘代三-(2-甲基-2苯丙基)錫，碘代三芐基錫，二碘代二甲基錫，二碘代二苯基錫，氯代三苯基錫，溴代三苯基錫和碘代四苯基銻。
優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物包括上述通式中總碳數(shù)為3-30個(gè)碳原子的碘化三烴基錫(Ⅳ)每個(gè)R7取代基各自選自直至12個(gè)碳原子的烷基，5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，芐基，2-甲基-2-苯丙基，苯基或由至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵原子的取代基取代的苯基;
Hal 為碘;和n 為3。
本發(fā)明提供的異構(gòu)化工藝中特別優(yōu)選的催化劑體系包括(ⅰ)含有總數(shù)為16-64個(gè)碳原子的季磷鎓碘化合物和(ⅱ)具有下列通式有機(jī)錫碘化物的結(jié)合
其中每個(gè)R6取代基各自選自直至20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或由直至3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵原子取代基所取代的苯基，每個(gè)R7取代基各選自直至12個(gè)碳原子的烷基、芐基、2-甲基-2-苯丙基、苯基或由至多3個(gè)自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子取代基所取代的苯基。
催化劑體系的碘化鎓和路易斯酸組分的比例可以在很大范圍內(nèi)變化，例如，取決于所用特定化合物。一般地講，季鎓碘化物∶路易酸摩爾比在100∶1-0.02∶1內(nèi)。對(duì)含季鎓碘化物和無(wú)機(jī)路易斯酸的催化劑體系，碘化鎓∶路易斯酸摩爾比較好為100∶1-2∶1，最好為20∶1-5∶1。對(duì)含有季鎓碘化物和有機(jī)金屬路易斯酸的催化劑體系，碘化鎓∶路易斯酸摩爾比較好為20∶1-0.05∶1，最好為10∶1-0.1∶1。對(duì)優(yōu)選的含有磷鎓碘化物和有機(jī)錫碘化物之催化劑體系，磷鎓碘化物∶有機(jī)錫碘化物摩爾比特別優(yōu)選的是5∶1-0.2∶1。
以下是上述催化劑體系的具體例子，其中各組分的摩爾比規(guī)定為對(duì)1.0摩爾碘化鎓(1)碘化四-十二烷銨(1.0摩爾)和碘化鋅(0.05摩爾)(2)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化鋅(0.007摩爾)(3)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)、碘化三-(2，4，6-三甲苯)(己基)磷鎓(0.77摩爾)和碘化鋅(0.015摩爾)(4)碘化四-十二烷銨(1.00摩爾)和碘化三丁基錫(0.045摩爾)(5)碘化四-十二烷銨(1.00摩爾)和二碘化二丁基錫(0.05摩爾)(6)碘化四-十二烷銨(1.00摩爾)和碘化三苯基錫(0.05摩爾)(7)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三丁基錫(0.007摩爾)(8)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和二碘化二丁基錫(0.02摩爾)(9)碘化四-十二烷銨(1.00摩爾)和碘化三辛基錫(0.05摩爾)(10)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三辛基錫(0.02摩爾)(11)碘化四丁基鉮(1.00摩爾)和碘化三辛基錫(0.05摩爾)(12)碘化四辛基鉮(1.00摩爾)和碘化三辛基錫(0.05摩爾)(13)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(0.02摩爾)(14)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(0.05摩爾)(15)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(0.20摩爾)(16)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(1.00摩爾)(17)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(5.00摩爾)(18)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(20.00摩爾)(19)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(100.00摩爾)(20)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三環(huán)己基錫(5.00摩爾)(21)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三芐錫(5.00摩爾)(22)碘化四-十二烷磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(1.00摩爾)(23)碘化三辛基(十八烷基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(1.00摩爾)(24)碘化三辛基(十八烷基)磷鎓(1.00摩爾)和三辛基錫(1.00摩爾)如上所述，按反應(yīng)區(qū)所含液相重量計(jì)，催化劑體系占10-95%(重量)。較好的是催化劑體系占液相反應(yīng)混合物重量的50-90%。
在本發(fā)明的工藝開(kāi)始之后及連續(xù)操作期間，溶劑體系含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物之低聚物的混合物，其中二氫呋喃∶低聚物重量比為20∶1-1∶50。不過(guò)，二者的重量比為2∶1-1∶20更為普遍。對(duì)普通專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，在加工開(kāi)始時(shí)既沒(méi)有低聚物也沒(méi)有2，5-氫呋喃存在。
在加工過(guò)程中由于在反應(yīng)區(qū)聚集有不揮發(fā)的低聚物，必須連續(xù)或間隔一定時(shí)間從生產(chǎn)系統(tǒng)除去(清除)反應(yīng)區(qū)內(nèi)部分含有低聚物的液相，以保持合理的產(chǎn)率。反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑體系的預(yù)定濃度可以通過(guò)供入作為溶于被生產(chǎn)的二氫呋喃的催化劑組分溶液來(lái)維持。
本發(fā)明的連續(xù)液相工藝既可為氣態(tài)接取操作式，也可為液態(tài)接取操作式。該工藝的氣態(tài)接取法包括以下步驟(1)向反應(yīng)區(qū)連續(xù)供入γ，δ-環(huán)氧烯烴，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑成分溶解于加工溶劑中，該溶劑含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物低聚物的混合物;和(2)從反應(yīng)區(qū)中連續(xù)除去富含2，5-二氫呋喃產(chǎn)品的氣體;
其中催化劑組分含有(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)選自無(wú)機(jī)路易斯酸的路易斯酸，有機(jī)錫(Ⅳ)化合物，有機(jī)銻化合物或其混合物;按反應(yīng)區(qū)液體的總重量計(jì)，反應(yīng)區(qū)液體中催化劑體系的濃度為10-95%(重量);將反應(yīng)區(qū)液相溫度保持在65-160℃。用該種操作方式，將液相反應(yīng)混合物保持在高溫下，以提供含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品的氣體流出物，同時(shí)不揮發(fā)的催化劑組分和低聚物加工溶劑仍留在反應(yīng)混合物內(nèi)。使液體反應(yīng)混合物保持在生成氣體流出物的特定溫度取決于反應(yīng)區(qū)內(nèi)供入的具體環(huán)氧烯烴反應(yīng)物和保持的壓力，一般地講，對(duì)于使3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化成2，5-二氫呋喃，溫度為65-160℃。優(yōu)選的是80-120℃。反應(yīng)區(qū)可以保持在適當(dāng)?shù)陀诨蚋哂诖髿鈮旱膲毫ο?，?.3-4.5巴(30-45KPa)(絕對(duì)壓力)，但在環(huán)境壓力下能獲得極好的產(chǎn)率。
如果向反應(yīng)區(qū)只供入γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物，從中除去氣體流出物，一般獲得的2，5-二氫呋喃產(chǎn)品會(huì)含有大約5%或以上的未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物。如U.S.4，962，210所述該產(chǎn)品混合物可以在鎳催化劑存在下加氫以獲得可用蒸餾法進(jìn)行分離的四氫呋喃與1-丁醇的混合物。為最大限度地將γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成2，5-二氫呋喃產(chǎn)品，可將至少50%，最好70-90%(重量)的反應(yīng)器產(chǎn)品流出物冷凝并循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。循環(huán)產(chǎn)品流出物會(huì)使γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物生成2，5-二氫呋喃產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率在98%(摩爾)或以上，而且2，5-二氫呋喃產(chǎn)品中含有不到2%(重量)的γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物。
液態(tài)接取操作方法包括下列步驟(1)向反應(yīng)區(qū)連續(xù)供入含有γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物和步驟(3)(b)的液相之均相混合物;
(2)從反應(yīng)區(qū)連續(xù)除去含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品，γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物的低聚物和催化劑組分的均相液體，以及(3)向蒸餾區(qū)連續(xù)供入步驟(2)的均相液體，以獲得(a)富含2，5-二氫呋喃產(chǎn)品的氣相;和(b)含有γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物之低聚物和催化劑組分的液相;
其中催化劑組分含有(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)選自無(wú)機(jī)路易斯酸的路易斯酸，有機(jī)錫(Ⅳ)化合物，有機(jī)銻化合物或其混合物;按反應(yīng)區(qū)液體總重量計(jì)，反應(yīng)區(qū)液體中催化劑體系的濃度保持在10-95%(重量);反應(yīng)區(qū)液相溫度為65-160%。
步驟(3)(b)的液相一般含有少量2，5-二氫呋喃產(chǎn)品。反應(yīng)區(qū)最好含有若干按序排列的反應(yīng)器，在其中將至少90%，較好至少98%(重量)的γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品。反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度和壓力保持在上述相應(yīng)氣態(tài)接取式操作的范圍內(nèi)。
用以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明我們的新工藝。用于實(shí)施例1和2的裝置由1升玻璃鍋(反應(yīng)器)，乙二醇冷卻的冷凝器，接受器，循環(huán)罐和產(chǎn)品罐組成。反應(yīng)器配有加熱罩、機(jī)械攪拌器、液體供料管、溫度計(jì)及蒸餾塔頭，從塔頭將蒸汽供入冷凝器。在Hewlett Packard 5890A氣相色譜議上用DB-1熔凝硅石毛細(xì)管柱(0.50mm內(nèi)徑x15m)進(jìn)行氣相色譜分析。加熱爐在40℃下加熱3分鐘，接著以20℃/分鐘的速度加熱至185℃。除另有說(shuō)明外，實(shí)施例中分析結(jié)果以面積百分?jǐn)?shù)列出。
實(shí)施例1將碘化三苯錫(400g)和碘化三苯(正-己基)-磷鎓(200g)置于反應(yīng)器內(nèi)，加熱至固體熔化(約130℃)。然后以580ml/h的速度開(kāi)始將2，5-二氫呋喃從循罐泵進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，使溫度降至90℃。再將3，4-環(huán)氧-1-丁烯供入反應(yīng)器，供入速度為145ml/h.，同時(shí)保持溫度為約90℃，以580ml/h.的速度供入(循環(huán))2，5-二氫呋喃產(chǎn)品。從反應(yīng)器連續(xù)除去蒸汽產(chǎn)品流，并冷凝，冷凝過(guò)的液體產(chǎn)品先流入接受器，再進(jìn)入產(chǎn)品循環(huán)罐。產(chǎn)品流的平均速度為每小時(shí)2.5g3，4-環(huán)氧-1-丁烯和661.3g2，5-二氫呋喃。部分未從循環(huán)罐循環(huán)到反應(yīng)器的產(chǎn)品流經(jīng)溢流進(jìn)入產(chǎn)品罐在加工操作期間，就在冷凝器下部定期取產(chǎn)品流試樣，并用氣相色譜儀進(jìn)行分析。在195小時(shí)生產(chǎn)期間，產(chǎn)生的純2，5-二氫呋喃時(shí)空產(chǎn)率為約400g/L-h.，從反應(yīng)器蒸餾出的產(chǎn)品平均組成為0.6%的3，4-環(huán)氧-1-丁烯，98.3%2，5-二氫呋喃，0.2%2，3-二氫呋喃及0.9%巴豆醛。
實(shí)施例2將碘化四-正-十二烷銨(200g)、碘化鋅(10g)和2，5-二氫呋喃(100ml)置于反應(yīng)器，加熱混合物至90℃。以80ml/h的速度向攪拌的均相溶液中供入3，4-環(huán)氧-1-丁烯，同時(shí)以160ml/h的速率循環(huán)2，5-二氫呋喃產(chǎn)品。定時(shí)從反應(yīng)器餾出液中取樣，用氣相色儀進(jìn)行分析。餾出液的組成為約13%3，4-環(huán)氧-1-丁烯，86%2，5-二氫呋喃及1%巴豆醛。
實(shí)施例3將碘化三苯錫(10.1g)和三苯(正己基)磷鎓(10.3g)置于100ml配有溫度計(jì)，磁性攪拌器，蒸餾塔頭，加熱鍋及供料管的四頸圓底燒瓶?jī)?nèi)。在約125℃下熔化催化劑組分后，在30分鐘以上將3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯(16.5g)泵入燒瓶?jī)?nèi)，同時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到110-132℃。秤量從燒瓶中收集的餾出物為10.7g，含有71.9%3-甲基-2，5-二氫呋喃和24.0%2-甲基-2′-丁烯醛。
實(shí)施例4將碘化三苯錫(24.9g)，碘化四-十二磷鎓(52.4g)和2，5-二氫呋喃(15.9g)置于200ml配有熱電偶，磁性攪拌器，蒸餾塔頭，油熱浴和反應(yīng)物供料管的四頸圓底燒瓶?jī)?nèi)。加熱混合物至90℃，開(kāi)始加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯。溫度升至105℃并保持在該溫度下，在38小時(shí)連續(xù)操作過(guò)程中，供入2350.1g的3，4-環(huán)氧-1-丁烯，回收到2235，6g餾出液(回收率為95.1%(重量))。餾出液的重量百分組成為6.65%3，4-環(huán)氧-1-丁烯，92.2%2，5-二氫呋喃1.13%巴豆醛。
實(shí)施例5將碘化三苯錫(25.0g)，碘化三辛基(十八烷基)磷鎓(39.4g)和2，5-二氫呋喃(10.0g)置于200ml配有熱電偶，磁性攪拌器，蒸餾塔頭，油熱浴和反應(yīng)物供料管的四頸圓底燒瓶?jī)?nèi)。加熱混合物至105℃，開(kāi)始加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯。在于105℃下40小時(shí)以上的連續(xù)操作期間，供入2430.9g 3，4-環(huán)氧-1-丁烯并回收到2368.6g餾出液(回收率97.4%(重量))。餾出液的重量百分組成為6.65%3，4-環(huán)氧-1-丁烯，92.4%2，5-二氫呋喃和0.96%巴豆醛。
實(shí)施例6將碘化三辛基錫(30.7g)，碘化三辛基(十八烷基)磷鎓(39.6g)及2，5-二氫呋喃(9.9g)置于200ml配有熱電偶，磷性攪拌器，蒸餾塔頭，油熱浴和反應(yīng)物供料管的四頸圓底燒瓶?jī)?nèi)。將混合物加熱至105℃，開(kāi)始加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯。在于105℃下51小時(shí)以上的連續(xù)操作過(guò)程中，供入1400.5g3，4-環(huán)氧-1丁烯，回收到1336.9g餾出液(回收率為95.5%(重量))。餾出液的重量百分組成為8.32%3，4-環(huán)氧-1-丁烯，90.9%2，5-二氧呋喃及0.79%巴豆醛。
實(shí)施例73，4-環(huán)氧-1-丁烯形成2，5-二氫呋喃的異構(gòu)化反應(yīng)分兩段連續(xù)的反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行。其中由第二反應(yīng)器從流出物中蒸餾產(chǎn)品，并將催化劑循環(huán)至第一反應(yīng)器。每個(gè)反應(yīng)器由配有加熱罩，磁性攪拌器，溫度計(jì)，冷凝器，供料口及液體接取管的一升玻璃鍋組成。使液體反應(yīng)混合物從第一反應(yīng)器溢流至第二反應(yīng)器，同時(shí)保持第一反應(yīng)器中的液位為約500ml。從第二反應(yīng)器中接取的液體用電磁閥接到真空蒸餾裝置。用液位感測(cè)裝置控制電磁閥，在第二反應(yīng)器中用打開(kāi)電磁閥使得流出物流進(jìn)蒸餾塔內(nèi)，以除去產(chǎn)品及任何未反應(yīng)的原料，從而調(diào)節(jié)液位感測(cè)裝置以維持位在250-500ml。
蒸餾裝置的底罐配有加熱罩和側(cè)面接取口。從罐流出的流出物被送達(dá)泵的入口以便將催化劑循環(huán)到第一反應(yīng)器中。所有輸送管被加熱并絕熱，因此可保持溫度在約90℃。反應(yīng)體系用熔化的催化劑混合物清理，催化劑混合物由大致等摩爾量的碘化三苯錫和碘化三辛基(十八烷基)磷鎓組成。將反應(yīng)器加熱以保持溫度為90-95℃。
打開(kāi)催化劑循環(huán)泵，以1000-2000ml/h的速度向第一反應(yīng)器入口供入催化劑。操作期間反應(yīng)器內(nèi)含有的催化劑組分的量為約400g碘化三辛基(十八烷基)磷鎓和255g碘化三苯錫。通過(guò)300ml的3A分子篩的床以約120ml/h的速度向第一反應(yīng)器供入3，4-環(huán)氧-1-丁烯。使反應(yīng)混合物流過(guò)兩個(gè)反應(yīng)器，到達(dá)保持在280-305托(torr)及約90℃下的蒸餾塔內(nèi)。蒸餾的產(chǎn)品收集在冷卻的接收器內(nèi)，使殘余催化劑從罐底部流入循環(huán)泵以回到反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)期間不斷地形成少量低聚物副產(chǎn)品。反應(yīng)混合物中一定量的這部分物質(zhì)被允許，以增加總量的25-35%(重量)的液位高度。開(kāi)始時(shí)，第二反應(yīng)器的物料量保持在約250ml，隨著低聚物量的增加，物料升至約500ml。產(chǎn)品組成為0.3%環(huán)氧丁烯、98.7%二氫呋喃及1.0%巴豆醛。
以上具體參考本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，應(yīng)當(dāng)理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行多種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.用于加工含有4-8個(gè)碳原子的2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝，包括步驟(1)向含有由下列成分組成的溶液的反應(yīng)區(qū)內(nèi)連續(xù)供入γ，δ-環(huán)氧烯烴(A)催化劑量的催化劑體系，包括(i)碘化鎓和(ii)選自無(wú)機(jī)路易斯酸的路易斯酸，有機(jī)錫(Ⅳ)化合物，有機(jī)銻化合物或它們的混合物；和(B)加工溶劑體系，含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物的低聚物；和(2)從反應(yīng)區(qū)溶液中連續(xù)除去含有2，5-二氫呋喃的蒸汽；其中，將反應(yīng)區(qū)的液相維持在65-160℃下，按反應(yīng)區(qū)液體中催化劑體系的濃度為10-95%重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1用于加工含有4-8個(gè)碳原子的2，5-二氫呋喃的工藝，包括步驟(1)向反應(yīng)區(qū)連續(xù)供入γ，δ-環(huán)氧烯烴，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)將催化劑組分溶解于含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物的加工溶劑中;和(2)從反應(yīng)區(qū)連續(xù)除去富含2，5-二氫呋喃產(chǎn)品;其中催化劑組分包括(ⅰ)碘化鎓(ⅱ)選自無(wú)機(jī)路易斯酸的路易斯酸，有機(jī)錫(Ⅳ)化合物，有機(jī)銻化合物或它們的混合物;反應(yīng)區(qū)液體中催化劑體系的濃度保持在10-95%重量，按反應(yīng)區(qū)液體的總重量計(jì);并將反應(yīng)區(qū)的液相溫度保持在65-160℃下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其中2，5-二氫呋喃和γ，δ-環(huán)氧烯烴有結(jié)構(gòu)式
其中每R1各選自氫和甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的工藝，其中在80-120℃溫度下進(jìn)行加工，壓力為0.3-4.5巴(30-450KPa)絕對(duì)壓力，不超過(guò)4個(gè)R1取代基表示為甲基。
5.用于加工含有4-8個(gè)碳原和下列結(jié)構(gòu)式的2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝，
包括步驟(1)向含有由下列成分組成之溶液的反應(yīng)區(qū)連續(xù)供入下式的γ，δ-環(huán)氧烯烴;
(A)催化劑量的催化劑體系，含有(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)有機(jī)錫(Ⅳ)化合物;和(B)2，5-二氫呋喃產(chǎn)品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物之低聚物的混合物;和(2)從反應(yīng)區(qū)溶液中連續(xù)除去含有2，5-二氫呋喃的蒸汽;其中保持反應(yīng)區(qū)的液相溫度保持在65-160℃下，按反應(yīng)區(qū)液體的總重量計(jì)，反應(yīng)區(qū)液體中催化劑體系的濃度為50-90%重量，每個(gè)R1取代基各選自氫和甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的工藝，其中碘化鎓選自有下列結(jié)構(gòu)式的化合物
其中各R5取代基各自選自直至20個(gè)碳原子的烷基，各R6取代基各自選自R5，芐基，苯基或由至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基;或者兩個(gè)R5取代基共同表示4-6個(gè)碳原子的亞烷基，包括用低級(jí)烷基取代的4-6個(gè)碳原子的亞烷基;條件是季碘化合物含有10-64個(gè)碳原子;和路易斯酸選自碘化鋅或碘化錫(Ⅱ)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的工藝，其中碘化鎓選自有下式的化合物
其中每個(gè)R5取代基各選自直至20個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R6取代基選自R5，芐基，苯基或由至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵原子之取代基取代的苯基;或者兩個(gè)R5取代基共同表示4-6個(gè)碳原子的亞烷基，包括用低級(jí)烷基取代的4-6個(gè)碳原子的亞烷基，條件是季碘化合物含有16-64個(gè)碳原子;和路易斯酸選自有機(jī)錫(Ⅳ)和具有下式的有機(jī)銻(Ⅴ)化合物其中每個(gè)R7各選自有直至20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，有5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，有6-20個(gè)碳原子的碳環(huán)芳基或取代碳環(huán)芳基，或有4-20個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基;Hal 為鹵原子;和n 為1，2，3和4。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的工藝，其中碘化鎓選自含有總數(shù)為10-60個(gè)碳原子，具有下式的季碘化磷鎓化合物
路易斯酸選自有下式的碘化有機(jī)錫化合物其中每個(gè)R6取代基各選自直至20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或由至多3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子的取代基取代的苯基，每個(gè)R7取代基各選自直至12個(gè)碳原子的烷基，芐基，2-甲基-2-苯丙基，苯基或由直至3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基;和季碘化磷鎓碘化有機(jī)錫的摩爾比為10∶1-0.1∶1。
9.用于加工2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝，包括步驟(1)向含有由下列成分組成之溶液的反應(yīng)區(qū)連續(xù)供入3，4-環(huán)氧-1-丁烯(A)催化劑量的催化劑體系，包括(ⅰ)季碘化磷鎓，其總碳原子較為16-60，結(jié)構(gòu)式為
和(ⅱ)有下式的有機(jī)錫(Ⅳ)化合物其中每個(gè)R6取代基各選自直至20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或由至多3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子之取代基取代的苯基，各R7取代基各選自直至12個(gè)碳原子的烷基，芐基，2-甲基-2-苯丙基，苯基或由至多3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子之取代基取代的苯基;以及摩爾比(ⅰ)∶(ⅱ)為10∶1-0.1∶1;和(B)2，5-二氫呋喃和3，4-環(huán)氧-1-丁烯的混合物;和(2)從反應(yīng)區(qū)連續(xù)地除去含有2，5-二氫呋喃的蒸汽;其中，將反應(yīng)區(qū)的液相溫度保持在80-120℃下，反應(yīng)區(qū)液體中催化劑體系的濃度保持在50-90%重量，按反應(yīng)區(qū)液體的總重量計(jì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的用于加工含4-8個(gè)碳原子的2，5-二氫呋喃的工藝，包括步驟(1)連續(xù)地供入含有γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物和步驟(3)(b)的液相到反應(yīng)區(qū);(2)從反應(yīng)區(qū)連續(xù)地除去含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品，γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物的低聚物和催化劑成份的均相液體，和(3)向蒸餾區(qū)連續(xù)地供入步驟(2)的均相液體以獲得(a)富含2，5-二氫呋喃產(chǎn)品的蒸汽相和(b)含有γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物的低聚物和催化劑成份的液相;其中，催化劑成份含有(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)選自無(wú)機(jī)路易斯酸的路易斯酸，有機(jī)錫(Ⅳ)化合物，有機(jī)銻化合物或它們的混合物按反應(yīng)區(qū)液體的總重量計(jì)，反應(yīng)區(qū)液體中催化劑體系的濃度中保持在10-95%重量;和反應(yīng)區(qū)的液相溫度保持在65-160℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的工藝，其中，2，5-二氫呋喃和γ，δ-環(huán)氧烯烴具有下列結(jié)構(gòu)式
其中，每個(gè)R1各選自氫和甲基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的工藝，其中該工藝是在溫度為80-120℃和壓力為0.3-4.5巴(30-450KPa)絕對(duì)壓力下進(jìn)行，不多于4個(gè)R1取代基表示甲基。
13.用于加工含有4-8個(gè)碳原子以及下式的2，5-二氫呋噴的連續(xù)工藝，
包括步驟(1)連續(xù)地供入包括下式的γ，δ-環(huán)氧烯烴
和步驟(3)(b)的液相的均相混合物到反應(yīng)區(qū);(2)從反應(yīng)區(qū)連續(xù)地除去含有下式的2，5-二氫呋喃產(chǎn)品、γ，δ-環(huán)氧烷烴反應(yīng)物的低聚物和催化劑組分的均相液體
和(3)向蒸餾區(qū)連續(xù)地供入步驟(2)的均相液體以獲得(a)富含2，5-二氫呋喃產(chǎn)品的蒸汽相;和(b)含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品，γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物的低聚物和催化劑組分的液相;其中，催化劑組分含有(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)選自無(wú)機(jī)路易斯酸的路易斯酸，有機(jī)錫(Ⅳ)化合物，有機(jī)銻化合物或它們的混合物;按反應(yīng)區(qū)液體總重量計(jì)，反應(yīng)區(qū)液體中催化劑體系的濃度保持在10-95%重量;和反應(yīng)區(qū)的液相溫度保持在65-160℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的工藝，其中，碘化鎓選自下式化合物
其中，每個(gè)R5取代基各選自直至20個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R6取代基各選自R5，芐基，芐基或由至多3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子的取代基取代的苯基;或兩個(gè)R5取代基共同地表示4-6個(gè)碳原子的亞烷基包括用低級(jí)烷基取代的4-6個(gè)碳原子的亞烷基，條件是季碘化物含有16-64個(gè)碳原;和路易斯酸選自碘化鋅或碘化錫(Ⅱ)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的工藝，其中，碘化鎓選自下式化合物
其中，每個(gè)R5取代基各選自直至20個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R6取代基各選自R5，芐基，苯基或由至多3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子的取代基取代的苯基;或兩個(gè)R5取代基共同地表示4-6個(gè)碳原子的亞烷基，包括用低級(jí)烷基取代的4-6個(gè)碳原子的亞烷基，條件是季碘化物含有16-64個(gè)碳原子;和路易斯酸選自有下式的有機(jī)錫(Ⅳ)和有機(jī)銻(Ⅴ)化合物其中每個(gè)R7各選自有直至20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，或有5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，或有6-20個(gè)碳原子取代的碳環(huán)芳基或取代的碳環(huán)芳基或有4-20個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基部分;Hal 為鹵原子;和n 1，2，3或4。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的工藝，其中，碘化鎓選自含有16-60個(gè)碳原子及下式的季碘化磷鎓的化合物
和路易斯酸選自下式的碘化有機(jī)錫化合物其中，每個(gè)R6取代基各選自直至20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或由直至3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基，每個(gè)R7取代基各選自直至12個(gè)碳原子的烷基，芐基，2-甲基-2-苯丙基，苯基或由直至3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基;和季碘化磷鎓與碘化有機(jī)錫的摩爾比為10∶1-0.1∶1。
17.用于加工2，5-二氫呋喃的工藝，包括步驟(1)向反應(yīng)區(qū)連續(xù)地供入含有3，4-環(huán)氧-1-丁烯和步驟(3)(b)的液相的均相混合物;(2)從反應(yīng)區(qū)連續(xù)地除去含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品，3，4-環(huán)氧-1-丁烯和催化劑組分的均相液體;和(3)向蒸餾區(qū)連續(xù)地供入步驟(2)的均相液體，以獲得(a)富含2，5-二氫呋喃的蒸汽相;和(b)含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品，3，4-環(huán)氧-1-丁烯和催化劑組分的液相;其中催化劑成分含有(ⅰ)含有總數(shù)16-60個(gè)碳原子和下式的季碘化磷鎓
和(ⅱ)有下式的有機(jī)錫(Ⅳ)化合物其中，每個(gè)R6取代基各選自直至20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或由至多3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基;每個(gè)R7取代基各選自直至12個(gè)碳原子的烷基，芐基，2-甲基-2-苯丙基，苯基或由至多3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基;和(ⅰ)∶(ⅱ)的摩爾比為10∶1-0.1∶1;反應(yīng)區(qū)液體中的催化劑體系濃度保持在50-95%重量，按反應(yīng)區(qū)液體的總重量計(jì)，反應(yīng)區(qū)的液相溫度保持在80-120℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了在含有碘化化合物和路易斯酸的催化劑體系以及含有2，5-二氫呋喃產(chǎn)品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應(yīng)物低聚物的混合物之加工溶劑存在下，在液相中通過(guò)使γ，δ-環(huán)氧烯烴異構(gòu)化的方法來(lái)加工2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝。
文檔編號(hào)A61K31/34GK1073435SQ9211482
公開(kāi)日1993年6月23日 申請(qǐng)日期1992年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月19日
發(fā)明者G·W·菲利普斯, S·N·法林, S·A·戈列斯基, J·R·蒙尼埃 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司