專利名稱：一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于納米可見光催化材料的制備領域，特別涉及一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化亞銅是一種對可見光響應的P型半導體材料，其禁帶寬度約為2. OeV,在可見光區(qū)的吸收系數(shù)較高，是一種理想的可見光催化材料。氧化亞銅在可見光照射下可以降解有機污染物達到環(huán)境凈化的目的；且可與細菌的細胞壁發(fā)生作用，并進一步破壞膜結(jié)構(gòu)導致通透性的改變從而達到抑菌殺菌、抗癌細胞的作用。可見氧化亞銅在環(huán)境保護、生物醫(yī)學等方面具有廣闊的應用前景。然而，相比于其他常用的η型半導體催化劑如二氧化鈦，氧化亞銅的光催化(去污、抗菌)效率較低，且對陽離子染料的吸附作用弱，在實際應用中具有局限性。
石墨烯是2004年被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面碳納米材料，具有超薄、超堅固和超強導電性能等特性。近年來研究者發(fā)現(xiàn)使用石墨烯復合半導體納米材料可以成功提高半導體光催化性能。如Hao Zhang等人和申請人李耀剛等人分別在ACS Nano 4(2010)380-386和 Journal of Hazardous Materials 205-206 (2012) 229-235 上報道了利用石墨烯的強吸附作用和傳輸電子能力提高了二氧化鈦的光催化性能。因此可以推斷利用石墨烯復合氧化亞銅可以有效提高氧化亞銅的催化效率，增強其對陽離子染料的吸附和降解作用。
Baojun Li 等人在 Journal of Materials Chemstry 21 (2011) 10645-10648 上報道了使用水熱還原前驅(qū)體氫氧化銅/氧化石墨復合粉體的方法制備氧化亞銅/石墨烯復合材料，用其制備的復合薄膜對羅丹明B具有較好的光催化降解作用。Zhiyong Gao等人在Solid State Sciences 14(2012)276-280上報道了在室溫下一步制備氧化亞銅/石墨烯復合粉體的方法，其對陽離子染料亞甲基藍具有有效的光催化降解作用。除此之ShChao Xu 等人和 Fengyuan Zhang 等人分別在 Journal of Solid State Chemistry182 (2009) 2486-2490 和 Microchim Acta 173 (2011) 103-109 上報道了氧化亞銅 /石墨烯的電化學性能。目前研究中制備的氧化亞銅/石墨烯復合材料存在的重要缺陷在于復合材料在水溶液中的分散性不好，限制了這種復合材料在水溶液中降解污染物以及在生物醫(yī)學領域的應用。因此尋找工藝簡便、適合工業(yè)生產(chǎn)的制備在水中分散性好、不易團聚、光催化性能優(yōu)異的氧化亞銅/石墨烯復合材料的方法日漸成為研究的熱點。目前未見制備如上所述水分散型氧化亞銅/石墨烯復合粉體的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法，該方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；所制備的復合粉體在水中的分散性好，在500nm波長可見光下具有優(yōu)異的光催化降解染料能力以及良好的光催化殺滅腫瘤細胞能力，在環(huán)境保護及腫瘤治療領域具有廣闊的應用前景。本發(fā)明的一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法，包括(I)室溫下，將氧化石墨、表面活性劑與銅鹽超聲分散于水中，形成反應液；(2)室溫下，在上述反應液中滴加還原劑水合肼溶液，然后升溫至9(Γ110° C，反應8 12h ;冷卻至室溫，抽濾收集產(chǎn)物，洗滌，烘干即得Cu2O/石墨烯復合粉體。步驟(I)中所述的氧化石墨由Hmnmers法制得的。步驟(I)中所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑。所述的陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或聚苯乙烯磺酸鈉。
步驟(I)中所述的銅鹽為無水硝酸銅。步驟(I)中所述的反應液中氧化石墨的濃度為O. 5^1. 5mg/mL，表面活性劑與氧化石墨的質(zhì)量比為10: f 5:1，銅鹽與氧化石墨的質(zhì)量比為10: f 2:1，步驟(I)中所述的超聲分散的功率為20(T400W，時間為3(T60min。步驟(2)中所述的水合肼溶液的質(zhì)量濃度為3(Γ80%，水合肼溶液的用量與反應液的體積比為O. 05 O. 1:100。步驟(2)中所述的烘干溫度為40 80° C，時間為12 24h。有益效果(I)本發(fā)明的制備方法簡單，對生產(chǎn)設備要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)所制備的復合粉體在水中的分散性好，在500nm波長可見光下具有優(yōu)異的光催化降解染料能力以及良好的光催化殺滅腫瘤細胞能力，在環(huán)境保護及腫瘤治療領域具有廣闊的應用前景。


圖I為實施例合成粉體的場發(fā)射掃描電鏡照片；圖2為實施例合成粉體在水中分散的數(shù)碼照片；圖3為實施例合成粉體的可見光催化降解亞甲基藍溶液曲線；圖4為實施例合成粉體的可見光催化抗腫瘤細胞作用圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I在室溫下，稱取IOOmg氧化石墨、Ig聚苯乙烯磺酸鈉、Ig無水硝酸銅加入燒杯，再加入IOOmL去離子水，在功率為300W下超聲分散45min，待分散均勻后，滴加O. ImL水合肼溶液(質(zhì)量濃度80%)，再將上述反應液倒入三頸燒瓶中，升溫至100° C，反應10h。反應結(jié)束，抽濾收集Cu2O/石墨烯復合粉體，并用去離子水洗滌，然后將產(chǎn)物在60° C下干燥18h。圖I為本實施例合成粉體的場發(fā)射掃描電鏡照片，可以看出氧化亞銅納米顆粒均勻地附著在石墨烯表面。圖2為本實施例合成粉體在水中的分散效果照片，可以看出該粉體在水中分散性良好。圖3為本實施例合成粉體的可見光催化降解亞甲基藍溶液曲線，可以看出在500nm波長可見光照射下該復合粉體對陽離子染料亞甲基藍具有高效的光催化降解作用。圖4為本實施例合成粉體的光催化抗腫瘤細胞作用圖譜，可以看出在500nm波長可見光照射3h下該復合粉體可以有效地抑制及殺死Huh7腫瘤細胞。實施例2在室溫下，稱取80mg氧化石墨、400mg十二燒基苯磺酸鈉、400mg無水硝酸銅加入燒杯，再加入160mL去離子水，在功率為200W下超聲分散60min，待分散均勻后，滴加128 μ L水合肼溶液(質(zhì)量濃度50%)，再將上述反應液倒入三頸燒瓶中，升溫至90° C，反應12h。反應結(jié)束，抽濾收集Cu2O/石墨烯復合粉體，并用去離子水洗滌，然后將產(chǎn)物在40° C下干燥24h。產(chǎn)物中氧化亞銅與石墨烯結(jié)合良好；在水中分散性好；具有良好的可見光催化降解陽離子染料以及抗腫瘤細胞作用。
實施例3在室溫下,稱取150mg氧化石墨、I. 2g十二燒基硫酸鈉、300mg無水硝酸銅加入燒杯，再加入IOOmL去離子水，在功率為400W下超聲分散30min，待分散均勻后，滴加O. 05mL水合肼溶液(質(zhì)量濃度30%)，再將上述反應液倒入三頸燒瓶中，升溫至110° C，反應8h。反應結(jié)束，抽濾收集Cu2O/石墨烯復合粉體，并用去離子水洗滌，然后將產(chǎn)物在80° C下干燥12h。產(chǎn)物中氧化亞銅與石墨烯結(jié)合良好；在水中分散性好；具有良好的可見光催化降解陽離子染料以及抗腫瘤細胞作用。
權(quán)利要求
1.一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法，包括 (1)室溫下，將氧化石墨、表面活性劑與銅鹽超聲分散于水中，形成反應液；所述的反應液中氧化石墨的濃度為O. 5^1. 5mg/mL，表面活性劑與氧化石墨的質(zhì)量比為10:1飛1，銅鹽與氧化石墨的質(zhì)量比為10:廣2:1 ; (2)室溫下，在上述反應液中滴加還原劑水合肼溶液，然后升溫至9(Γ110°C，反應8 12h ;冷卻至室溫，抽濾收集產(chǎn)物，洗滌，烘干即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的氧化石墨由Hmnmers法制得的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法，其特征在于所述的陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或聚苯乙烯磺酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的銅鹽為無水硝酸銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的超聲分散的功率為20(T400W，時間為3(T60min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的水合肼溶液的質(zhì)量濃度為3(Γ80%，水合肼溶液的用量與反應液的體積比為O. 05^0. 1:100。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的烘干溫度為4(Γ80° C，時間為12 24h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水分散型納米氧化亞銅/石墨烯復合粉體的制備方法，包括(1)室溫下，將氧化石墨、表面活性劑與銅鹽超聲分散于水中，形成反應液；(2)室溫下，在上述反應液中滴加還原劑水合肼溶液，然后升溫至90~110°C，反應8~12h；冷卻至室溫，抽濾收集產(chǎn)物，洗滌，烘干即得Cu2O/石墨烯復合粉體。本發(fā)明的方法簡單，對生產(chǎn)設備要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)；所制備的復合粉體在水中的分散性好，在500nm波長可見光下具有優(yōu)異的光催化降解染料能力以及良好的光催化殺滅腫瘤細胞能力，在環(huán)境保護及腫瘤治療領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號A61K41/00GK102716743SQ201210197080
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月14日
發(fā)明者侯成義, 張青紅, 曹穎慧, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學