專利名稱：超吸收性聚合物顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有至少一種未中和的酸性吸水樹脂和至少一種未中和的堿性吸水樹脂并具有(a)約38-300μm的粒度和(b)低于約180μm的中值粒度的超吸收性聚合物顆粒。該顆?？梢允嵌嘟M分的超吸收性聚合物顆粒，它具有與堿性樹脂的至少一個微疇接觸或非常接近的酸性樹脂的至少一個微疇。本發(fā)明還涉及超吸收性聚合物顆粒的混合物，該顆粒具有小的粒度和(A)含有(i)多組分超吸收性顆粒和(ii)未中和的酸性吸水樹脂、未中和的堿性吸水樹脂或其混合物的顆粒，或(B)含有(i)未中和的酸性吸水樹脂的顆粒和(ii)未中和的堿性吸水樹脂的顆粒。
本發(fā)明的背景吸水樹脂廣泛用于保健用品，衛(wèi)生用品，抹布，持水劑，脫水劑，淤泥凝結(jié)劑，一次性手巾和淋浴氈墊，一次性門口氈片，增稠劑，寵物用的一次性垃圾氈片，凝聚防止劑，和各種化學(xué)品的釋放控制劑。吸水樹脂可以以各種化學(xué)品形式獲得，其中包括取代的和未被取代的天然和合成的聚合物，如淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產(chǎn)物，羧甲基纖維素，交聯(lián)的聚丙烯酸酯，磺化的聚苯乙烯，水解聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，和聚丙烯腈。
此類吸水樹脂被稱作“超吸收性聚合物”或SAP，并且典型地是輕度交聯(lián)的親水性聚合物。SAP在Goldman等人的美國專利No 5,669,894和5,559,335中進(jìn)行了一般性討論，它被引入這里供參考。SAP可以在它們的化學(xué)屬性上不同，但是全部的SAP能吸收和保留等于它們自身重量的許多倍的含水流體，甚至在中等壓力下也是如此。例如，SAP可以吸收它們自身重量的一百倍或更多的蒸餾水。在限定壓力下吸收含水流體的能力是用于衛(wèi)生制品如尿布中的SAP的重要要求。
這里和后面使用的術(shù)語“SAP顆粒”是指干燥狀態(tài)的超吸收性聚合物顆粒，即從不含水到含有低于顆粒重量的那一數(shù)量的水的顆粒。術(shù)語“SAP凝膠”或“SAP水凝膠”是指水合狀態(tài)的超吸收性聚合物，即吸收了至少它們重量的水和典型地幾倍于它們重量的水的顆粒。
用作一次性尿布、成人尿失禁墊和三角褲和月經(jīng)產(chǎn)品如衛(wèi)生巾的含有高度吸收性SAP的顆粒的開發(fā)是有相當(dāng)大商業(yè)利益的主題。此類吸收性制品的非常想望的特性是薄度。例如，較薄的尿布穿戴起來顯得不笨重，在衣服之下貼身，并且不引人注意。制品包裝也更緊湊，這使得尿布更容易被消費者攜帶和貯存。包裝緊湊性也使廠家和分銷商減少了配銷成本，其中包括每個尿布單元需要較少的貨架空間。
各種參數(shù)影響SAP顆?？焖俚匚沾罅苛黧w和然后在各種應(yīng)力下保留所吸收的流體的能力。這些參數(shù)的優(yōu)化使得減少了在尿布芯中存在的纖維素纖維的量，進(jìn)而減少了尿布的總體積。SAP顆粒因此被設(shè)計來試圖優(yōu)化吸收能力、吸收速率、截獲時間、凝膠強度和滲透性。
本發(fā)明涉及令人驚奇的和出乎意外的發(fā)現(xiàn)較小的SAP粒度分布改進(jìn)了吸收和保留性能，并且減少或消除了在尿布芯中纖維素纖維或蓬松物(fluff)的量。流體被SAP快速擴(kuò)散吸收需要小的顆粒半徑，但是快速的對流需要由大顆粒堆疊在一起所產(chǎn)生的大空隙。在性能上的這一沖突可以通過SAP顆粒和SAP粒度分布的合理選擇來克服。
由于幾個方面的理由，吸收性制品含有較低量(例如，低于約50重量％)的SAP顆粒。首先，用于該吸收性制品中的SAP缺乏使得SAP顆粒快速吸收體液(尤其在“噴涌”情形)的吸收速率。這要求在制品的吸收性芯中包含纖維(典型地木質(zhì)紙漿纖維)作為臨時性儲庫以容納所排泄的流體，直到被水凝膠形成型吸收性聚合物所吸收為止。
為了制造基本上或完全不含纖維素纖維的尿布芯，需要SAP顆粒的連續(xù)區(qū)帶(zone)。然而，因為SAP顆粒的性質(zhì)，不可能將高的吸收能力和高的凝膠強度之類的特征綜合在一種SAP產(chǎn)品中，因為改進(jìn)一種特征會不利地影響另一種性能。例如，為了提供高的吸收能力，SAP交聯(lián)的程度必須足夠低以使長的柔性聚合物鏈吸收大量的流體。但是，交聯(lián)度也決定了超吸收性聚合物的凝膠強度。在個人護(hù)理產(chǎn)品中，較高凝膠強度的SAP水凝膠是需要的，這是因為由穿戴個人護(hù)理產(chǎn)品的個體所施加的機械力。高的凝膠強度是通過高度的交聯(lián)來獲得，并且因此為了產(chǎn)生有用的超吸收性而存在定義明確的低交聯(lián)限制范圍。
更重要地，許多SAP顯示出凝膠阻斷。當(dāng)SAP顆粒被潤濕時發(fā)生“凝膠阻斷”，SAP顆粒溶脹以抑制流體傳輸?shù)轿談┙Y(jié)構(gòu)的其它區(qū)域。吸收性元件的這些其它區(qū)域的潤濕是通過緩慢的擴(kuò)散過程來發(fā)生。如果SAP顆粒不具有足夠的凝膠強度并且一旦顆粒被所吸收的流體溶脹而在應(yīng)力下變形或展開，則凝膠阻斷是特別尖銳的問題。實際上，流體被吸收性制品的截獲速率比流體排泄(尤其在噴涌情形下)的速率低得多。遠(yuǎn)在吸收性制品中的SAP顆粒完全飽和之前或在流體可以擴(kuò)散或芯吸作用從該“顆?！边M(jìn)入吸收性芯的剩余部分中之前，就會發(fā)生從吸收性制品中的滲漏。
凝膠阻斷現(xiàn)象要求使用其中分散有SAP顆粒的纖維基體。該纖維基材將SAP顆?；ハ喾珠_。該纖維基體也提供毛細(xì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使得流體到達(dá)遠(yuǎn)離初始流體排放點的位于芯區(qū)域中的SAP。然而，將較低量的SAP分散在纖維基體中以最大程度減少或避免凝膠阻斷的方法會減少吸收性芯的總體流體貯存容量?？傮w來說，使用較低量的SAP會限制SAP的優(yōu)點，即每單位給定體積所吸收和保留大量體液的能力。
除提高凝膠強度之外，其它物理和化學(xué)SAP性能已經(jīng)加以控制來減少凝膠阻斷。一種性能是用于纖維基體中的SAP的粒度，尤其是粒度分布。一般，當(dāng)SAP顆粒的中值粒度增大時，從初始排泄點區(qū)域輸送出流體的能力得到改進(jìn)。然而，當(dāng)粒度分布增大時，觀察到流體截獲時間的衰退，因為SAP顆粒的表面積減少。
例如，其粒度分布使得SAP顆粒具有等于或大于約400微米的質(zhì)量中值粒度的SAP已經(jīng)與親水性的纖維狀材料混合。該摻混物最大程度地減少凝膠阻斷和幫助在吸收性結(jié)構(gòu)中維持開放的毛細(xì)結(jié)構(gòu)以增強流體離開初始排泄區(qū)域向吸收性芯的剩余部分平面輸送(參見WO 98/37149)。另外，可以控制SAP的粒度分布以改進(jìn)用于吸收性結(jié)構(gòu)中的顆粒的吸收容量和效率(參見美國專利No5,047,023和5,061,259)。然而，美國專利No.5,047,023公開了調(diào)節(jié)粒度分布的方法本身不會獲得含有較高量的SAP顆粒的吸收性制品。
對于含有較高量的SAP顆粒的吸收性芯，其它SAP性能也是重要的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SAP在體液存在下溶脹時所形成的水凝膠層的開孔度或孔隙度有助于測定SAP截獲和輸送流體的能力，尤其當(dāng)SAP以高的量存在于吸收性芯中時?？紫抖仁侵笡]有被固體材料占據(jù)的顆粒的體積分?jǐn)?shù)。對于完全從SAP形成的水凝膠層，孔隙度是沒有被水凝膠占據(jù)的該層的體積分?jǐn)?shù)。對于含有水凝膠的吸收性結(jié)構(gòu)，以及其它組分，孔隙度是沒有被水凝膠或其它固體組分(例如纖維素纖維)占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)(也稱作空隙體積)。
最通常使用的吸收含有電解質(zhì)的液體如尿的SAP是中和的聚丙烯酸，即，含有至少50％和至多100％的中和的羧基。然而，中和的聚丙烯酸容易受鹽毒害。因此，為了提供不易遭受鹽毒害的SAP，必須使用與中和的聚丙烯酸不同的SAP。
該鹽毒害效應(yīng)已經(jīng)解釋如下。SAP的水吸收和水保留特性歸因于在聚合物結(jié)構(gòu)中存在可電離的官能團(tuán)?？呻婋x的基團(tuán)典型地是羧基，當(dāng)聚合物是干燥的時，高比例的羧基是鹽形式，并且該羧基在與水接觸時發(fā)生離解和溶劑化。在締合狀態(tài)下，聚合物鏈含有多個具有相同電荷和因此彼此拒斥的官能團(tuán)。該電子排斥導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)的膨脹，進(jìn)而允許水分子的進(jìn)一步吸收。然而，聚合物膨脹受到聚合物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)體的限制，交聯(lián)體以足夠的數(shù)量存在以防止聚合物溶解。
可以在理論上推理，高濃度電解質(zhì)的存在會干擾可電離的官能團(tuán)的離解和導(dǎo)致“鹽毒害”效果。因此，溶解的離子，如鈉和氯離子，對SAP凝膠具有兩個影響。所述離子屏蔽了聚合物電荷和所述離子消除了滲透不平衡，這是由于抗衡離子存在于凝膠的內(nèi)部和外部。溶解的離子因此有效地將離子凝膠轉(zhuǎn)化成非離子性凝膠，因此溶脹性質(zhì)喪失。
研究者已經(jīng)試圖消除該鹽毒害效果并改進(jìn)SAP對于吸收含有電解質(zhì)的液體如經(jīng)血和尿的性能。例如，Tanaka等人的美國專利No.5,274,018公開一種SAP組合物，它包括可溶脹的親水性聚合物如聚丙烯酸，和一定用量的可電離的表面活性劑，該用量足以在聚合物上形成至少單層的表面活性劑。在另一個實施方案中，陽離子凝膠，如含有季銨化銨基團(tuán)和呈現(xiàn)氫氧化物(即OH)形式的凝膠，與陰離子凝膠(即聚丙烯酸)摻混而通過離子交換從溶液中除去電解質(zhì)。氫氧化物形式的季銨化銨基團(tuán)在制備時是非常困難和耗時的，因此限制了此類陽離子凝膠的實際用途。
Wong的美國專利No.4,818,598公開了纖維的陰離子交換材料如DEAE(二乙基氨基乙基)纖維素在水凝膠如聚丙烯酸酯中的添加可改進(jìn)吸收性能。當(dāng)鹽溶液(例如尿)流過吸收性結(jié)構(gòu)(例如尿布)時，該離子交換樹脂“預(yù)先處理”該鹽溶液。這一預(yù)處理從鹽水中除去一部分的鹽。在吸收性結(jié)構(gòu)中存在的普通SAP則更高效地吸收處理過的鹽水，與未處理的鹽水相比。該離子交換樹脂本身不吸收該鹽溶液，但是僅僅幫助克服“鹽毒害”效果。
WO 96/17681公開了將離散的陰離子SAP顆粒如聚丙烯酸與離散的多糖型陽離子SAP顆粒摻混來克服鹽毒害效果。類似地，WO 96/15163公開了將具有至少20％的堿性(即OH)形式的官能團(tuán)的陽離子SAP與具有至少50％的酸形式的官能團(tuán)的陽離子交換樹脂(即不溶脹的離子交換樹脂)進(jìn)行摻混。WO 96/15180公開了吸收性材料，它包括陰離子SAP，例如聚丙烯酸，和陰離子交換樹脂，即，不溶脹的離子交換樹脂。這些樹脂的此類摻混物已經(jīng)稱為“混合床”體系。也參見WO 96/15162和WO 98/37149。
非常希望提供這樣的SAP顆粒，它顯示出非凡的水吸收和保留性能，尤其對于含有電解質(zhì)的液體，和因此克服鹽毒害效果。另外，希望提供這樣的SAP顆粒，它具有快速吸收液體的能力，顯示出進(jìn)入和穿過SAP顆粒和含有SAP顆粒的吸收性芯的良好流體滲透率和傳導(dǎo)性，和具有高的凝膠強度，使得從SAP顆粒形成的水凝膠不會在所施加的應(yīng)力或壓力下變形或流動。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及SAP顆粒，它包括至少一種未中和的酸性吸水樹脂，如聚丙烯酸，和至少一種未中和的堿性吸水樹脂，如聚乙烯胺或聚乙烯亞胺，和具有(a)約38-300μm的粒度和(b)低于約180μm的中值粒度。SAP顆?？梢允?a)公開在美國專利No6,072,101、6,159,591、6,222,091和6,235,965中的多組分超吸收性顆粒，這些文獻(xiàn)各自被引入這里供參考，(b)(i)多組分超吸收性顆粒與(ii)未中和的酸性吸水樹脂、未中和的堿性吸水樹脂或其混合物的顆粒，和(c)(i)未中和的酸性吸水樹脂的顆粒與(ii)未中和的堿性吸水樹脂的顆粒的混合物。
更具體地說，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及多組分SAP顆粒，它含有與至少一種堿性吸水樹脂的至少一個微疇接觸或非常接近的至少一種未中和的酸性吸水樹脂的至少一個離散的微疇，和具有(a)約38-300μm的粒度和(b)低于約180μm的中值粒度。該多組分SAP顆?？梢院蟹稚⒃谡麄€顆粒中的酸性吸水樹脂和/或堿性吸水樹脂的許多微疇。該酸性樹脂可以是強或弱酸性的樹脂。類似地，該堿性樹脂可以是強或弱堿性的樹脂。優(yōu)選的SAP含有至少一種弱酸性樹脂的一個或多個微疇和至少一種弱堿性樹脂的一個或多個微疇。
因此，本發(fā)明的一個方面是提供這樣的SAP顆粒，它具有限定的小粒度，并且具有高的吸收速率，具有良好滲透性和凝膠強度，克服鹽毒害效果，和顯示出吸收和保留含有電解質(zhì)的液體如鹽水、血、尿和經(jīng)血的改進(jìn)能力。多組分SAP顆粒含有酸性和堿性樹脂的離散微疇，并且在水合期間，該顆粒耐凝聚和保持流體可滲透性。
本發(fā)明的又一個方面是提供包括一種混合物的SAP材料A，該混合物含有(i)多組分SAP顆粒和(ii)選自未中和的酸性吸水樹脂、未中和的堿性吸水樹脂和其混合物中的第二種吸水樹脂的顆粒，和具有(a)約38-300μm的粒度和(b)低于約180μm的中值粒度。該混合物含有約10-90重量％的多組分SAP顆粒和約10-90重量％的第二種吸水樹脂的顆粒。
本發(fā)明的另一個方面提供包括一種混合物的SAP材料B，該混合物含有(i)未中和的酸性吸水樹脂的顆粒和(ii)未中和的堿性吸水樹脂的顆粒，和具有(a)約38-300μm的粒度和(b)低于約180μm的中值粒度。該混合物含有約10-90重量％的酸性樹脂顆粒和約10-90重量％的堿性樹脂顆粒。
本發(fā)明的再另一個方面是提供吸收性制品，如尿布和月經(jīng)用品，它具有包括多組分SAP顆?；虮景l(fā)明的SAP材料A或B且具有所列舉的粒度范圍和中值粒度的吸收性芯。吸收性制品包括芯，其中該芯含有大于50重量％和至多100重量％的多組分SAP顆粒或SAP材料A或B。
本發(fā)明的這些和其它特征將從下面的優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明變得更清楚。
附圖的簡述

圖1是含有被分散在第二種樹脂的連續(xù)相中的第一種樹脂的微疇的吸水顆粒的示意圖；圖2是含有被分散在整個顆粒中的第一種樹脂的微疇和第二種樹脂的微疇的吸水顆粒的示意圖；圖3是具有含有100重量％SAP顆粒的芯的吸收性制品的橫截面；圖4是針對含有60％(重量)LAF和40％纖維素蓬松物的芯所進(jìn)行的第三和第四個玷污試驗的再潤濕值(g)/中值粒度(μm)的曲線圖；圖5是針對含有60％(重量)LAF和40％纖維素蓬松物的芯所進(jìn)行的第二、第三和第四個玷污試驗的截獲時間(秒)/中值粒度(μm)的曲線圖；圖6是對于含有55wt％PAA(DN＝0)和45wt％PVAm(DN＝0)的多組分SAP顆粒的滲透性(SFC)和自由溶脹速率(FSR)對粒度(μm)的曲線圖；圖7和8含有針對于有和沒有截獲層的含有LAF的無絨的尿布芯和針對于對比尿布芯的再潤濕值(克)和截獲速率(ml/秒)分別對第一至第三個玷污試驗的條形圖；和圖9和10是對于含有SAF和截獲層的尿布芯和對比尿布芯的再潤濕值(克)和截獲速率(ml/秒)分別對中值粒度的曲線圖。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及含有未中和的酸性吸水樹脂和未中和的堿性吸水樹脂的SAP顆粒。這里使用的術(shù)語“未中和的”被定義為中和了0-50％的吸水樹脂。SAP顆粒具有約30-300μm的小粒度和低于約180μm的中值粒度。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及多組分SAP顆粒，它含有與堿性吸水樹脂的至少一個微疇非常接近和優(yōu)選與它接觸的酸性吸水樹脂的至少一個微疇。各顆粒含有酸性樹脂的一個或多個微疇和堿性樹脂的一個或多個微疇。這些微疇可以非均勻地或均勻地分布在各顆粒中。本發(fā)明的多組分SAP顆粒具有約38-300μm的粒度和低于約180μm的中值粒度。
各多組分SAP顆粒含有至少一種酸性吸水樹脂和至少一種堿性吸水樹脂。在一個實施方案中，SAP顆?；旧嫌伤嵝詷渲蛪A性樹脂組成，和含有酸性和/或堿性樹脂的微疇。在另一個實施方案中，酸性和堿性樹脂的微疇被分散在吸收性基體樹脂中。
本發(fā)明的多組分SAP顆粒不局限于具體的結(jié)構(gòu)或形狀。然而，重要的是基本上各多組分SAP顆粒含有彼此非常接近的酸性吸水樹脂的至少一個微疇和堿性吸水樹脂的至少一個微疇。只要酸性樹脂微疇和堿性樹脂微疇在該顆粒內(nèi)非常接近，就能觀察到改進(jìn)的吸水和保留性能，和改進(jìn)的通過多組分SAP顆粒和在多組分SAP顆粒之間的流體滲透性。在優(yōu)選的實施方案中，酸性和堿性樹脂的微疇是接觸的。
在一個實施方案中，本發(fā)明的多組分SAP顆?？梢砸暈楸环稚⒃趬A性樹脂的連續(xù)相中的酸性樹脂的一個或多個微疇，或想象為被分散在連續(xù)酸性樹脂中的堿性樹脂的一個或多個微疇。這些理想化的多組分SAP顆粒在圖1中說明，在該圖中顯示了在第二種樹脂12的連續(xù)相中具有分散樹脂的離散微疇14的SAP顆粒10。如果微疇14包括酸性樹脂，則連續(xù)相12包括堿性樹脂。相反地，如果微疇14包括堿性樹脂，則連續(xù)相12是酸性樹脂。
在另一個實施方案中，SAP顆粒視為分散在各顆粒中的酸性樹脂的微疇和堿性樹脂的微疇，沒有連續(xù)相。這一實施方案在圖2中進(jìn)行說明，在該圖中顯示了具有分散在顆粒20中的酸性樹脂22的多個微疇和堿性樹脂24的多個微疇的理想化多組分SAP顆粒20。
在又一個實施方案中，酸性和堿性樹脂的微疇被分散在包含基體樹脂的整個連續(xù)相中。這一實施方案也在圖1中說明，其中多組分SAP顆粒10含有酸性樹脂或堿性樹脂各自的一個或多個微疇14，被分散在基體樹脂的連續(xù)相12中。多組分SAP顆粒的附加實施方案公開在美國專利No.6,072,101；6,159,591；6,235,965；和6,222,091中，它們被引入這里供參考。
本發(fā)明的多組分SAP顆粒包括按照約90∶10至約10∶90和優(yōu)選約20∶80至約80∶20的重量比的酸性樹脂和堿性樹脂。為了實現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點，在多組分SAP顆粒中酸性樹脂與堿性樹脂的重量比是約30∶70至約70∶30。該酸性和堿性樹脂可以均勻地或非均勻地分布在SAP顆粒中。
該多組分SAP顆粒含有至少約50重量％和優(yōu)選至少約70重量％的酸性樹脂加上堿性樹脂。為了實現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點，多組分SAP顆粒含有約80-100重量％的酸性樹脂加上堿性樹脂。該SAP顆粒的除酸性和堿性樹脂之外的組分典型地是基體樹脂或其它次要的任選的成分。
該多組分SAP顆粒以及SAP材料A和B的顆?？梢允侨魏涡问剑?guī)則的或不規(guī)則的，如微粒、纖維、珠粒、粉末或碎屑，或任何其它所需的形狀。在其中使用擠出步驟制備多組分SAP的實施方案中，SAP的形狀是由擠出模頭的形狀決定的。SAP顆粒的形狀也可以由其它物理操作如碾磨或由制備該顆粒的方法如聚結(jié)來決定。
根據(jù)本發(fā)明的重要特征，用于本發(fā)明中的SAP顆粒具有約38-300微米(μm)和優(yōu)選約75-275μm的粒度。為了實現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點，SAP顆粒具有約100-250μm的粒度。SAP顆粒也具有低于約180μm和優(yōu)選低于約150μm的中值粒度。為了實現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點，SAP顆粒具有低于約125μm的中值粒度。在優(yōu)選實施方案中，SAP顆粒是微?；蛑榱５男问?。
對于上述的SAP顆粒，粒度被定義為由篩分粒度分析所測定的尺寸。因此，例如，保留在具有250微米篩孔的美國標(biāo)準(zhǔn)試驗篩(U.S.A.StandardTesting Sieve)(例如，No.60 U.S.Series Alternate Sieve Designation)上的顆粒被認(rèn)為具有大于250微米的粒度；穿過具有250微米篩孔的篩子并保留在具有125微米篩孔的篩子(例如No.120 U.S.Series Alternate SieveDesignation)上的顆粒被認(rèn)為具有在125-250微米之間的粒度；和穿過具有125微米篩孔的篩子的顆粒被認(rèn)為具有低于125微米的粒度。
SAP的給定樣品的中值粒度被定義為按質(zhì)量計將樣品分成兩半的粒度，即，一半的樣品具有大于該質(zhì)量中值粒徑的粒度。標(biāo)準(zhǔn)粒度描繪方法(其中保留的或穿過給定篩分粒度篩孔的顆粒樣品的累計重量百分?jǐn)?shù)是相對于在概率坐標(biāo)紙上的篩分粒度篩孔來描繪的)典型地用于測定當(dāng)該50％質(zhì)量值不對應(yīng)于美國標(biāo)準(zhǔn)試驗篩子的篩分粒度篩孔時的中值粒度。測定SAP顆粒的粒度的方法進(jìn)一步在美國專利No.5,061,259中進(jìn)行描述，該文獻(xiàn)被引入這里供參考。
微疇定義為在多組分SAP顆粒中存在的酸性樹脂或堿性樹脂的體積。因為各多組分SAP顆粒含有酸性樹脂的至少一個微疇和堿性樹脂的至少一個微疇，所以微疇的體積低于多組分SAP顆粒的體積。因此微疇可以大到多組分SAP顆粒的體積的約90％。
典型地，微疇具有約100μm或100μm以下的直徑。為了實現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點，微疇具有約20μm或20μm以下的直徑。該多組分SAP顆粒也含有具有亞微米直徑、例如低于1μm、優(yōu)選低于0.1μm至約0.01μm的微疇直徑的微疇。
在另一個實施方案中，多組分SAP顆粒是纖維形狀，即，伸長的、針狀的SAP顆粒。該纖維是圓柱體的形狀，例如具有次要尺寸(即直徑)和主要尺寸(即長度)。圓柱形多組分SAP纖維具有低于約250μm和低至約38μm的次要尺寸(即纖維的直徑)。該圓柱形SAP纖維具有較短的主要尺寸，例如，約100-300μm。
多組分SAP顆?？梢允瞧渲兴嵝晕畼渲奈犈c堿性吸水樹脂的微疇接觸的一種形式。在另一個實施方案中，SAP多組分顆粒可以是其中酸性吸水樹脂的至少一個微疇分散在堿性吸水樹脂的連續(xù)相中的一種形式。另外地，多組分SAP可以是其中堿性樹脂的至少一個微疇分散在酸性樹脂的連續(xù)相中的一種形式。在另一個實施方案中，一種或多種酸性樹脂的至少一個微疇和一種或多種堿性樹脂的至少一個微疇構(gòu)成整個SAP顆粒，并且任何類型的樹脂不被認(rèn)為是分散相或連續(xù)相。在又一個實施方案中，酸性樹脂的至少一個微疇和堿性樹脂的至少一個微疇分散在基體樹脂中。
在多組分SAP顆粒中存在的酸性吸水樹脂可以是強或弱酸性吸水樹脂。酸性吸水樹脂可以是單種樹脂，或樹脂的混合物。該酸性樹脂可以是均聚物或共聚物。對酸性吸水樹脂的屬性沒有限制，只要當(dāng)處于中和形式時，該樹脂能溶脹并吸收至少10倍于其重量的水就行。該酸性樹脂是以它的酸性或未中和的形式存在，即約50-100％的酸性結(jié)構(gòu)部分是以游離酸形式存在。如下面所述，雖然游離酸形式的酸性吸水樹脂一般是弱吸水劑，但是在多組分SAP顆?；蚧旌洗搀w系中酸性樹脂和堿性樹脂的結(jié)合提供了優(yōu)異的水吸收和保留性能。
該酸性吸水樹脂典型地是輕微交聯(lián)的丙烯酸型樹脂，如輕微交聯(lián)的聚丙烯酸。輕微交聯(lián)的酸性樹脂通常通過在交聯(lián)劑即多官能團(tuán)的有機化合物存在下，聚合含有酰基結(jié)構(gòu)部分(例如丙烯酸)或能提供酸基團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分(即丙烯腈)的酸性單體來制備。該酸性樹脂可以含有本領(lǐng)域中眾所周知的其它可共聚的單元即其它單烯屬不飽和共聚單體，只要該聚合物基本上、即、至少10％和優(yōu)選至少25％是酸性單體單元即可。為了實現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點，該酸性樹脂含有至少50％、更優(yōu)選至少75％和至多100％的酸性單體單元。其它可共聚的單元可以例如幫助改進(jìn)聚合物的親水性。
可用于酸性吸水樹脂中的烯屬不飽和羧酸和羧酸酐單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，α-氰基丙烯酸，α-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，α-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯山梨酸，當(dāng)歸酸，肉桂酸，對-氯肉桂酸，α-硬脂基丙烯酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，戊烯二酸，烏頭酸，馬來酸，富馬酸，三羧基乙烯和馬來酸酐。
烯屬不飽和磺酸單體包括脂族或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸和甲基丙烯酸磺酸，如丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
如以上所說明，酸性單體和可共聚單體(如果存在)的聚合最通常通過在多官能有機化合物存在下的自由基聚合方法來進(jìn)行。該酸性樹脂交聯(lián)到足夠的程度以使得聚合物是水不溶性的。交聯(lián)使得酸性樹脂是基本上水不溶性的，和部分地足以確定樹脂的吸收能力。為了用于吸收應(yīng)用中，酸性樹脂是輕微交聯(lián)的，即，具有低于約20％、優(yōu)選低于約10％和最優(yōu)選約0.01-7％的交聯(lián)密度。
交聯(lián)劑最優(yōu)選是以低于約7重量％和典型地約0.1-5重量％的量使用，基于單體的總重量計。交聯(lián)用多乙烯基單體的例子包括，但不限于由下面通式(III)表示的多丙烯酸(或多甲基丙烯酸)酯；和由下面通式(IV)表示的雙丙烯酰胺。
其中X是亞乙基，亞丙基，三亞甲基，環(huán)己基，六亞甲基，2-羥基亞丙基，-(CH2CH2O)nCH2CH2-，或 n和m各自是5-40的整數(shù)，和k是1或2； 其中l(wèi)是2或3。
通式(III)的化合物是通過多元醇，如乙二醇，丙二醇，三羥甲基丙烷，1，6-己二醇，甘油，季戊四醇，聚乙二醇，或聚丙二醇，與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)來制備。通式(IV)的化合物是通過聚亞烷基多胺，如二亞乙基三胺和四亞乙基四胺，與丙烯酸反應(yīng)來獲得。
特定的交聯(lián)用單體包括，但不限于二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，多羧酸的二乙烯基酯，多羧酸的二烯丙基酯，三烯丙基對苯二甲酸酯，馬來酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，六亞甲基雙馬來酰亞胺，偏苯三酸三乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯，琥珀酸二烯丙基酯，乙二醇的二乙烯基醚，環(huán)戊二烯二丙烯酸酯，四烯丙基鹵化銨，或它們的混合物?；衔锶缍蚁┗胶投蚁┗岩部捎糜诮宦?lián)聚二烷基氨基烷基丙烯酰胺。尤其優(yōu)選的交聯(lián)劑是N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，N，N’-亞甲基雙甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酸乙二醇酯，和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
該酸性樹脂，強酸性或弱酸性的，可以是以其中和形式用作SAP的任何樹脂。該酸性樹脂典型地含有多個羧酸、磺酸、膦酸、磷酸和/或硫酸結(jié)構(gòu)部分。酸性樹脂的例子包括，但不限于聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-馬來酸酐共聚物，異丁烯-馬來酸酐共聚物，聚乙烯基磺酸，聚乙烯基膦酸，聚乙烯基磷酸，聚乙烯基硫酸，磺化的聚苯乙烯，聚天冬氨酸，聚乳酸，和它們的混合物。優(yōu)選的酸性樹脂是聚丙烯酸。
該多組分SAP可以含有獨立的微疇，它們(a)含有單種酸性樹脂或(b)含有一種以上的酸性樹脂，即混合物。該多組分SAP也可以含有這樣的微疇，其中，對于酸性組分，一部分的酸性微疇包括第一種酸性樹脂或酸性樹脂混合物，和剩余部分包括第二種酸性樹脂或酸性樹脂混合物。
與該酸性樹脂相似，在該SAP顆粒中的堿性吸水樹脂可以是強或弱堿性吸水樹脂。堿性吸水樹脂可以是單種樹脂，或樹脂的混合物。該堿性樹脂可以是均聚物或共聚物。對堿性樹脂的屬性沒有限制，只要當(dāng)處于帶電荷的形式時，該堿性樹脂能溶脹并吸收至少10倍于其重量的水就行。弱堿性樹脂典型地是以它的游離堿或未中和的形式存在，即約50-100％的堿性結(jié)構(gòu)部分例如氨基是以中性、無電荷形式存在。強堿性樹脂典型地是以氫氧化物(OH)或碳酸氫鹽(HCO3)形式存在。
堿性吸水樹脂典型地是輕微交聯(lián)的丙烯酸型樹脂，如聚乙烯胺或聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。該堿性樹脂也可以是聚合物，如輕微交聯(lián)的聚乙烯亞胺，聚烯丙胺，聚烯丙基胍，聚二甲基二烯丙基銨氫氧化物，季銨化聚苯乙烯衍生物，如 胍改性的聚苯乙烯，如 季銨化聚(甲基)丙烯酰胺或酯類似物，如
或 其中Me是甲基，R2是氫或甲基，n是1-8的數(shù)，和q是10至約100,000的數(shù)，或聚乙烯基胍，即聚(VG)，一種具有以下結(jié)構(gòu)式(V)的強堿性吸水樹脂 其中q是10至約100,000的數(shù)，以及R5和R6獨立地選自氫，C1-C4烷基，C3-C6環(huán)烷基，芐基，苯基，烷基取代的苯基，萘基，和類似的脂族和芳族基團(tuán)。輕微交聯(lián)的堿性吸水樹脂可以含有其它可共聚的單元并使用多官能有機化合物例如以上對于酸性吸水樹脂所列舉的那些化合物來交聯(lián)。
用于該SAP顆粒中的堿性吸水樹脂典型地含有氨基或胍基基團(tuán)。因此，水溶性的堿性樹脂也可以如下在溶液中進(jìn)行交聯(lián)將未交聯(lián)的堿性樹脂懸浮或溶解在含水或含醇的介質(zhì)中，然后添加能通過與堿性樹脂的氨基反應(yīng)來交聯(lián)該堿性樹脂的二-或多官能化合物。此類交聯(lián)劑包括例如多官能醛類(例如，戊二醛)，多官能丙烯酸酯(例如，二丙烯酸丁二醇酯，TMPTA)，鹵代醇(例如，表氯醇)，二鹵化物(例如，二溴丙烷)，二磺酸酯(例如，ZA(O2)O-(CH2)n-OS(O)2Z，其中n是1-10，和Z是甲基或甲苯磺?；?，多官能環(huán)氧化物(例如，乙二醇二縮水甘油醚)，多官能酯(例如，己二酸二甲酯)，多官能酰鹵(例如，草酰氯)，多官能羧酸類(例如，琥珀酸)，羧酸酐(例如，琥珀酸酐)，有機鈦酸酯(例如，TYZOR AA，從DuPont獲得)，三聚氰胺樹脂(例如，從Cytec Industries，Wayne，NJ獲得的CYMEL 301，CYMEL303，CYMEL 370，和CYMEL 373)，羥甲基脲類(例如，N，N’-二羥基甲基-4，5-二羥基亞乙基脲)，和多官能異氰酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯或亞甲基二異氰酸酯)。交聯(lián)劑也公開在Pinschmidt，Jr.等的美國專利No.5,085,787(被引入這里供參考)中和在EP 450 923中。
通常，該交聯(lián)劑是水溶性或醇溶性的，并且具有足夠的與堿性樹脂的反應(yīng)性，以使得交聯(lián)按控制的方式來進(jìn)行，優(yōu)選在約25-150℃的溫度下。優(yōu)選的交聯(lián)劑是乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)，水溶性的二縮水甘油醚，和二溴鏈烷烴，一種醇溶性化合物。
因此，堿性樹脂，無論強堿性或弱堿性的，可以是以其帶電荷的形式用作SAP的任何樹脂。該堿性樹脂典型地含有氨基或胍基結(jié)構(gòu)部分。堿性樹脂的例子包括聚乙烯胺，聚乙烯亞胺，聚乙烯基胍，聚烯丙基胺，聚烯丙基胍，或通過聚合和輕微交聯(lián)具有以下結(jié)構(gòu)的單體所制備的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺 或它的酯類似物 其中R1和R2獨立地選自氫和甲基，Y是具有1-8個碳原子的二價直鏈或支鏈有機基團(tuán)，以及R3和R4獨立地是具有1-4個碳原子的烷基。優(yōu)選的堿性樹脂包括聚乙烯胺，聚乙烯亞胺，聚乙烯基胍，聚二甲基氨基乙基丙烯酰胺(聚(DAEA))，和聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(聚(DMAPMA))。與酸性樹脂的微疇類似，該多組分SAP可以含有單種堿性樹脂的微疇，包含堿性樹脂的混合物的微疇，或不同堿性樹脂的微疇。
多組分SAP可以通過各種方法制備。應(yīng)該理解的是，制備多組分SAP的實際方法不受下列實施方案限制?？色@得具有與堿性樹脂的至少一個微疇接觸或非常接近的酸性樹脂的至少一個微疇的顆粒的任何方法是合適的。
在一種方法中，堿性樹脂的干燥顆粒，任選表面交聯(lián)的和/或退火的，被摻混到酸性樹脂的橡膠狀凝膠中。所獲得的混合物被擠出，然后干燥，和任選地進(jìn)行表面交聯(lián)和/或退火，以獲得具有被分散在酸性樹脂連續(xù)相中的堿性樹脂微疇的多組分SAP顆粒。另外地，酸性樹脂的顆粒，任選進(jìn)行了表面交聯(lián)和/或退火，可以摻混到堿性樹脂的橡膠狀凝膠中，然后所獲得的混合物被擠出和干燥，和任選地進(jìn)行表面交聯(lián)和/或退火，以獲得具有被分散在堿性樹脂連續(xù)相中的酸性樹脂微疇的多組分SAP顆粒。
在另一種方法中，酸性樹脂的干燥顆?？梢耘c堿性樹脂的干燥顆粒摻混，然后所獲得的混合物被形成為水凝膠，然后擠出，而形成多組分SAP顆粒。
在又一種方法中，酸性樹脂的橡膠狀凝膠和堿性樹脂的橡膠狀凝膠，各自任選地進(jìn)行表面交聯(lián)和/或退火，被共擠出，然后該共擠出的產(chǎn)物被干燥，和任選地進(jìn)行表面交聯(lián)和/或退火，以形成含有被分散在整個顆粒中的酸性樹脂和堿性樹脂的微疇的多組分SAP顆粒。
制備該多組分SAP顆粒的方法因此沒有限制，并且不需要擠出步驟。所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員會知道其它制備方法，其中多組分SAP含有彼此接觸或非常接近的酸性樹脂的至少一個微疇和堿性樹脂的至少一個微疇。一個例子是至少一種酸性樹脂和至少一種堿性樹脂彼此聚結(jié)和任選與基體樹脂的精細(xì)顆粒的聚結(jié)，從而獲得含有酸性和/或堿性樹脂的微疇的多組分SAP顆粒。該多組分SAP顆?？梢匝心サ剿璧牧６?，或可以通過達(dá)到所需粒度的技術(shù)來制備。制備本發(fā)明的SAP顆粒的其它非限制性方法在下面的實施例中列出。
在其中酸性樹脂和堿性樹脂作為微疇存在于基體樹脂的基體中的實施方案中，酸性樹脂和堿性樹脂的顆粒物與基體樹脂的橡膠狀凝膠摻混，然后，所獲得的混合物被擠出，然后干燥，而形成具有被分散于基體樹脂連續(xù)相中的酸性樹脂和堿性樹脂的微疇的多組分SAP顆粒。另外地，酸性樹脂、堿性樹脂和基體樹脂的橡膠狀凝膠可以共擠出而獲得含有被分散在整個顆粒中的酸性樹脂、堿性樹脂和基體樹脂的微疇的多組分SAP。在該實施方案中，酸性樹脂、堿性樹脂和所獲得的多組分SAP各自可以任選地進(jìn)行表面交聯(lián)和/或退火。
該基體樹脂是允許流體輸送而使得液體介質(zhì)可以接觸該酸性和堿性樹脂的任何樹脂。該基體樹脂典型地是能吸水的親水性樹脂。基體樹脂的非限制性例子包括聚乙烯醇，聚N-乙烯基甲酰胺，聚氧化乙烯，聚(甲基)丙烯酰胺，聚丙烯酸羥乙基酯，羥乙基纖維素，甲基纖維素，和它們的混合物。該基體樹脂也可以是普通的吸水樹脂，例如中和度大于50mol％和典型地大于60mol％的聚丙烯酸。
在優(yōu)選實施方案中，酸性樹脂、堿性樹脂和/或多組分SAP顆粒進(jìn)行表面處理和/或退火。表面處理和/或退火導(dǎo)致該顆粒的表面交聯(lián)。在尤其優(yōu)選的實施方案中，包括酸性和/或堿性樹脂的多組分SAP顆粒進(jìn)行表面處理和/或退火，和整個多組分SAP顆粒進(jìn)行表面處理和/或退火。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的酸性樹脂、堿性樹脂和/或多組分SAP顆粒的表面處理和/或退火增強了樹脂或多組分SAP顆粒在負(fù)荷下吸收和保留含水介質(zhì)的能力。
表面交聯(lián)可通過酸性樹脂、堿性樹脂和/或多組分SAP顆粒與表面交聯(lián)劑的溶液接觸以主要潤濕僅僅該樹脂或SAP顆粒的外表面來實現(xiàn)。然后進(jìn)行樹脂或多組分SAP顆粒的表面交聯(lián)和干燥，優(yōu)選通過至少加熱該樹脂或多組分SAP顆粒的潤濕表面進(jìn)行。
典型地，樹脂和/或SAP顆粒用表面交聯(lián)劑的溶液進(jìn)行表面處理。該溶液含有溶于合適溶劑例如水或醇中的約0.01-4重量％的表面交聯(lián)劑，和優(yōu)選約0.4-2重量％的表面交聯(lián)劑。溶液可以作為精細(xì)噴霧被施涂到自由翻滾的樹脂顆?；蚨嘟M分SAP顆粒的表面上，樹脂或SAP顆粒與表面交聯(lián)劑的溶液的比率是約1∶0.01至約1∶0.5重量份。該表面交聯(lián)劑是以相當(dāng)于樹脂或SAP顆粒的0％至約5重量％的量，和優(yōu)選0％至約0.5重量％的量存在。為了實現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點，表面交聯(lián)劑是以約0.001-0.1重量％的量存在。
表面處理的樹脂或多組分SAP顆粒的交聯(lián)反應(yīng)和干燥是通過在合適的溫度例如約25-150℃和優(yōu)選約105-120℃下加熱該表面處理的聚合物來實現(xiàn)。然而，讓交聯(lián)劑反應(yīng)而實現(xiàn)樹脂或多組分SAP顆粒的表面交聯(lián)的任何其它方法，和干燥該樹脂或多組分SAP顆粒的任何其它方法，或諸如此類的方法，都可以使用。
對于堿性樹脂或在顆粒外表面上存在堿性樹脂的多組分SAP顆粒，合適的表面交聯(lián)劑包括能與氨基反應(yīng)并使堿性樹脂交聯(lián)的二-或多官能分子。優(yōu)選，該表面交聯(lián)劑是水溶性或醇溶性的，并且具有足夠的與堿性樹脂的反應(yīng)性，以使得該交聯(lián)接控制的方式在約25-150℃的溫度下進(jìn)行。
堿性樹脂的合適表面交聯(lián)劑的非限制性例子包括(a)二鹵化物和二磺酸酯，例如，具有下式的化合物Y-(CH2)p-Y，其中p是2-12的數(shù)，和Y獨立地是鹵素(優(yōu)選溴基)，甲苯磺酸根，甲磺酸根，或其它烷基或芳基磺酸酯；(b)多官能氮雜環(huán)丙烷；(c)多官能醛類，例如，戊二醛，三惡烷，仲甲醛，對苯二甲醛，丙醛，和乙二醛，以及它們的縮醛和它們的亞硫酸氫鹽(bisulfites)；(d)鹵代醇，如表氯醇；(e)多官能環(huán)氧化合物，例如，乙二醇二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚，和雙酚F二縮水甘油醚，(f)多官能羧酸類和從它形成的酯、酰氯和酸酐，例如，含有2-12個碳原子的二-和多羧酸，和從它形成的甲基和乙基酯、酰氯和酸酐，如草酸，己二酸，琥珀酸，月桂酸，丙二酸，和戊二酸，和從它形成的酯、酸酐和酰氯；(g)有機鈦酸酯，如可從E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE獲得的TYZOR AA；(h)三聚氰胺樹脂，如可從Cytec Industries，Wayne，NJ獲得的CYMEL樹脂；(i)羥甲基脲，如N，N’-二羥基甲基-4，5-二羥基亞乙基脲；
(j)多官能異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，亞甲基二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯，和六亞甲基二異氰酸酯；和(k)所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的堿性吸水樹脂的其它交聯(lián)劑。
優(yōu)選的表面交聯(lián)試劑是二鹵代烷烴，乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)，或它們的混合物，它們在約25-150℃的溫度下使堿性樹脂交聯(lián)。尤其優(yōu)選的表面交聯(lián)劑是含有3-10個碳原子的二溴鏈烷烴和EGDGE。
對于酸性吸水樹脂或在顆粒外表面上存在酸性樹脂的多組分SAP顆粒，合適的表面交聯(lián)劑能與酸結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)并使該酸性樹脂交聯(lián)。優(yōu)選，該表面交聯(lián)劑是醇溶性或水溶性的，并且具有足夠的與酸性樹脂的反應(yīng)性，以使得該交聯(lián)按控制的方式，優(yōu)選在約25-150℃的溫度下進(jìn)行。
酸性樹脂的合適表面交聯(lián)劑的非限制性例子包括(a)多羥基化合物，如二醇和甘油；(b)金屬鹽；(c)季銨化合物；(d)多官能環(huán)氧化合物；(e)碳酸亞烷基酯，如碳酸亞乙基酯或碳酸亞丙基酯；(f)多氮雜環(huán)丙烷類，如2，2-雙羥甲基丁醇三[3-(1-氮雜環(huán)丙烷丙酸鹽])；(g)鹵代環(huán)氧化物，如表氯醇；(h)多胺，如乙二胺；(i)多異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯；和(j)所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的酸性吸水樹脂的其它交聯(lián)劑。
與表面處理一起，或代替表面處理，所述酸性樹脂、堿性樹脂、基體樹脂或整個SAP顆粒或它們的任何結(jié)合物可以退火來改進(jìn)在負(fù)荷下的水吸收和保留性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在樹脂或微疇的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)以上的足夠溫度下加熱樹脂達(dá)足夠的時間可改進(jìn)樹脂的吸收性能。
根據(jù)本發(fā)明的重要的特征，強酸性樹脂可以與強堿性樹脂或弱堿性樹脂或它們的混合物一起使用。弱酸性樹脂可以與強堿性樹脂或弱堿性樹脂或它們的混合物一起使用。優(yōu)選地，酸性樹脂是弱酸性樹脂和堿性樹脂是弱堿性樹脂?？紤]到離子交換技術(shù)，這一結(jié)果是出乎意外的，在現(xiàn)有技術(shù)中弱酸性樹脂和弱堿性樹脂的結(jié)合物表現(xiàn)不如其它結(jié)合物例如強酸性樹脂和強堿性樹脂那樣好。在更優(yōu)選的實施方案中，弱酸性樹脂、弱堿性樹脂和/或多組分SAP顆粒進(jìn)行表面交聯(lián)和/或退火。
下面的非限制性實施例用于說明本發(fā)明的多組分SAP顆粒的制備。說明多組分SAP顆粒的制備的附加實施例可以在美國專利No.6,222,091(該專利被引入這里供參考)中找到。
實施例10％中和的聚丙烯酸(聚(AA)DN＝0)的制備配制含有丙烯酸(270克)、去離子水(810克)、亞甲基雙丙烯酰胺(0.4克)、過硫酸鈉(0.547克)和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(0.157克)的單體混合物，然后用氮氣吹掃15分鐘。該單體混合物被投入到淺的玻璃皿中，然后該單體混合物在15mW/cm2的UV光下聚合25分鐘。所獲得的聚(AA)是橡膠狀凝膠。
該橡膠狀聚(AA)凝膠被切割成小塊，經(jīng)由具有絞肉機附件的KitchenAid Model KSSS混合器被擠出。擠出的凝膠在120℃的強制空氣烘箱中干燥，最后研磨和經(jīng)過篩子過篩而獲得所需的粒度。
這一程序提供了中和度為0(DN＝0)的輕微交聯(lián)的聚丙烯酸水凝膠。
實施例2聚N-乙烯基甲酰胺和聚乙烯胺的制備將含有N-乙烯基甲酰胺(250克)、去離子水(250克)亞甲基雙丙烯酰胺(1.09克)和V-50引發(fā)劑(0.42克)的單體混合物加入到淺盤中，然后按照在實施例1中所述的方法在紫外線燈下聚合，一直到混合物聚合成橡膠狀凝膠為止。輕微交聯(lián)的聚N-乙烯基甲酰胺然后用氫氧化鈉溶液水解，而得到輕微交聯(lián)的聚乙烯胺。
實施例3交聯(lián)的聚乙烯胺樹脂的制備向2升的3重量％聚乙烯胺水溶液中添加0.18g的乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)。所獲得的混合物經(jīng)攪拌來溶解EGDGE，然后混合物被加熱至約60℃并保持1小時而形成凝膠。凝膠被加熱至約80℃并保持，直到除去約90％的水為止。所獲得的凝膠然后被擠出并在80℃下干燥到恒重。干燥過的、輕微交聯(lián)的聚乙烯胺然后低溫研磨而形成粒狀材料。
實施例4具有被PEI殼包圍的聚(AA)芯的多組分SAP的制備將單油酸失水山梨醇酯(0.81g)溶于200ml的庚烷中。將10g的交聯(lián)的、未中和的聚丙烯酸加入到該溶液中，作為芯/殼復(fù)合顆粒的種子。所獲得的混合物用槳式攪拌器在700rpm下攪拌。將聚乙烯亞胺(PEI)(27.6g，在水中30％濃度，Mw＝750,000)加入到聚丙烯酸/庚烷淤漿中，隨后立即添加3.6g的EGDGE。讓EGDGE和PEI在室溫下固化4.5小時。讓所獲得的SAP顆粒沉降，然后潷析上層清澈的庚烷。SAP顆粒用100ml的丙酮漂洗三次。讓SAP顆粒在室溫下干燥一夜，然后進(jìn)一步在80℃下干燥2小時，得到23.43g的多組分SAP顆粒。
實施例5具有被聚乙烯胺殼包圍的聚(AA)芯的多組分SAP的制備將單油酸失水山梨醇酯(1.88g)溶于500ml的庚烷中。將10g的交聯(lián)的、未中和的聚丙烯酸加入到該溶液中，作為該芯/殼復(fù)合顆粒的種子。所獲得的混合物用槳式攪拌器在700rpm下攪拌。將聚乙烯胺(84g，在水中10.67％濃度，Mw＞100,000)加入到聚丙烯酸/庚烷淤漿中，隨后立即添加1.5g的EGDGE。讓EGDGE和聚乙烯胺在室溫下固化6小時。讓所獲得的SAP顆粒沉降，然后潷析上層清澈的庚烷。SAP顆粒用200ml的丙酮漂洗三次。讓SAP顆粒在80℃下干燥3小時，得到17.89g的多組分SAP顆粒。
在另一個實施方案中，該多組分SAP顆?？梢耘c第二種吸水樹脂的顆粒混合，獲得具有改進(jìn)的吸收性能的SAP材料。第二種吸水樹脂可以是未中和的酸性吸水樹脂，未中和的堿性吸水樹脂，或它們的混合物。與多組分SAP顆粒一樣，第二種吸水樹脂顆粒具有約38-300μm的粒度和低于約180μm的中值粒度。第二種吸水樹脂被中和了0-50％。
這一實施方案的SAP材料A包括約10-90重量％、優(yōu)選約25-85重量％的多組分SAP顆粒和約10-90重量％、優(yōu)選約25-85重量％的第二種吸水樹脂的顆粒。更優(yōu)選，SAP材料A含有約30-75重量％多組分SAP顆粒。為了實現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點，SAP材料A含有約35-75重量％的多組分SAP顆粒。該多組分SAP顆?？梢酝ㄟ^任何前面描述的方法來制備，例如擠出、聚結(jié)或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。多組分SAP顆粒和第二種吸水樹脂的顆粒可以具有任何形狀，例如顆粒狀、纖維、粉末或小片狀體。
第二種吸水樹脂可以是用于多組分SAP制備中的以上所討論的酸性樹脂中的任何一種。用作第二種樹脂的優(yōu)選的酸性吸水樹脂是未中和的聚丙烯酸(PAA)，例如DN至多約50％。第二種吸水樹脂也可以是用于多組分SAP制備中的以上所討論的堿性樹脂中的任何一種。用作第二種樹脂的優(yōu)選的堿性吸水樹脂是未中和的聚乙烯胺或未中和的聚乙烯亞胺。酸性樹脂的共混物或堿性樹脂的共混物可以用作第二種吸水樹脂。酸性樹脂和堿性樹脂的共混物也可以用作第二種吸水樹脂。第二種吸水樹脂任選進(jìn)行表面交聯(lián)或退火。
包括多組分SAP顆粒和第二種吸水樹脂的顆粒的SAP材料A的例子是多組分SAP顆粒和未中和的(DN＝0)聚丙烯酸(PAA)顆粒的混合物。在這里和整個說明書中使用的(PAA)(DN＝0)是指100％未中和的(PAA)。多組分SAP顆粒含有被分散在(PAA)(DN＝0)中的聚乙烯胺的微疇。多組分SAP顆粒的聚乙烯胺/(PAA)重量比是55/45。
在又一個實施方案中，超吸收性材料B包括未中和的堿性吸水樹脂(如聚乙烯基胺)的顆粒和未中和的酸性吸水樹脂(如聚丙烯酸)的顆粒的摻混物，其中酸性和堿性吸水樹脂兩者都具有約38-約300μm的粒度和低于約180μm的中值粒度。酸性和堿性吸水樹脂兩者都被中和了0％至約50％。酸性和堿性吸水樹脂可以是用于多組分SAP制備中的以上所討論的酸性和堿性樹脂中的任何一種，以及任何一種或兩者任選地進(jìn)行表面交聯(lián)或退火。
這一實施方案的SAP材料B包括約10-90重量％、優(yōu)選約25-85重量％的酸性吸水樹脂顆粒和約10-90重量％、優(yōu)選約25-85重量％的堿性吸水樹脂顆粒。更優(yōu)選，SBP材料B含有約30-75重量％酸性樹脂顆粒。為了實現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點，SAP材料B含有約35-75重量％的酸性樹脂顆粒。
優(yōu)選的酸性吸水樹脂是PAA(DN＝0)。所使用的優(yōu)選的堿性吸水樹脂是未中和的聚乙烯胺或未中和的聚乙烯亞胺。酸性樹脂的共混物和/或堿性樹脂的共混物可用于SAP材料B中。
包括酸性和堿性吸水樹脂的顆粒的SAP材料B的例子是未中和的(DN＝0)PAA顆粒和未中和的聚乙烯胺(PVAm)的混合物。SAP材料B的PVAm/PAA重量比是30/70。
含有小粒度的酸性樹脂和堿性樹脂顆粒的超吸收性材料A和B顯示出出乎意料的水吸收和保留性能。此類SAP材料包括兩種無電荷的、輕微交聯(lián)的聚合物。當(dāng)與水或含電解質(zhì)的水性介質(zhì)接觸時，這兩種無電荷的樹脂彼此中和而形成超吸收性材料。這也降低被聚合物吸收的介質(zhì)的電解質(zhì)含量，進(jìn)一步增強聚電解質(zhì)作用。當(dāng)與流體接觸時，以其不帶電荷的形式的任一種聚合物都無法本身用作SAP。然而，超吸收性材料B(它含有兩種樹脂(一種酸性和一種堿性)的簡單混合物)能用作吸收性材料，這是因為這兩種樹脂轉(zhuǎn)化成它們的聚電解質(zhì)形式。以前的超吸收性混合床體系已經(jīng)顯示出良好的水吸收和保留性能。然而，與具有較大粒度的酸性樹脂顆粒和堿性樹脂顆粒的混合物相比，含有小粒度樹脂的本發(fā)明SAP材料B顯示出改進(jìn)的水吸收和保留性能，和改進(jìn)的滲透性。
在下面給出的試驗結(jié)果中，測定了本發(fā)明的多組分SAP顆粒在沒有負(fù)荷下的吸收性(AUNL)和在0.28psi和0.7psi的負(fù)荷下的吸收性(AUL(0.28psi)和AUL(0.7psi))。在負(fù)荷下的吸收性(AUL)是SAP在所施加的壓力下吸收流體的能力的量度。AUL可由下列方法測定，如在美國專利No.5,149,335中所公開，該文獻(xiàn)被引入這里供參考。
SAP(0.160g+/-0.00lg)小心地被撒在140微米、水可滲透性的篩子上，該篩子附裝在具有25mm內(nèi)徑的中空Plexiglas圓筒的底部。樣品用100g蓋板覆蓋，然后稱量該圓筒組合體。這提供了20g/cm2(0.28psi)的所施加的壓力?；蛘?，樣品可以用250g蓋板覆蓋，以提供51g/cm2(0.7psi)的所施加的壓力。圓筒的有篩孔的底(screened base)被放置于含有25毫升試驗溶液(通常0.9％鹽水)的100mm陪替氏培養(yǎng)皿中，讓聚合物吸收1小時(或3小時)。將圓筒組合體再稱量，通過將所吸收的液體的重量除以在液體接觸之前的聚合物的干重來計算AUL(在給定壓力下)。
除了吸收和保留較大量的液體的能力之外，對于SAP也重要的是顯示出良好的滲透性，和因此快速地吸收該液體。因此，除了吸收容量或凝膠體積之外，有用的SAP顆粒也具有高的凝膠強度，即，在吸收液體之后該顆粒沒有變形。另外，當(dāng)SAP顆粒溶脹時所形成的或早已溶脹的水凝膠在液體存在下的滲透性或?qū)Я髂芰κ荢AP顆粒的實際使用的極其重要的性能。吸收性聚合物的滲透性或?qū)Я髂芰Φ牟町悤苯佑绊懳招灾破方孬@和分配體液的能力。
許多類型的SAP顆粒顯示出凝膠阻斷。當(dāng)SAP顆粒被潤濕和溶脹時發(fā)生“凝膠阻斷”，該現(xiàn)象抑制流體傳輸進(jìn)入SAP顆粒的內(nèi)部和在吸收性SAP顆粒之間傳輸。如果SAP顆粒缺乏足夠的凝膠強度，并且在SAP顆粒被所吸收的流體溶脹之后在應(yīng)力下變形或展開，則凝膠阻斷是特別尖銳的問題。
因此，SAP顆?？梢跃哂辛钊藵M意的AUL值，但是具有不足夠的滲透性或?qū)Я髂芰Χ鵁o法以高濃度用于吸收性結(jié)構(gòu)中。為了具有高的AUL值，唯一需要的是，從SAP顆粒形成的水凝膠具有最低的滲透性，使得在0.3psi的限定壓力下，沒有在任何顯著的程度上發(fā)生凝膠阻斷。為了簡單地避免凝膠阻斷所需要的滲透度比為了提供良好流體輸送性能所需要的滲透度低得多。
因此，避免凝膠阻斷和具有令人滿意的AUL值的SAP仍然非常缺乏這些其它流體輸送性能。
當(dāng)被液體溶脹而形成水凝膠區(qū)帶或?qū)訒r本發(fā)明的小粒度SAP顆粒的重要特征是滲透性，正如由SAP顆粒的鹽水導(dǎo)流能力(the Saline FlowConductivity)(SFC)值所定義。SFC衡量了SAP輸送鹽水流體的能力，例如從溶脹SAP形成的水凝膠層輸送體液的能力。具有較高SFC值的材料是木質(zhì)紙漿纖維的氣流成網(wǎng)的網(wǎng)幅。典型地，紙漿纖維的氣流成網(wǎng)的網(wǎng)幅(例如，具有0.15g/cc的密度)顯示出約200×10-7cm3sec/g的SFC值。相反，典型的水凝膠形成用SAP顯示出1×10-7cm3sec/g或更低的SFC值。當(dāng)SAP以高濃度存在于吸收性結(jié)構(gòu)中和然后在使用壓力下溶脹形成水凝膠時，水凝膠的邊界相互接觸，和在該高SAP濃度區(qū)域中的空隙一般被水凝膠所結(jié)合。當(dāng)這一情況發(fā)生時，在這一區(qū)域中滲透性或鹽水導(dǎo)流能力性能一般是從SAP單獨形成的水凝膠區(qū)帶的滲透性或鹽水導(dǎo)流能力性能的指示。通過將這些溶脹的高濃度區(qū)域的滲透性提高到接近或甚至超過普通的截獲/分配材料如木質(zhì)紙漿蓬松物的水平，可以為吸收性結(jié)構(gòu)提供優(yōu)異的液體送運性能，因此減少滲漏物的進(jìn)入，尤其在高的流體載荷下。
因此，非常希望提供SAP顆粒，它所具有的SFC值接近或超過木質(zhì)紙漿纖維的氣流成網(wǎng)的網(wǎng)幅的SFC值。如果高的、定域的濃度的SAP顆粒有效地用于吸收性制品中，則這是特別真實的。高的SFC值也顯示了所獲得的水凝膠在正常使用條件下吸收和保留體液的能力。測定SAP顆粒的SFC值的方法在Goldman等的美國專利No.5,599,335(該專利被引入這里供參考)中給出。
本發(fā)明的小粒度SAP顆粒在0.7psi下的AUL和SFC方面顯示了相當(dāng)大的改進(jìn)。因此，本發(fā)明的小粒度多組分SAP顆粒具有至少約20×10-7cm3sec/g，和優(yōu)選至少約50×10-7cm3sec/g的SFC值。為了實現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點，SFC值是至少約100×10-7cm3sec/g，并且可以是至多約2000×10-7cm3sec/g。
在下面的討論中和在圖4-10中，該術(shù)語“SAF”被定義為含有55重量％輕微交聯(lián)的PAA(DN＝0)和45％重量％輕微交聯(lián)的、未中和的聚乙烯胺(PVAm，DN＝0)的多組分SAP。術(shù)語“LAF”被定義為含有70重量％PAA(DN＝0)和30重量％PVAm(DN＝0)的多組分SAP。該術(shù)語“A2300”被定義為商品SAP，即，PAA(DN＝50-70)。該超吸收性顆粒的粒度是以微米(μm)給出。
下面的表說明了SFC值(×10-7cm3sec/g)，即，SAF和LAF的SFC單位
粒度范圍 SFC(平均) 重復(fù)試驗的次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差SAF＜180um 9416647SAF105-180um7102308SAF75-105um 1591 2431SAF＜75um 1991 21258SAF＜180um 1453 6635SAF105-180um1358 2169SAF75-105um 1413 2245SAF＜75um 1732 2503LAF＜180um 20 219LAF105-180um40 22LAF75-105um 9 210LAF＜75um 47 224A2300 180-710um30-50A2300 ＜180um 0 20A2300 105-180um0 20A2300 75-105um 0 20A2300 ＜75um 0 20在以上表中的結(jié)果是如下測定的。這些結(jié)果評價小粒度多組分超吸收性顆粒在合成尿和合成血漿中有關(guān)吸收性(AUL和AUNL)和流體流動(SFC)的性能。
程序小粒度多組分超吸收性顆粒是由粒度分成下列范圍＜180μm，105-180μm，75-105μm，和＜75μm。然后對于以上粒度范圍中的每一個測定AUL、AUNL和SFC值。評價多組分超吸收性顆粒的兩個標(biāo)準(zhǔn)配制料(SAF)和一個低胺配制料(LAF)。另外，標(biāo)準(zhǔn)、商購的A2300 SAP的樣品是作為對照來評價。
結(jié)果--SAF
合成尿在全部AUL試驗中同等地進(jìn)行的SAF的兩個不同樣品。當(dāng)粒度減少時，AUL(0.7psi)僅僅減少了約8％(從約47g/g至約43g/g)。這些結(jié)果比具有同樣粒度(即，15g/g)的A2300對照物好約三倍，比商品粒度級A2300(28g/g)好約1.5-2倍。該AUNL值是更可變的，并且沒有顯示明顯的趨勢(即，約57-62g/g)。
合成血漿類似地，兩個SAF批料在性能上是非常相似的。對于AUL(0.7psi)荷載性能隨粒度下降的趨勢是約4-5％減少(約32-30g/g)，這是可以忽略的。多組分超吸收性顆粒結(jié)果比對照物A2300結(jié)果(對于小粒度材料它是約13g/g和對于商業(yè)粒度級A2300是約14g/g)好約2.5倍。該AUNL值沒有顯示明顯的趨勢，結(jié)果在47-56g/g范圍內(nèi)。
SFCSFC值發(fā)生變化，甚至在樣品重復(fù)中也是如此。盡管沒有明顯的趨勢，但是這些結(jié)果一致地大于150 SFC單位，和高達(dá)1250 SFC單位。平均值是約500 SFC單位。對照A2300對于全部的細(xì)粒度沒有顯示有流動，即SFC＝0。
結(jié)果--LAF合成尿AUL(0.7psi)性能顯示了相當(dāng)大的下降，與標(biāo)準(zhǔn)粒度(180-710μm)多組分超吸收性顆粒相比。AUL值降低了約35％，從粒度＜180μm時的34g/g降至在粒度＜75μm時的22g/g。盡管小粒度的LAF比A2300小粒度顆粒好1.5-2.3倍，但是低于105μm的粒度截分不如商品粒度級A2300那樣好。AUNL值沒有顯示明顯的趨勢，平均是約64g/g。
合成血漿對于降低粒度(即從28g/g降至23g/g)而觀察到AUL(0.7psi)值的約14％的減少。這些值比小粒度A2300和商品粒度級A2300好約兩倍。AUNL值沒有明顯的趨勢，具有約55g/g的平均值。
SFCLAF的SFC數(shù)據(jù)劣于SAF的SFC數(shù)據(jù)。盡管變化不定，但平均LAF SFC值是約30 SFC單位。這一數(shù)據(jù)基本上好于A2300對照物SAP的SFC值，但是沒有SAF的數(shù)據(jù)(500 SFC單位)那么高。
SAP材料A或B具有大于15×10-7cm3sec/g，和典型地大于20×10-7cm3sec/g的SFC值。優(yōu)選的實例具有約30×10-7cm3sec/g或更高的SFC值，，例如至多約800×10-7cm3sec/g的SFC值。
在另一個試驗中，測定該多組分SAP顆?；騍AP材料A或B的自由溶脹速率(FSR)。FSR試驗，又已知為鎖住試驗，是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員公知的。該多組分SAP顆粒，或SAP材料A或B，具有大于0.35、優(yōu)選大于0.40和最優(yōu)選大于0.45的FSR(g/g/sec)。這些FSR值進(jìn)一步顯示了小粒度SAP顆?？焖傥蘸捅Ａ糨^大量的含有電解質(zhì)的液體的改進(jìn)能力。
本發(fā)明的小粒度超吸收性聚合物顆?？捎糜谛l(wèi)生產(chǎn)品，如尿布，成人失禁制品，女性衛(wèi)生巾，一般用途的墩布和布料，和用于含水廢物固化。根據(jù)本發(fā)明的重要特征，衛(wèi)生產(chǎn)品或其它吸收性制品具有芯，該芯含有約50-100％、優(yōu)選約60-100％、更優(yōu)選約75-100％和最優(yōu)選約75-95％的小粒度多組分SAP，或SAP混合物A或B。
樹脂的多組分SAP顆粒和混合床以較高的量用于尿布芯中，并顯示出優(yōu)異的截獲速率，但是再潤濕值是很高的。這一觀察歸因于在第一次水合之后芯的開放性質(zhì)，或在芯中引起毛細(xì)管作用的損失的玷污。在第一次水合之后芯的開放性質(zhì)歸因于在芯中的顆粒/顆粒以及顆粒/蓬松物粘合性。當(dāng)該顆粒溶脹時，這些粘著力會引起無法進(jìn)行毛細(xì)管流體輸送的大空隙的形成。
本發(fā)明使用小粒度多組分超吸收性顆粒，或小粒度樹脂(超吸收性材料A和B)的混合床，以便在低蓬松性和非蓬松性芯中維持毛細(xì)管芯吸作用。小粒度SAP顆粒具有固有的芯吸(即毛細(xì)管)作用。通常地，普通的SAP是在較大的顆粒尺寸(例如，＞400μm)下使用，因為水合SAP發(fā)生凝膠阻斷。然而，因為離子交換型SAP甚至在非常小的粒度下可以具有優(yōu)異的凝膠床滲透性(即，高的SFC)，所以較小的粒度范圍可以用于低蓬松性芯中。由于有足夠小的SAP粒度，芯吸作用足以使纖維素纖維完全省去。小粒度多組分SAP，或混合床超吸收性材料A和B，能同時發(fā)揮芯的芯吸和貯存功能。
本發(fā)明的吸收性芯可以是從重負(fù)載的芯(例如，60-95重量％超吸收性聚合物/5-40重量％蓬松物)到無蓬松物的芯(即，100％SAP)。無蓬松物的芯典型地是由(a)薄織物和(b)具有低于180μm的中值粒度的多組分超吸收性顆?；騍AP材料A或B的交替層構(gòu)成。另外，標(biāo)準(zhǔn)粒度超吸收性聚合物(即，約170-800μm的粒度范圍)的頂部層或截獲層任選可用于提供更快速的截獲速率。本發(fā)明也消除了芯的橫向膨脹的問題。
目前的尿布一般由與穿戴者皮膚接觸的從非編織材料制備的頂面片、在頂面片之下的截獲層(即，與穿戴者皮膚相對)、在截獲層之下的芯和在該芯之下的背片組成。這一結(jié)構(gòu)體是該工業(yè)中眾所周知的。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的尿布主要由頂面片、芯和背片組成，即，截獲層不存在。如下面所說明，由小粒度多組分SAP顆?；虺招圆牧螦或B所提供的改進(jìn)允許從一次性尿布中省略截獲層。這一結(jié)果是本領(lǐng)域中重要的，因為昂貴的截獲層可以省略，該尿布更輕和更薄，且吸收性能沒有受到不利影響。
本發(fā)明的無蓬松物的芯在圖3中進(jìn)行說明。圖3顯示吸收性制品30的橫截面，它具有頂面片32，背片36，和位于頂面片32和背片36之間的由40表示的吸收性芯。如圖3中所示，芯40包括多個層42。層42包含小粒度SAP顆粒，并且彼此被薄織物層44分開。
在圖3中的無蓬松的芯可以包括位于頂面片32和層42之間的附加層和薄織物層(未顯示)。這一任選的附加層用作截獲/分配層和含有具有約170-800μm的粒度范圍的普通SAP，例如，PAA(DN＝70)。在圖3中所說明的無蓬松物的芯可以含有一個到五個，和優(yōu)選兩個到四個層42，即，一個到五個層的小粒度SAP顆粒。
為了進(jìn)一步說明該小粒度多組分SAP顆粒和超吸收性材料A和B(a)具有快速吸收液體的改進(jìn)能力，(b)具有更好的液體擴(kuò)散速率，和(C)具有吸收和保留液體的改進(jìn)能力，制備含有該多組分SAP顆粒的實驗室尿布芯并將它與含有普通SAP的實驗室尿布芯對比。
稱作“無蓬松物”芯的那些芯含有100％的SAP且不含纖維素纖維或其它“蓬松物”材料。典型地，高負(fù)載商品尿布含有45-60重量％的纖維素纖維以實現(xiàn)液體的快速吸收。
對于具有含有“蓬松”組分的芯的吸收性制品，該“蓬松”組分包括網(wǎng)幅或基材形式的纖維材料。可用于本發(fā)明中的纖維包括天然纖維(改性或未改性的)，以及合成纖維。合適的未改性/改性天然纖維的例子包括棉花，蘆葦草，甘蔗渣，搶麻，亞麻，生絲，羊毛，木質(zhì)紙漿，化學(xué)改性木紙漿，黃麻，人造絲，乙基纖維素，和乙酸纖維素。合適的合成纖維可以從聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏氯乙烯，聚丙烯酸樹脂如ORLON，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-乙酸乙烯酯，不溶性或可溶性的聚乙烯醇，聚烯烴如聚乙烯(例如，PULPEX)和聚丙烯，聚酰胺(例如，尼龍)，聚酯(例如，DACRON或KODEL)，聚氨酯，聚苯乙烯等。該纖維可以包括單獨的天然纖維，單獨的合成纖維，或天然纖維和合成纖維的任何相容性結(jié)合物。
親水性纖維是優(yōu)選的，并且包括纖維素纖維，改性纖維素纖維，人造絲，聚酯纖維，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(例如，DACRON)，親水性尼龍(HYDROFIL)，等等。合適的親水性纖維也可以通過將從例如聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯，聚丙烯酸樹脂，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯等形成的疏水性纖維如經(jīng)過表面活性劑處理或硅石處理的熱塑性纖維加以親水化來獲得。出于對可獲得性和成本的考慮，纖維素纖維，尤其木質(zhì)紙漿纖維，優(yōu)選用于本發(fā)明中。對用于吸收性制品中的“蓬松”組分的全面討論可參見WO 98/37149，它被引入這里供參考。
通常，這里所指的芯是通過使用如下的普通實驗室程序來制備的包括雙室真空系統(tǒng)的實驗室制芯裝置可制造氣流成網(wǎng)的短纖漿-吸收性復(fù)合基材，而生產(chǎn)出12cm×21cm尿布芯。該制芯裝置包括在無級變速實驗室馬達(dá)上的輥刷，與輥刷非常接近的纖維分配篩，在可調(diào)阻尼器上的成形篩網(wǎng)，和能提供在8和15英寸水柱之間的一致和連續(xù)負(fù)壓力的真空系統(tǒng)。
該制芯裝置被啟動，使得真空從可調(diào)節(jié)的引導(dǎo)滑動片上拔起纖維和粒狀材料，通過旋轉(zhuǎn)刷和分配篩網(wǎng)，直接到達(dá)成形篩網(wǎng)上。該真空排氣再循環(huán)通過成形滑動片的進(jìn)口，從而控制操作的溫度和濕度。
當(dāng)形成芯時，將所需量的脫纖維的短纖漿以小片形式均勻地分配到上室中的刷輥上。在下室中，矩形薄織物，或頂面片(21cm×12cm)，被放置到成形篩網(wǎng)上。對于大多數(shù)的芯，該滑動上室蓋子部分地接近而保留約半英寸的縫隙。對于均勻的紙漿/SAP芯，在刷開始旋轉(zhuǎn)之后緊接著SAP通過縫隙噴灑到上室中。為了實現(xiàn)均勻分布，在啟動馬達(dá)之前將少量SAP加入到該蓬松物中。用于引入剩余部分的SAP的時間隨所使用的短纖漿的量來變化。在纖維和吸收性聚合物材料沉積之后，馬達(dá)停止，從下室中取出含有實驗室芯的阻尼器裝置。然后將未壓縮的芯放置于從聚合物膜制造的背片上，并投入到壓縮裝置中。在這個時候，將另一個矩形薄織物和無紡的覆蓋材放置于芯的頂部。吸收性芯用液壓機在約5,000磅和約10,000磅之間，和典型地約7,000磅的壓力下壓縮一段指定的時間，一般是5分鐘，以獲得所需的密度。在5分鐘之后，實驗室制備的吸收性芯是從壓機中取出，稱量，和測量厚度。
尤其，該尿布芯是如下制備的(a)低蓬松物芯該蓬松物和小粒度多組分SAP顆粒被摻混并以所需的相對量被引入到墊片芯成形機中。將頂和底薄織物放置在芯的兩相對的表面上，然后該芯在10,000磅壓力(260psi)下壓縮五分鐘。
(b)無蓬松物的芯3g的小粒度多組分SAP顆粒被鋪展在單個薄織物上。第二種薄織物然后被放置在SAP顆粒上方，和將第二批3g的小粒度多組分SAP顆粒鋪展在第二種薄織物上。第三薄織物然后被放置在3g的SAP顆粒上方，然后將3g的普通多組分SAP(具有180-710μm的粒度)鋪展在第三薄織物上。最后，第四種薄織物被放置在普通的多組分SAP上方。所獲得的芯然后與以上(a)中同樣進(jìn)行壓縮。
測試該芯在0.7psi負(fù)載下的再潤濕值、液體截獲時間和液體截獲速率。下列描述了測定衛(wèi)生制品如尿布在負(fù)荷下的截獲和再潤濕值的程序。這些試驗顯示了在0.7psi的負(fù)載下經(jīng)過3-5次單獨的流體玷污，由衛(wèi)生制品所達(dá)到的0.9重量％鹽溶液的吸收和流體保留率。
裝置100ml分液漏斗，在構(gòu)型設(shè)計上要求輸出7ml/秒的流速，或等同物；3.642kg圓形秤錘(0.7psi)10cm直徑，有2.38cm ID有機玻璃計量管貫穿秤錘的中心；
VWR Scientific，9cm濾紙或等同物；2.5kg圓形秤錘(0.7psi)--8cm直徑；數(shù)字計時器；電子天平(0.01克的精確度)；計時表。
程序1.制備(a)記錄所要試驗的衛(wèi)生制品例如尿布的重量(g)；(b)例如，通過除去任何彈性件和/或?qū)⒅破返哪┒溯p拍在試驗臺頂上，將衛(wèi)生制品平直地放置在試驗臺頂上；(c)將3.64kg圓形秤錘放置在衛(wèi)生制品上，讓有機玻璃計量管的開口位于該玷污點(即，從中心向著正面有5cm)上。
2.初級的玷污和再潤濕試驗(a)量取100ml的0.9％NaCl溶液(即在去離子水或蒸餾水中的0.9重量％氯化鈉)加入到分液漏斗中。以7ml/sec的流速將NaCl溶液分配到該秤錘的透明塑膠管中并立即啟動計時器。當(dāng)全部的NaCl溶液完全地從該透明塑膠管底部的衛(wèi)生制品的表面上消失時，停止該計時器。記錄該時間為初次截獲時間(秒)。
(b)在10分鐘已經(jīng)過去之后，取出該秤錘和進(jìn)行再潤濕試驗程序(i)稱量10張濾紙的堆疊體，記錄其重量值(干重)。
(ii)將這些濾紙放置在衛(wèi)生制品上的玷污點上。計時器設(shè)定為2分鐘。將2.5kg秤錘放置在濾紙上和立刻啟動計時器。
(iii)在2分鐘已經(jīng)過去之后，取出該秤錘和再稱量該濾紙(濕重)。從濕重減去濾紙的干重，這是再潤濕值。記錄這一數(shù)值為初次再潤濕值(g)。
3.二次玷污和再潤濕試驗(a)按照與以前同樣的位置，將3.64kg秤錘放置在衛(wèi)生制品上。使用50mlNaCl溶液重復(fù)步驟2a(記錄該吸收時間為二次截獲時間)和使用20張濾紙重復(fù)步驟2b(i)-(iii)(記錄該再潤濕值為二次再潤濕值)。
4.三次和并附加的玷污和再潤濕試驗(a)按照與以前同樣的位置，將該荷載重新放置在尿布上。使用50mlNaCl溶液重復(fù)步驟2a(記錄該吸收時間為三次截獲時間)和使用30張濾紙重復(fù)步驟2b(i)-(iii)(記錄該再潤濕值為三次或后續(xù)再潤濕值)。
下列圖4-10說明含有本發(fā)明的小粒度多組分SAP顆粒的改進(jìn)芯和尿布。
圖4是含有60重量％LAF和40重量％蓬松物的尿布芯的再潤濕值(g)/中值粒度(μm)的曲線圖；圖4說明了使用小粒度SAP顆粒所觀察到的改進(jìn)的芯吸作用。尤其，第四個玷污試驗顯示了在300μm中值粒度和更低粒度下的相當(dāng)大的改進(jìn)(即再潤濕值的下降)。
通過使用與以上所述的同樣60％LAF/40％蓬松物，測量通過第二至第四次玷污試驗的截獲時間(秒)。結(jié)果在圖5中示出，表明與第二和第三玷污截獲時間相比，第四次玷污的截獲時間稍微受影響。與第二和第三次玷污截獲時間相比，在100-150μm的中值粒度范圍中第四次玷污截獲時間得到改進(jìn)。
也測量60％LAF/40％蓬松物的芯在沒有負(fù)載的情況下(AUNL)和在負(fù)載下(AUL)吸收液體的能力(0.7psi)。下面的表總結(jié)了對于多組分SAP顆粒的指定試驗用流體和指定中值粒度，在四小時之后的AUNL和AUL數(shù)據(jù)。
合成尿粒度 AUNL(g/g) 0.7psiAUL(g/g)＜180um62 47105-18060 4775-105 61 44＜75 58 42合成血漿粒度 AUNL(g/g) 0.7psiAUL(g/g)＜180um 56 36105-180 44 3575-105 52 45＜7550 37
圖6說明了粒度對滲透性(SFC)和自由溶脹速率(FSR)的影響。在圖6中的試驗數(shù)據(jù)是通過使用含有50重量％PAA(DN＝0)和50重量％PVAm(DN＝0)的多組分SAP顆粒來獲得的。在圖6中的曲線顯示，與425-710μm的典型粒度的SAP顆粒相比，具有45-300微米的多組分SAP顆粒具有改進(jìn)的自由溶脹速率。例如，普通的PAA(DN＝70)具有0.32的FSR，它遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于具有45-106μm粒度的多組分SAP顆粒所具備的約0.75的FSR。多組分SAP顆粒的SFC隨著降低的粒度而下降，但是，所觀察到的約250-400cm3sec/g的SFC范圍被認(rèn)為是優(yōu)異的，與具有約1×10-7cm3sec/g或更低的SFC值的普通SAP顆粒相比。
圖7是對于不含蓬松物的尿布芯的再潤濕值與第一次到第三次玷污試驗的條形圖。無蓬松物的芯當(dāng)中的三種含有中值粒度170μm的LAF多組分SAP顆粒。這些芯當(dāng)中的兩種具有含有2g(芯A)或1g(芯B)的LAF(粒度300-710μm)的截獲層。第四種芯(芯D)是含有A2300(DN＝50)的對比芯。
圖7顯示了全部四個樣品對于第一次和第二次玷污的類似結(jié)果。然而，第三次玷污試驗顯示，與芯A和B對比和與對比芯D對比，缺乏截獲層(芯C)的芯在再潤濕值上有明確的改進(jìn)。在第三次玷污試驗中芯A和B的高的再潤濕值歸因于在該截獲層中SAP的較低效率利用。
圖8是對于芯A-D的截獲速率對第一次到第三次玷污試驗的條形圖。圖8顯示缺乏截獲層的芯C的更緩慢截獲速率，與具有截獲層的芯A和B相比。然而，芯A-C全部具有與對比芯D相比的改進(jìn)的截獲速率。圖7和8表明含有小粒度多組分SAP顆粒的無蓬松物的芯，無論有或沒有截獲層，在性能上比含有PAA(DN＝50)的無蓬松物尿布芯更好。
圖9是對于含有雙層SAF(每層3g)的芯和含有3g的粒度180-710μm的SAF的截獲層，再潤濕值對中值粒度的曲線圖。具有相同結(jié)構(gòu)但含有50％A2300和50％蓬松物的對比芯也進(jìn)行試驗。圖9顯示，與A2300(DN＝70)和約180-710μm的粒度相比，對于50至約220μm的中值粒度，使用0.9％氯化鈉水溶液的第二次和第三次玷污試驗的改進(jìn)再潤濕值。
圖10是對于在圖9中試驗的相同芯而言截獲速率對中值粒度的曲線圖。圖10顯示在50-約300μm的中值粒度中提高的、但可接受的截獲速率。在全部試驗中，該截獲速率與A2300相比得到改進(jìn)。
總而言之，在圖4-10中給出的數(shù)據(jù)證明，含有多組分SAP或SAP材料A或B的小粒度顆粒物的尿布芯顯示出優(yōu)異的再潤濕值并可達(dá)到優(yōu)異的截獲速率。這些改進(jìn)性能的實際結(jié)果是在噴涌情形中和在再潤濕情形中，甚至在沒有截獲層時，具有高度改進(jìn)的防滲漏能力的芯。
由本發(fā)明的芯所顯示出的改進(jìn)結(jié)果使得芯的厚度可以減少。典型地，芯含有50％或更多蓬松物或紙漿以實現(xiàn)快速液體吸收，同時避免象凝膠阻斷之類的問題。含有小粒度多組分SAP顆?；虺招圆牧螦或B的本發(fā)明芯充分快速地截獲液體以避免象凝膠阻斷之類的問題，因此，在芯中蓬松物或紙漿的量可以減少或省去。低密度蓬松物的量的減少會導(dǎo)致獲得更薄的芯，和因此更薄的尿布。因此，本發(fā)明的芯可以含有至少50％的SAP，優(yōu)選至少75％的SAP，和至多100％的SAP。在各種實施方案中，蓬松物或紙漿的存在不再是必需的或想望的。
除更薄的尿布之外，所存在的芯也允許從尿布中省略截獲層。在尿布中的截獲層典型地是無紡織物或纖維材料，典型地具有“膨松”的高度空隙空間，它協(xié)助液體的初步吸收。該芯在足夠的速率下截獲液體，使得不帶截獲層的尿布是切實可行的。
令人吃驚地，試驗表明，對于無蓬松物和低蓬松物的芯，吸收不同溶液的最佳性能與小粒度范圍有關(guān)。尤其，吸收J(rèn)AYCO合成尿的最佳粒度是約38-355μm的粒度范圍和約200μm的中值粒度。這些小粒度SAP顆粒優(yōu)選用于為新生的和幼小的嬰兒例如約一歲的嬰兒所設(shè)計的尿布芯。
類似地，由WO 00/55258(被引入這里供參考)的CUP溶液方法測定的最佳小粒度SAP是約75-400μm的粒度范圍和約240μm的中值粒度。該小粒度SAP對于稍大的嬰兒和初學(xué)走路的孩子例如約一歲或一歲以上的嬰兒是優(yōu)選的。
下面的表總結(jié)了對于無蓬松物的芯和含有蓬松物的芯，針對不同試驗溶液所進(jìn)行的以上所討論的粒度試驗的結(jié)果。
無蓬松物的芯含有9gLAF(38-300μm)和在10,000磅下壓縮5分鐘。
玷污JAYCO合成尿 第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截獲時間(秒) 151.63 210.81 189.08 221.11截獲速率(ml/秒) 0.660 0.237 0.264 0.226再潤濕值(克) 0.040.041.106.87玷污CUP合成尿 第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截獲時間(秒)201.41 238.70 532.65 780.00截獲速率(ml/秒) 0.496 0.209 0.094 0.064再潤濕值(克)0.092.5519.28 50.00玷污0.9％鹽水 第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截獲時間(秒)144.08 58.91 103.05截獲速率(ml/秒) 0.694 0.849 0.485再潤濕值(克)0.060.344.30含有9gASAP 2300和9g蓬松物的那些含有蓬松物的芯在10,000磅下壓縮5分鐘。
玷污JAYCO合成尿 第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截獲時間(秒) 179.81 144.38 190.36 193.99截獲速率(ml/秒) 0.556 0.346 0.263 0.258再潤濕值(克) 0.091.029.2620.02
玷污CUP合成尿第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截獲時間(秒) 255.75 249.50 337.25 397.25截獲速率(ml/秒) 0.391 0.200 0.148 0.126再潤濕值(克) 2.7410.30 22.05 32.54玷污0.9％鹽水第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截獲時間(秒) 304.80 290.20 350.00 423.00截獲速率(ml/秒) 0.328 0.172 0.143 0.118再潤濕值(克) 0.020.385.7824.20在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，以上所述的本發(fā)明可以有許多改進(jìn)和變化，因此，僅僅由所附的權(quán)利要求來強加對本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀超吸收性聚合物組合物，它包含(a)至少一種未中和的酸性吸水樹脂，和(b)至少一種未中和的堿性吸水樹脂，其中該顆粒具有約38-300μm的粒度和低于約180μm的中值粒度。
2.權(quán)利要求1的組合物，它包含酸性樹脂的離散顆粒和堿性樹脂的離散顆粒。
3.權(quán)利要求1或2中任何一項的組合物，其中各顆粒具有與堿性樹脂的至少一個微疇接觸或非常接近的酸性樹脂的至少一個微疇。
4.權(quán)利要求3的組合物，進(jìn)一步包含基體樹脂。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項的組合物，它包含約10-90重量％的酸性樹脂和約10-90重量％的堿性樹脂。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項的組合物，其中酸性樹脂和堿性樹脂獨立地被中和了0-50％。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項的組合物，其中顆粒具有約75-275μm的粒度。
8.權(quán)利要求1-7中任何一項的組合物，其中顆粒具有約100-250μm的粒度。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項的組合物，其中顆粒具有低于約150μm的中值粒度。
10.權(quán)利要求1-9中任何一項的組合物，其中顆粒具有低于約125μm的中值粒度。
11.權(quán)利要求1-10中任何一項的組合物，其中酸性吸水樹脂選自聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈聚合物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-馬來酸酐共聚物，異丁烯-馬來酸酐共聚物，聚乙烯基膦酸，聚乙烯基磺酸，聚乙烯基磷酸，聚乙烯基硫酸，磺化的聚苯乙烯，聚天冬氨酸，聚乳酸，和它們的混合物。
12.權(quán)利要求1-11中任何一項的組合物，其中堿性吸水樹脂是選自聚乙烯胺，聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，從N-(二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺)的酯類似物制備的聚合物，聚乙烯亞胺，聚乙烯基胍，聚烯丙基胍，聚烯丙胺，聚二甲基二烷基銨氫氧化物，胍改性聚苯乙烯，季銨化聚苯乙烯，季銨化聚(甲基)丙烯酰胺或其酯類似物，乙烯醇/乙烯基胺共聚物，和它們的混合物。
13.權(quán)利要求1-12中任何一項的組合物，它含有約50-100重量％的堿性樹脂和酸性樹脂。
14.權(quán)利要求1-13中任何一項的組合物，其中酸性樹脂和/或堿性樹脂在約65-150℃的溫度下退火約20分鐘至約16小時。
15.權(quán)利要求1-14中任何一項的組合物，其中酸性樹脂和/或堿性樹脂用至多約1重量％的表面交聯(lián)劑顆粒進(jìn)行表面交聯(lián)。
16.權(quán)利要求1-15中任何一項的組合物，其中酸性樹脂含有多個羧酸、磺酸、硫酸、膦酸或磷酸基團(tuán)，或它們的混合物。
17.一種吸收含水介質(zhì)的方法，包括讓該介質(zhì)與權(quán)利要求1-16中任一項的組合物接觸。
18.權(quán)利要求17的方法，其中該含水介質(zhì)含有電解質(zhì)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中含有電解質(zhì)的含水介質(zhì)是選自尿、鹽水、經(jīng)血和血。
20.一種吸收性制品，它包含權(quán)利要求1-16中任何一項的組合物。
21.權(quán)利要求20的制品，其中該制品是尿布或月經(jīng)用品。
22.一種具有芯的尿布，所述芯包含至少15重量％的權(quán)利要求1-16中任何一項的組合物。
23.權(quán)利要求22的尿布，其中芯包含至少50重量％的權(quán)利要求1-16中任何一項的組合物。
24.權(quán)利要求22的尿布，其中芯包含至少75重量％的權(quán)利要求1-16中任何一項的組合物。
25.權(quán)利要求22的尿布，其中芯包含100重量％的權(quán)利要求1-16中任何一項的組合物。
26.權(quán)利要求22-25中任何一項的尿布，進(jìn)一步包括與芯的第一表面接觸的頂面片以及與芯的第二表面接觸的背片，所述芯的第二表面與所述芯的第一表面相對。
27.權(quán)利要求26的尿布，進(jìn)一步包括位于頂面片和芯之間的截獲層。
28.權(quán)利要求26的尿布，其中尿布不含截獲層。
全文摘要
本發(fā)明公開了超吸收性聚合物顆粒，該顆粒具有約38－300μm的粒度和約180μm或180μm以下的中值粒度。該超吸收性聚合物顆粒包括至少一種未中和的酸性吸水樹脂和至少一種未中和的堿性吸水樹脂。一個實例是多組分超吸收性顆粒，其中各顆粒含有與堿性樹脂的至少一個微疇接觸或非常接近的酸性樹脂的至少一個微疇。還公開了多組分超吸收性凝膠顆粒與第二種未中和的吸水樹脂的顆粒的混合床，和未中和的酸性吸水樹脂和未中和的堿性吸水樹脂的顆粒的混合床。還公開了含有小粒度超吸收性聚合物顆粒的改進(jìn)尿布芯。
文檔編號A61F13/15GK1589160SQ02823196
公開日2005年3月2日 申請日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月21日
發(fā)明者M·米切爾, K·A·勞施 申請人:巴斯福股份公司