專(zhuān)利名稱(chēng)：一種兼顧了耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兼顧了耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物，屬于A61K醫(yī)用、牙科用配制品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
齲病治療工作對(duì)相關(guān)牙科充填材料有著大量的市場(chǎng)需求。牙科復(fù)合樹(shù)脂因具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，熱膨脹系數(shù)與牙齒相似，拋光性能好，不溶于唾液，色澤與牙齒相近等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于齲洞的修復(fù)充填。但目前牙科復(fù)合樹(shù)脂的耐磨性能及強(qiáng)韌性能尚不夠理想。
牙科復(fù)合樹(shù)脂亦稱(chēng)為齒科復(fù)合樹(shù)脂，它是--種由有機(jī)樹(shù)脂基質(zhì)和經(jīng)過(guò)表面處理的無(wú)機(jī)填料以及引發(fā)體系組合而成的牙體修復(fù)材料，廣泛用于各類(lèi)牙體缺損的直接和間接修復(fù)。長(zhǎng)期以來(lái)，為克服傳統(tǒng)牙體修復(fù)材料-銀滎合金的弊病，人們一直在尋找一種安全有效的修復(fù)材料以能取代銀汞合金。Buonocore于50年代采用磷酸預(yù)處理牙面為有機(jī)樹(shù)脂與牙釉質(zhì)的粘接固位找到了一種有效方法，Bowen在60年代成功地合成出一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的重要樹(shù)脂單體BIS-GMA，在此基礎(chǔ)上，牙科復(fù)合樹(shù)脂得以迅速發(fā)展。牙科復(fù)合樹(shù)脂已成為牙體缺損修復(fù)治療必不可少的重要材料，與銀汞合金并駕齊驅(qū)。
牙科復(fù)合樹(shù)脂材料目前多由生產(chǎn)廠家配置為單糊劑型或雙糊劑型供臨床使用。單糊劑配方的牙科復(fù)合樹(shù)脂材料也稱(chēng)可見(jiàn)光固化復(fù)合樹(shù)脂(VLC)，是用特定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的可見(jiàn)光來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。過(guò)去的產(chǎn)品多為紫外光(UV )固化材料。雙糊劑型復(fù)合樹(shù)脂材料可以經(jīng)混合后自凝，也可以經(jīng)混合后應(yīng)用可見(jiàn)光達(dá)到雙重固化。當(dāng)前國(guó)際市場(chǎng)上出現(xiàn)的復(fù)合樹(shù)脂配方有50多種，它們可分為不同的類(lèi)別，并在組成和性能上存在較大的差異。生產(chǎn)廠家所公布的牙科復(fù)合樹(shù)脂材料其成分介紹通常較粗略，重要的資料則需通過(guò)化學(xué)分析才能獲得。牙科復(fù)合樹(shù)脂材料的基本組成包括樹(shù)脂基質(zhì)、無(wú)機(jī)填料、聚合固化引發(fā)物質(zhì)、阻聚劑以及著色劑；樹(shù)脂基質(zhì)的作用是賦予可塑性、固化特性和強(qiáng)度，常用的樹(shù)脂基質(zhì)是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體，多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體涉及種類(lèi)繁多的同類(lèi)化學(xué)物質(zhì)，牙科復(fù)合樹(shù)脂材料中實(shí)際常用的多官能團(tuán)甲基丙
烯酸酯單體是綜合考慮了各方面因素的選擇，具體例如BIS-GMA、 UDMA以及TEGDMA，其中的BIS-GMA、 UDMA或它們的組合具有較高粘度，而TEGDMA更多地是為降低粘度作為稀釋劑來(lái)加入到BIS-GMA、 UDMA或它們
的組合中；無(wú)機(jī)填料的作用是增加強(qiáng)度和耐磨性，常用的無(wú)機(jī)填料諸如石英粉、二氧化硅粉、玻璃粉；聚合固化引發(fā)物質(zhì)的作用是引發(fā)單體聚合固化，聚合固化引發(fā)物質(zhì)通常包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑對(duì)于化學(xué)固化的情形可以分別是過(guò)氧化物和叔胺，過(guò)氧化物具體例如BPO，叔胺具體例如DHET,目前，可見(jiàn)光固化的方式漸趨主流，對(duì)于利用可見(jiàn)光照射進(jìn)行樹(shù)脂固化的情形，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑可以分別是樟腦醌和叔胺；阻聚劑的作用是維持有效使用期，所述阻聚劑多為酚類(lèi)；著色劑的作用是賦予天然牙色澤，所述著色劑諸如鈦白、鉻黃。上文中涉及的縮寫(xiě)符號(hào)BIS-GMA代指雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯；縮寫(xiě)符號(hào)UDMA代指氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯；縮寫(xiě)符號(hào)TEGDMA代指雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯；縮寫(xiě)符號(hào)BPO代指過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化苯甲酰又名過(guò)氧化二苯甲酰；縮寫(xiě)符號(hào)DHET代指N，N-二羥乙基對(duì)甲苯胺。以上所列舉的各種相關(guān)物質(zhì)的中文名稱(chēng)及英文字母縮寫(xiě)符號(hào)所指的技術(shù)含義，對(duì)于牙科專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員而言，其技術(shù)含義是公知的。
在牙科復(fù)合樹(shù)脂各成分中，為增加強(qiáng)度和耐磨性而加入的無(wú)機(jī)填料多采用無(wú)定形顆粒，它在復(fù)合樹(shù)脂中所能發(fā)揮的作用類(lèi)似于球形顆粒，在經(jīng)聚合反應(yīng)固化之后的牙科復(fù)合樹(shù)脂的表面層，無(wú)定形顆粒與樹(shù)脂基體之間的結(jié)合面較小，錨固力因而較弱，容易在摩擦過(guò)程中剝落，這一因素使無(wú)定形顆粒在提升牙科復(fù)合樹(shù)脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面，在固化之后的牙科復(fù)合樹(shù)脂本體內(nèi)，無(wú)定形顆粒的大體上粗略近似于球形的形貌，對(duì)于牙科復(fù)合樹(shù)脂的強(qiáng)韌化貢獻(xiàn)也因沒(méi)有充分兼顧到拔出增韌機(jī)制而有了一些欠缺。
為充分地利用拔出增韌機(jī)制來(lái)強(qiáng)韌化牙科復(fù)合樹(shù)脂，近年來(lái)，長(zhǎng)徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等作為值得考慮的無(wú)機(jī)填料，得到一些研發(fā)人員的關(guān)注，無(wú)疑，這一類(lèi)長(zhǎng)徑比很高的無(wú)機(jī)填料若能均勻地混入樹(shù)脂中，將對(duì)牙科復(fù)合樹(shù)脂的強(qiáng)韌化提供一個(gè)正面的助益，但是，長(zhǎng)徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等因其固有的物理形貌而難于均勻地混入樹(shù)脂基體中，換句話(huà)說(shuō)，均勻混合成為一道不易逾越的障礙，這一因素，使得長(zhǎng)徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等無(wú)機(jī)材料在牙科復(fù)合樹(shù)脂中的應(yīng)用沒(méi)能得以充分地、全面地施展，關(guān)于這一點(diǎn)，在齲洞填充用牙科復(fù)合樹(shù)脂材料領(lǐng)域中表現(xiàn)得尤為明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有牙科復(fù)合樹(shù)脂耐磨性能及強(qiáng)韌性能亟待進(jìn)一歩提高的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)實(shí)要求，研發(fā)出一種新的牙科用樹(shù)脂組合物，該牙科用樹(shù)脂組合物既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機(jī)制對(duì)強(qiáng)韌化的正面助益，同時(shí)，在制備、生產(chǎn)該牙科用樹(shù)脂組合物的階段中，為增加耐磨性及強(qiáng)韌性而加入其間的無(wú)機(jī)填料其相關(guān)成分應(yīng)當(dāng)能夠容易地與組合物其它成分均勻混合，避免出現(xiàn)所述混合障礙。
本發(fā)明通過(guò)如下方案解決所述技術(shù)問(wèn)題，該方案提供的是一種兼顧了耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物，該組合物中各成分的重量百分含量如下樹(shù)脂單體8% 70%;稀釋劑5% 25%;
光引發(fā)劑0.25% 2%共引發(fā)劑0.5% 3D/o，-
改性后的無(wú)機(jī)納米填料20% 85%;
其中，所述改性后的無(wú)機(jī)納米填料是由納米無(wú)機(jī)粉體經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，并經(jīng)干燥、粉碎之后形成的粉體物質(zhì)；所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10% 80%的片狀氧化鋁顆粒；所述片狀氧化鋁顆粒的板片寬度介于0.3微米與36.0微米之間，以及，所述片狀氧化鋁顆粒的板片寬度與板片厚度之比介于3與40之間。
所述片狀氧化鋁顆粒的板片寬度可以是介于0.3微米與36.0微米之間的任意選定寬度，但是，片狀氧化鋁顆粒的板片寬度的優(yōu)選值是介于0.3微米與0.9微米之間。小尺寸的片狀氧化鋁顆粒更有利于混合操作。
所述樹(shù)脂單體包括低分子量單體形態(tài)以及由低分子量單體經(jīng)低度聚合后的分子量略大的單體形態(tài)即所謂寡聚休形態(tài)，所述樹(shù)脂單體其分子量的優(yōu)選值介于200 5000;所述樹(shù)脂單體是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯類(lèi)物質(zhì)，多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體涉及種類(lèi)繁多的同類(lèi)化學(xué)物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)在聚合固化引發(fā)物質(zhì)的引發(fā)作用下都很容易實(shí)現(xiàn)快速的單體間聚合固化，所述樹(shù)脂單體優(yōu)選材料為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者組合；由于上述優(yōu)選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯等類(lèi)物質(zhì)有較高的粘度，為便于無(wú)機(jī)納米填料的加入操作及制成成品的實(shí)際應(yīng)用，組合物中稀釋劑成分是必須的，稀釋劑的存在可以降低復(fù)合樹(shù)脂糊劑的粘度，適于本案目的的稀釋劑可選物質(zhì)較多，所述稀釋劑優(yōu)選材料為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯(lián)固化反應(yīng)方面與所述雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯等物質(zhì)并無(wú)太大差異，用稀釋劑一詞進(jìn)行區(qū)別，主要在于，這一類(lèi)物質(zhì)從功能上看更明顯地是為降低本案牙科用樹(shù)脂組合物適用于光輻射引發(fā)固化交聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用方式，光引發(fā)劑優(yōu)選樟腦醌，共引發(fā)劑優(yōu)選甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
硅烷偶聯(lián)劑用于納米無(wú)機(jī)粉體的表面改性，可適用于本案目的的市售的硅
院偶聯(lián)劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因素，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選醫(yī)用級(jí)的KH-570 ，上述各種市售硅烷偶聯(lián)劑的操作使用條件各相應(yīng)廠家均有介紹，各類(lèi)市售硅烷偶聯(lián)劑的操作使用條件是公知的。
上文已述及，本案所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為1% 80%的片狀氧化鋁顆粒；所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分可以允許是其它的任意選定的適用的無(wú)機(jī)材料；所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分的優(yōu)選材料至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當(dāng)然，也可以是兩種或兩種以上的所列備選材料的組合。
本案牙科用樹(shù)脂組合物當(dāng)然也是一種牙科復(fù)合樹(shù)脂材料。本案所涉片狀氧化鋁顆粒的制備技術(shù)或定制產(chǎn)品，中國(guó)武漢大學(xué)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展部、武漢大學(xué)生產(chǎn)力促進(jìn)中心可以提供。所述片狀氧化鋁顆粒(也就
是片狀氧化鋁粉)的制備方法也可在現(xiàn)有技術(shù)中找到，所述現(xiàn)有技術(shù)例如(1)發(fā)明人是塞爾斯R'錫伯特、愛(ài)特華L'格拉文、Jr，申請(qǐng)人是圣戈本/
諾頓工業(yè)塘瓷有限公司，申請(qǐng)?zhí)柺荂N94100796.0,題為"片狀氧化鋁"
的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)案.(2)發(fā)明人是新田勝久、陳明壽、菅原淳，申請(qǐng)人是:
默克專(zhuān)利股份有限公司，申請(qǐng)?zhí)柺荂N96112590.X，題為"薄片狀氧化鋁
和珠光顏料及其制造方法"的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)案。此外，中國(guó)浙江省某企業(yè)可大量供應(yīng)現(xiàn)貨(市售的此物本來(lái)是用作珠光顏料的基片)。本案所涉其它相關(guān)試劑及材料均有成品市售；所涉其它相關(guān)試劑及材料也
可利用相關(guān)專(zhuān)業(yè)高科公司有償提供的對(duì)應(yīng)制備技術(shù)來(lái)制備獲?。划?dāng)然，所涉其 它相關(guān)試劑及材料還可以通過(guò)向相關(guān)專(zhuān)業(yè)高科公司定制成品的方式來(lái)取得。
本案牙科用樹(shù)脂組合物當(dāng)然還可以包括一些其它成分，所述其它成分例如 適量的阻聚劑，適量的阻聚劑可以維持牙科用樹(shù)脂組合物的有效使用期，所述
阻聚劑可選用酚類(lèi)物質(zhì)，阻聚劑成分不是必需的；所述其它成分還例如適量的
著色劑，適量的著色劑可以賦予固化后的牙科用樹(shù)脂組合物以天然牙色澤，適 于此目的的可選著色劑諸如鈦白及鉻黃等，所述著色劑成分不是必需的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，所述牙科用樹(shù)脂組合物內(nèi)含有片狀氧化鋁顆粒成分，片 狀氧化鋁顆粒成分是本案關(guān)鍵性的用于增加耐磨性能、增加強(qiáng)韌性能的材料成 分，片狀氧化鋁顆粒具有氧化鋁固有的高硬度，并且，在應(yīng)用中固化之后的復(fù) 合樹(shù)脂表層構(gòu)造里，片狀氧化鋁顆粒的片狀形貌，也使得位于表面層上的片狀 氧化鋁顆粒能夠比圓形顆?；驘o(wú)定形顆粒有更多機(jī)會(huì)深深地楔入復(fù)合樹(shù)脂基 體內(nèi)，換句話(huà)說(shuō)，位于表面層上的片狀氧化鋁顆粒與復(fù)合樹(shù)脂基體之間的結(jié)合 力相對(duì)而言更為強(qiáng)固，這一因素，使得位于表面層上的片狀氧化鋁顆粒在使用 之中不易被摩擦力量所剝落，位于表面層上的片狀氧化鋁顆粒因此能夠更長(zhǎng)久 地錨固在復(fù)合樹(shù)脂上，更長(zhǎng)久地發(fā)揮其高硬度所帶來(lái)的對(duì)增加耐磨性的正面助
益，也就是說(shuō)，這有助于降低復(fù)合樹(shù)脂的磨耗速度；另一方面，在應(yīng)用中固化 之后復(fù)合樹(shù)脂基體內(nèi)部，彌散于其間的大量的片狀氧化鋁顆粒對(duì)彎曲、變形以 及斷裂變化有比較強(qiáng)的抗力，這很大程度上源自于拔出增韌效應(yīng)，這一因素有 助于提高復(fù)合樹(shù)脂的韌性；并且，具有上述兩方面正面助益的片狀氧化鋁顆粒 還因其薄片狀且尺寸微小的板片顆粒形貌，相對(duì)而言，在制備過(guò)程中比較容易 與本案組合物的其它成分均勻混合，換言之，制備過(guò)程中不易出現(xiàn)混合障礙。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :稱(chēng)取10.00克片狀氧化鋁顆粒，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，40.00 克硼鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重 為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉片狀氧化鋁顆粒 的板片寬度介于0.3微米與36.0微米之間，以及，所涉片狀氧化鋁顆粒的板 片寬度與板片厚度之比介于3與40之間，凡滿(mǎn)足所述板片寬度限定及所述板 片寬度與板片厚度的比例限定的片狀氧化鋁顆粒材料均可使用。
將2.50克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨后，加入22.00克的上 述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后，在5CTC 溫度下反應(yīng)24小時(shí)，移至烘箱，在8CTC下烘干10小時(shí)，然后，用所述水醇
溶液洗滌，再于10crc下烘干10小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)
機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑪嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成 的樹(shù)脂基質(zhì)與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混 合，攪拌混合均勻后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī)粉 體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用10分鐘，將 混合物置于真空干燥器中，真空處理24小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其 它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使 用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例2:
稱(chēng)取80.00克片狀氧化鋁顆粒，以及，15.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，5.00 克納米羥基磷灰石，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成 總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度介于0.3微米與36.0微米之間，以及，所涉片狀氧化鋁顆粒 的板片寬度與板片厚度之比介于3與40之間，凡滿(mǎn)足所述板片寬度限定及所 述板片寬度與板片厚度的比例限定的片狀氧化鋁顆粒材料均可使用。
將2.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨后，加入87.00克的 上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干2小時(shí)，后升溫至10crc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克雙甲基丙烯 酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件 下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn) 行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的納 米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用2小 時(shí)，將混合物置于真空干燥器中，真空處理10小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣 泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù) 慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例3:
稱(chēng)取45.00克片狀氧化鋁顆粒，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克納米羥基磷灰石，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以 及，10.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均 勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所 涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度介于0.3微米與36.0微米之間，以及，所涉片 狀氧化鋁顆粒的板片寬度與板片厚度之比介于3與40之間，凡滿(mǎn)足所述板片寬度限定及所述板片寬度與板片厚度的比例限定的片狀氧化鋁顆粒材料均可 使用。
將10.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液屮水、醇體積比為2.4比1.0，隨后，加入55.00克
的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8or下烘千2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆颍瞥蓸?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后， 超聲波作用45分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理16小時(shí)，除去混 合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物；其后，可在避 光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例4:
稱(chēng)取30.00克片狀氧化鋁顆粒，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及， 20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均勻混 合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉片 狀氧化鋁顆粒的板片寬度介于0.3微米與36.0微米之間，以及，所涉片狀氧 化鋁顆粒的板片寬度與板片厚度之比介于3與40之間，凡滿(mǎn)足所述板片寬度 限定及所述板片寬度與板片厚度的比例限定的片狀氧化鋁顆粒材料均可使用。將5.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
icxrc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至10crc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的 納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20 分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的 氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物；其后，可在避光條件下，根 據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例5:
稱(chēng)取60.00克片狀氧化鋁顆粒，以及，40.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò) 機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度介于0.3 微米與36.0微米之間，以及，所涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度與板片厚度之 比介于3與40之間，凡滿(mǎn)足所述板片寬度限定及所述板片寬度與板片厚度的 比例限定的片狀氧化鋁顆粒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘千2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘千i2小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯
酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將
制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌 混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī) 粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常 使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例6:
稱(chēng)取70.00克片狀氧化鋁顆粒，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪 拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分 的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度介于0.3微米與 36.0微米之間，以及，所涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度與板片厚度之比介于3 與40之間，凡滿(mǎn)足所述板片寬度限定及所述板片寬度與板片厚度的比例限定 的片狀氧化鋁顆粒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)、后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋?zhuān)瑢⒃?混合物體系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基 質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混 合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī) 粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常 使用量進(jìn)行成品分裝。
稱(chēng)取75.00克片狀氧化鋁顆粒，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度介于0.3 微米與36.0微米之間，以及，所涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度與板片厚度之 比介于3與40之間，凡滿(mǎn)足所述板片寬度限定及所述板片寬度與板片厚度的 比例限定的片狀氧化鋁顆粒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為10比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
1ocrc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至10crc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、
1510.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔?體系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00 克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行 機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置 于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性 雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行 成品分裝。 實(shí)施例8:
稱(chēng)取65.00克片狀氧化鋁顆粒，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度介于0.3 微米與36.0微米之間，以及，所涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度與板片厚度之 比介于3與40之間，凡滿(mǎn)足所述板片寬度限定及所述板片寬度與板片厚度的 比例限定的片狀氧化鋁顆粒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)、移至烘箱，先在8CTC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲
基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂 組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例9:
稱(chēng)取10.00克片狀氧化鋁顆粒，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度介于0.3 微米與36.0微米之間，以及，所涉片狀氧化鋁顆粒的板片寬度與板片厚度之 比介于3與40之間，凡滿(mǎn)足所述板片寬度限定及所述板片寬度與板片厚度的 比例限定的片狀氧化鋁顆粒材料均可使用。
將4.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 75"溫度下反應(yīng)15小時(shí)，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至1ocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取10.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空
處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂 組合物；其后，可在避光條件F，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
稱(chēng)取40.00克片狀氧化鋁顆粒，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克 的納米羥基磷灰石，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成 總重為100.00克的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉片狀氧化鋁 顆粒的板片寬度介于0.3微米與36.0微米之間，以及，所涉片狀氧化鋁顆粒 的板片寬度與板片厚度之比介于3與40之間，凡滿(mǎn)足所述板片寬度限定及所 述板片寬度與板片厚度的比例限定的片狀氧化鋁顆粒材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 6(TC溫度下反應(yīng)20小時(shí)，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至1ocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。 取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)， 其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙 烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例 所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混 合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合 物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
權(quán)利要求
1.一種兼顧了耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物，該組合物中各成分的重量百分含量如下樹(shù)脂單體8％～70％；稀釋劑5％～25％；光引發(fā)劑0.25％～2％；共引發(fā)劑0.5％～3％；改性后的無(wú)機(jī)納米填料20％～85％；其中，所述改性后的無(wú)機(jī)納米填料是由納米無(wú)機(jī)粉體經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，并經(jīng)干燥、粉碎之后形成的粉體物質(zhì)；所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10％～80％的片狀氧化鋁顆粒；所述片狀氧化鋁顆粒的板片寬度介于0.3微米與36.0微米之間，以及，所述片狀氧化鋁顆粒的板片寬度與板片厚度之比介于3與40之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兼顧了耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物，其特征在于，所述片狀氧化鋁顆粒的板片寬度介于0.3微米與0.9微米之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兼顧了耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物，其特征在于，所述樹(shù)脂單體的分子量范圍為200 5000;所述樹(shù)脂單體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者組合；稀釋劑為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的 一 種或 一 種以上的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兼顧了耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物，其特征在于，光引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兼顧了耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用紹-合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兼顧了耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物，屬于醫(yī)用、牙科用配制品領(lǐng)域。目前用于齲洞填充的牙科復(fù)合樹(shù)脂材料在耐磨性能以及強(qiáng)韌性能方面亟待提高，本案旨在解決該問(wèn)題。本案組合物各成分的重量百分含量如下20％～85％的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性的納米無(wú)機(jī)粉體；8％～70％的雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類(lèi)樹(shù)脂單體；5％～25％的雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類(lèi)稀釋劑；0.25％～2％的樟腦醌之類(lèi)光引發(fā)劑；0.5％～3％的甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類(lèi)共引發(fā)劑；本案要點(diǎn)是，所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占其自身重量百分?jǐn)?shù)10％～80％的片狀氧化鋁顆粒。本案組合物內(nèi)的微小尺寸的片狀氧化鋁顆粒成分有助于提高材料耐磨性能及強(qiáng)韌性能。
文檔編號(hào)A61K6/02GK101564359SQ200910111780
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2009年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者李榕卿 申請(qǐng)人:李榕卿