專利名稱：一種醫(yī)用金屬植入多孔材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用金屬植入多孔材料的制備方法，具體涉及一種作為醫(yī)用植入材料的多孔鈮的制備方法，尤其涉及一種適用于生物相容性及安全性好的多孔鈮植入材料的制備方法。
背景技術(shù)：
多孔醫(yī)用金屬植入材料具有治療骨組織創(chuàng)傷和股骨組織壞死等重要而特殊的用途，現(xiàn)常見的這類材料有多孔金屬不銹鋼、多孔金屬鈦等。作為骨組織創(chuàng)傷和股骨組織壞死治療使用的多孔植入材料，其孔隙度應(yīng)達(dá)30 80%，而且孔隙最好全部連通與均勻分布，或根據(jù)需要孔隙部分連通與均勻分布，使之既與人體的骨組織生長(zhǎng)相一致，又減輕了材料本身的重量，以適合人體植入使用。而難熔金屬鈮，由于它具有優(yōu)秀的生物兼容性和力學(xué)性能，其多孔材料有望作為替代前述等傳統(tǒng)醫(yī)用金屬生物材料，成為主要作為骨組織壞死治療的生物材料。由于金屬鈮對(duì)人體的無害、無毒、無副作用，以及隨著國(guó)內(nèi)外醫(yī)學(xué)的飛速發(fā)展，對(duì)鈮作為人體植入材料認(rèn)知的進(jìn)一步深入，人們對(duì)人體植入用多孔金屬鈮材料的需求變得越來越迫切，對(duì)其要求也越來越高。其中作為多孔醫(yī)用植入金屬鈮，如果能具有很高的均勻分布連通孔隙以及與人體相適應(yīng)的物理機(jī)械性能，則是保證新生骨組織正常生長(zhǎng)的重要連接件構(gòu)成材料。作為醫(yī)用植入的多孔金屬材料就像一般的多孔金屬材料那樣基本上是以粉末燒結(jié)法為主要的加工方法，特別是為獲取孔隙連通與均勻分布的多孔金屬結(jié)構(gòu)泡沫采用粉末燒結(jié)法中的金屬粉末漿料在有機(jī)泡沫體上的浸漬后干燥再燒結(jié)簡(jiǎn)稱泡沫浸漬法居多。關(guān)于粉末燒結(jié)所獲得的孔隙連通與均勻分布的多孔金屬材料通常其金屬力學(xué)性能并不是很好， 其主要原因是工藝上如何安排成孔介質(zhì)的支撐與消除關(guān)系、金屬粉末燒結(jié)過程中的塌陷問題。而已知的文獻(xiàn)報(bào)道中均沒有很好的解決方法而放任自然。采用金屬粉末燒結(jié)法制造多孔鈮的文獻(xiàn)報(bào)道很少，特別是以獲得醫(yī)用植入材料用為目的的多孔鈮粉末燒結(jié)法文獻(xiàn)報(bào)道幾乎沒有?？梢詤⒖嫉氖枪_號(hào)為CN200510032174， 名稱“三維通孔或部分孔洞彼此相連多孔金屬泡沫及其制備方法”以及CN200710152394，名稱“一種新型多孔泡沫鎢及其制備方法”。然而其所獲得的多孔金屬或是為過濾材料用，或是為航空航天及其它高溫場(chǎng)合用而非作為醫(yī)用金屬植入材料使用，再者所加工的多孔金屬也非多孔鈮。目前，直接以多孔鈮作為醫(yī)用植入材料及相關(guān)制備方法的文獻(xiàn)未見報(bào)道。大家知道，金屬鉭與鈮在元素周期表中處在同族，兩者彼此相鄰，因此二者的化學(xué)性質(zhì)極其相似。 而關(guān)于多孔鉭，公開了一種應(yīng)用于松質(zhì)骨植入體、細(xì)胞和組織感受器的開孔鉭材料及其制備。這種多孔鉭由純商業(yè)鉭制成，它以聚亞氨酯前體進(jìn)行熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多重的十二面體，其內(nèi)為網(wǎng)格樣結(jié)構(gòu)，整體遍布微孔，孔隙度可高達(dá)98%， 再將商業(yè)純鉭通過化學(xué)蒸氣沉積、滲透的方法結(jié)合到碳骨架上以形成多孔金屬微結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱為化學(xué)沉積法。這種方法所獲得的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40 60 μ m之間；在整個(gè)多孔材料中，鉭重約占99%，而碳骨架重量則占1%左右。文獻(xiàn)進(jìn)一步記載，該多孔材料的抗壓強(qiáng)度50 70MPa，彈性模量2. 5 3. 5GPa,抗拉強(qiáng)度63MPa，塑性變形量15%。但是將它作為醫(yī)用植入材料的多孔鉭，其材料的力學(xué)性能如延展性有明顯不足之處，會(huì)影響到后續(xù)的對(duì)多孔鉭材料本身的加工，例如成型件的切割等。同樣在前述的金屬粉末燒結(jié)法所獲得的產(chǎn)品也均存在這樣的不足。再由于其制備方法的局限，獲得的成品純度不夠，有碳骨架殘留物，導(dǎo)致生物安全性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生物相容性和生物安全性好的醫(yī)用金屬植入多孔材料的制備方法，本發(fā)明方法制得的醫(yī)用金屬植入多孔鈮材料特別適用于作為肩骨、顱骨及面骨組織創(chuàng)傷或缺損處的連結(jié)構(gòu)件的醫(yī)用植入材料。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種醫(yī)用金屬植入多孔材料的制備方法，采用泡沫浸漬法燒結(jié)而成，其特征在于是采用淀粉為有機(jī)粘結(jié)劑與蒸餾水為分散劑配制成的溶液與平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于 0. 1%的鈮粉制成鈮粉漿料，并澆注于有機(jī)泡沫體中，浸漬直至有機(jī)泡沫體孔隙注滿鈮粉漿料，然后干燥除去澆注有鈮粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理以除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鈮；所述淀粉水溶液的質(zhì)量百分濃度為2 6%。發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在醫(yī)用多孔鈮植入材料的制備中對(duì)有機(jī)粘接劑的選擇及使用方式有著講究，若對(duì)其選擇和使用不當(dāng)，會(huì)出現(xiàn)制得的多孔鈮中鈮粉之間的結(jié)合力小，多孔鈮表面不均勻如局部過密或過于稀松，多孔鈮的孔隙度過大或過小等等系列的問題，從而使得其生物相容性及其力學(xué)性能達(dá)不到醫(yī)用要求。本發(fā)明為醫(yī)用金屬植入用途的多孔鈮找到一種切實(shí)可行的制備方法，本發(fā)明采用淀粉作為粘結(jié)劑，其價(jià)格便宜，由于淀粉是人們常用的食物，因此作為生物材料制備時(shí)的添加劑其生物安全性好；本發(fā)明淀粉漿料粘度小，淀粉漿料浸漬出的樣品開孔的孔隙度更大， 在干燥除去分散劑后的樣品表面不易出現(xiàn)堵塞孔隙的現(xiàn)象，再者，淀粉作為有機(jī)物在低溫下就能夠分解出水和二氧化碳，提高了樣品的純度，使制得的醫(yī)用金屬植入材料的多孔鈮具有優(yōu)越的生物兼容性和生物安全性；但以淀粉為粘接劑的漿料用于浸漬法中制備多孔鈮醫(yī)用植入材料時(shí)，制得的多孔鈮中鈮粉間的結(jié)合力較小、孔隙度較大，易使得力學(xué)性能得不到保證，使作為醫(yī)用植入材料用途的多孔鈮不具備實(shí)用價(jià)值，因此通常不會(huì)考慮以淀粉為粘接劑采用浸漬法制備作為醫(yī)用植入材料的多孔鈮。在研究過程中發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，鈮粉易于與淀粉和有機(jī)泡沫體中的碳元素發(fā)生反應(yīng)，易使最終制得的多孔鈮醫(yī)用植入材料雜質(zhì)含量升高，影響其生物相容性和生物安全性。但本發(fā)明通過采用所述的技術(shù)手段進(jìn)行合理的配合，使得本發(fā)明以淀粉為粘接劑的漿料采用浸漬法制得的多孔鈮在不影響現(xiàn)有的多孔鈮所具有的通常力學(xué)性能的情況下，仍能得到具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)的多孔鈮，提高了多孔鈮延展性等力學(xué)性能，為多孔鈮在醫(yī)用金屬植入中的方便與實(shí)效的應(yīng)用提供了很好的方法。采用本發(fā)明所述制備方法制得的多孔鈮特別適用于作為顱骨、肩部的骨組織創(chuàng)傷或骨缺損處的連結(jié)構(gòu)件的醫(yī)用植入材料。同時(shí)，所述的制備方法工藝簡(jiǎn)單、易控；整個(gè)制備過程無害、無污染、無毒害粉塵，對(duì)人體無副作用。上述的有機(jī)泡沫體可以采用聚氨酯泡沫、聚醚酯泡沫等類似物質(zhì)，本發(fā)明優(yōu)選聚氨酯泡沫。將所述漿料澆注、浸漬于所述有機(jī)泡沫體中，然后干燥除去澆注有鈮粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散劑后，形成的多孔鈮的孔隙度介于51. 0 77. 7%，孔隙平均直徑200 500 μ m,所述多孔鈮至少50%鈮粉顆粒間形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，優(yōu)選至少80%鈮粉顆粒間形成燒
結(jié)頸結(jié)構(gòu)。為了在保證本發(fā)明醫(yī)用材料多孔鈮的生物相容性情況下，進(jìn)一步提高其力學(xué)性能，同時(shí)利于燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)的形成，所述漿料是將淀粉用蒸餾水加熱至溶解，優(yōu)選采用重量百分比5%的淀粉水溶液與所述金屬鈮粉制成鈮粉漿料，其中，將重量為3 5份(優(yōu)選4份) 的金屬鈮粉加入重量為1份的所述淀粉水溶液中，攪拌均勻制成漿糊狀；并澆注于孔徑為 0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/cm3，硬度大于或等于50° (優(yōu)選孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0.025g/cm3，硬度50°、0° )的聚氨酯泡沫中。本發(fā)明所述的燒結(jié)頸是指在高溫下，粉末受熱，顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，就是我們常說的燒結(jié)現(xiàn)象。燒結(jié)是指顆粒在高溫下粉末顆粒間發(fā)生冶金性質(zhì)結(jié)合的過程，通常在主要成分組元的熔點(diǎn)下進(jìn)行，并通過原子遷移實(shí)現(xiàn)。通過微觀結(jié)構(gòu)觀察，可以發(fā)現(xiàn)顆粒接觸的燒結(jié)頸(或稱接觸頸)長(zhǎng)大，并因此導(dǎo)致性能變化。隨著燒結(jié)溫度的提高，或者燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)或?qū)Y(jié)溫度與燒結(jié)時(shí)間的合理控制，燒結(jié)頸才會(huì)逐漸增大，燒結(jié)頸的比例才會(huì)增多，燒結(jié)體的強(qiáng)度增加。也即本發(fā)明可以是部分的鈮粉顆粒間形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。本發(fā)明另一方面的進(jìn)一步的特點(diǎn)是干燥的真空度保持IX 10_2 1 1 真空度， 然后在保護(hù)氣氛下，真空度低于IX 10_3Pa，溫度400°C 800°C條件下進(jìn)行除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體的脫脂處理；再在真空度為IX 10_4 Pa IX 10_3Pa，溫度1700 1800°C，保溫時(shí)間3 5小時(shí)的真空燒結(jié)處理制得多孔燒結(jié)體。燒結(jié)過程保溫時(shí)還可以充惰性氣體保護(hù)代替真空保護(hù)；最后進(jìn)行真空退火處理，其中真空退火處理是指經(jīng)過真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于900 1100°C，保溫時(shí)間1 3小時(shí)，真空度為不高于lX10_3Pa。上述脫脂處理?xiàng)l件還包括有以0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以惰性氣體如氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫1. 5 池；
真空燒結(jié)條件還包括有真空度為1 X 10_4 Pa 1 X 10 ,以1(T20°C /min的升溫速率從室溫升至900°C 1400°C，保溫Ih 2h后；再以低于20°C /min的升溫速率升溫至 1700 1800°C，至少保溫2h ；
真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為ι χ 10_4 1 1 X 10 ,以不高于25°C / min，不低于15°C /min漸降冷卻速率方式，對(duì)燒結(jié)多孔體分段降溫冷卻至600 800°C，各段保溫時(shí)間0. 5 1.證，然后隨爐冷卻至室溫；
真空退火條件還包括有真空度不高于IX 10_3Pa，以不高于30°C /min的速率升至 900 1100°C，保溫4h Mi ；再以先慢后快以不低于10°C /min但不高于30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時(shí)間呈遞減且不超過1. 5 h。在此基礎(chǔ)上更進(jìn)一步的特點(diǎn)是所述真空干燥的干燥溫度70 80°C，干燥時(shí)間 6 8小時(shí)；所述脫脂處理?xiàng)l件還包括有逐步升溫至400 800°C，以純凈氬氣(99. 9999%) 通入構(gòu)成保護(hù)氣氛，以1 3°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫0. 5 lh，以0. 5 1. 5°C /min的速率從40(TC升至600 80(TC，保溫1 2h ；所述真空燒結(jié)條件還包括有 以10 15°C /min的速率從室溫升至900 1100°C，保溫0. 5 lh，真空度為1 X IO^4Pa IXlO-3Pa;以10 20°C /min的速率升至1300 1400°C，保溫0.5 lh，真空度為 1 X KT4Pa 1 X 10 ,以6 20°C /min的速率升至1700 1800°C，保溫2 3h，真空度為 1 X 10-4! 1 X KT3Pa ；真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為1 X lO—Va 1 X KT3Pa ； 以15 20°C /min的速率冷卻至1200 1300°C，保溫0. 5 Ih ；以18 25°C /min的速率冷卻至600 1000°C，保溫1 1. 5h，然后隨爐冷卻；所述真空退火條件還包括有以 22 30°C /min的速率升至900 1100°C，保溫4 6h，真空度不高于1 X 10 ,再以10 15°C /min的速率冷卻至800°C，保溫0. 5 1. 5h，真空度不高于1 X KT3Pa ；以16 20°C / min的速率冷卻至600°C，保溫0. 5 1. 5h，真空度不高于1 X KT3Pa ；以20 30°C /min的速率冷卻至室溫，真空度不高于1 X 10_3!^。具體地說，一種醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法
a.鈮粉漿料的制備將淀粉用蒸餾水加熱至溶解，配制成重量百分比2 6%(優(yōu)選5%) 的淀粉水溶液，與平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的金屬鈮粉攪拌均勻制成漿糊狀的鈮粉漿料，其中，所述的金屬鈮粉與所述淀粉水溶液的重量份比為3 5份(優(yōu)選4份):1 份；
b.多孔鈮的制備將上述鈮粉漿料澆注于聚氨酯泡沫有機(jī)泡沫體中，浸漬直至聚氨酯泡沫有機(jī)泡沫體孔隙注滿鈮粉漿料，然后干燥除去澆注有鈮粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散齊U，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理以除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鈮；所述真空干燥的干燥溫度70°C，干燥時(shí)間6. 5小時(shí)；所述脫脂處理?xiàng)l件為逐步升溫至800°C，以純凈氬氣(99. 9999%)通入構(gòu)成保護(hù)氣氛， 以1. 50C /min的速率從室溫升至400°C，保溫1小時(shí)，以1. 0°C /min的速率從400°C升至 800°C，保溫2小時(shí)，所述真空燒結(jié)條件為以15°C /min的速率從室溫升至1100°C，保溫 30min，真空度為KT4Pa ；以18°C /min的速率升至1350°C，保溫30min，真空度為10_4Pa，以 17°C /min的速率升至1800°C，保溫120min，真空度為10_4Pa ；真空燒結(jié)后的冷卻條件為真空度為KT3Pa ；以16°C /min的速率冷卻至1300°C，保溫30min ；以20°C /min的速率冷卻至 1100°C，保溫60min ；以18°C /min的速率冷卻至700°C，保溫60min然后隨爐冷卻；所述真空退火條件為以/min的速率升至1050°C，保溫MOmin，真空度為10_3Pa，再以13°C / min的速率冷卻至800°C，保溫60min，真空度為10_3Pa ；以18°C /min的速率冷卻至600°C， 保溫60min，真空度KT3Pa ；以25°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為10_3Pa。上述制備方法制得的醫(yī)用植入材料多孔鈮完全能夠滿足生物兼容性和生物安全性的要求，特別是其泡沫骨架是由燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成，鈮粉顆粒相互間具有的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)極大地提高了這種材料的力學(xué)性能如延展性、抗折抗彎性能，同時(shí)經(jīng)過測(cè)試其雜質(zhì)含量低于0. 3% ；該多孔鈮成品孔隙分布均勻且連通，密度2. O 4. 2g/cm3，孔隙度介于 51. O 77. 7%，孔隙平均直徑200 500 μ m ；彈性模量0. 8 2. OGPa，屈服強(qiáng)度；35 60MPa， 抗壓強(qiáng)度；35 65MPa，硬度100 200MPa，塑性變形量9. 4% 17. 3%,抗拉強(qiáng)度20 45 MPa，斷后延展率9. 3% 14.7%;不但不影響多孔材料的彈性模量、屈服強(qiáng)度等，而且是提高了多孔材料所強(qiáng)調(diào)的這些性能參數(shù)。并在進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，各鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸的斷裂率小于45%，鈮粉顆粒內(nèi)部的斷裂率大于55%，進(jìn)一步說明了本發(fā)明新產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的可靠性。


圖1是本發(fā)明所述制備方法制備的多孔鈮的X射線衍射分析圖譜(XRD圖)； 圖2是本發(fā)明所述制備方法制備的多孔鈮的宏觀結(jié)構(gòu)的立式顯微鏡分析圖3是本發(fā)明所述制備方法制備的多孔鈮的微觀結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡分析圖(SEM圖)。從附圖可觀察到1、本發(fā)明所述多孔鈮高孔隙，孔隙分布均勻且連通。從附圖中可看出本發(fā)明所述的多孔鈮三維連通孔隙，這種三維孔隙有利于成骨細(xì)胞粘附、分化和生長(zhǎng)， 促進(jìn)骨的長(zhǎng)入，可加強(qiáng)植入體與骨之間的連接，利于實(shí)現(xiàn)生物固定。2、本發(fā)明所述多孔鈮的力學(xué)性能好。如附圖所示，本發(fā)明多孔鈮的燒結(jié)微觀結(jié)構(gòu)顆粒均勻，燒結(jié)頸明顯，保證了良好的力學(xué)性能，并且具有良好的延展性。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1 稱取淀粉8g，放入裝有MOml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為淀粉水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小于43微米、氧含量小于 0. 1%的鈮粉60g，加入15ml冷卻的淀粉水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鈮粉漿料。選用 10 X 10 X 30mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 48mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鈮粉漿料，用夾子夾出吸滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空干燥箱中干燥，干燥溫度70°C，干燥時(shí)間8h，真空度保持lPa。脫脂處理真空度低于lX10_3Pa，溫度600°C，保溫時(shí)間2h。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1750°C， 保溫3h，真空度1X10_3 Pa lX10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，取出產(chǎn)品后去除表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鈮成品。采用上述方法制得的多孔鈮成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過50%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 3%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度2. 5g/cm3，孔隙度71%，孔隙平均直徑300 μ m,彈性模量2. OGPa,屈服強(qiáng)度35MPa，抗壓強(qiáng)度50MPa，硬度 llOMPa，塑性變形量17. 3%，抗拉強(qiáng)度45MPa，斷后延展率14. 7% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于45%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于 55%。實(shí)施例2 稱取淀粉5g，放入裝有200ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為淀粉水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的鈮粉40g，加入IOml淀粉水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鈮粉漿料。選用10X10X25mm 多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 56mm，密度0. 030g/cm3，硬度60°)放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鈮粉漿料，用夾子夾出吸滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空干燥箱中干燥，干燥溫度80°C，干燥時(shí)間4h，真空度保持1 X IO-2Pa0脫脂處理真空度低于 lX10_3Pa，溫度800°C，保溫時(shí)間他。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1800°C，保溫4 小時(shí)，真空度IX 10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，取出產(chǎn)品后去除表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鈮成品。采用上述方法制得的多孔鈮成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過60%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 3%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度3g/cm3，孔隙度65%，孔隙平均直徑200 μ m,彈性模量1. 5GPa,屈服強(qiáng)度50MPa，抗壓強(qiáng)度60MPa，硬度 150MPa，塑性變形量17%，抗拉強(qiáng)度40MPa，斷后延展率14% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于40%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于 60%。實(shí)施例3 稱取淀粉6g，放入裝有220ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為淀粉水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的鈮粉 45g，加入12ml淀粉水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鈮粉漿料。選用8X8X25mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 70mm，密度0. 035g/cm3，硬度70° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鈮粉漿料，用夾子夾出吸滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空干燥箱中干燥，干燥溫度78°C，干燥時(shí)間6h，真空度保持1 X IO-1Pa0脫脂處理真空度低于1 X 10 , 溫度700°C，保溫時(shí)間1.證。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1700°C，保溫3. 5小時(shí)， 真空度IX 10_3Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，冷卻出爐，去除產(chǎn)品表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鈮成品。采用上述方法制得的多孔鈮成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過55%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 3%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度4. 2g/cm3，孔隙度51%，孔隙平均直徑300 μ m,彈性模量1. OGPa,屈服強(qiáng)度50MPa，抗壓強(qiáng)度40MPa，硬度 150MPa，塑性變形量17. 2%，抗拉強(qiáng)度35MPa，斷后延展率14. 5% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于35%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于 65%。實(shí)施例4 稱取淀粉7g，放入裝有230ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為淀粉水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的鈮粉 50g，加入13ml淀粉水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鈮粉漿料。選用12X12X30mm多孔聚氨酯泡沫(孔徑為0. 60mm，密度0. 027g/cm3，硬度80° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鈮粉漿料，用夾子夾出吸滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空干燥箱中干燥， 干燥溫度70°C，干燥時(shí)間5h，真空度保持lPa。脫脂處理真空度1 X 10_4 1 1 X 10 , 溫度500°C，保溫時(shí)間池。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1750°C，保溫4小時(shí)，真空度IX 10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，冷卻出爐，去除產(chǎn)品表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鈮成品。采用上述方法制得的多孔鈮成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過70%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度2. 2g/cm3，孔隙度74%，孔隙平均直徑400 μ m,彈性模量1. 5GPa,屈服強(qiáng)度50MPa，抗壓強(qiáng)度60MPa，硬度 IOOMPa,塑性變形量17. 3%，抗拉強(qiáng)度42MPa，斷后延展率14. 6% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于43%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于 57%。實(shí)施例5 —種多孔鈮，它以粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的金屬鈮粉為原料， 采用重量百分比為2 6%淀粉水溶液制成鈮粉漿料，并澆注于聚氨酯泡沫載體中；然后真空干燥、脫脂處理、真空燒結(jié)、真空退火及常規(guī)后處理制得。其中，選用的聚氨酯泡沫，其孔徑為0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/ cm3，硬度大于50° ；
真空干燥真空度保持10_2 lPa，以除去注滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫中的水分； 脫脂處理在惰性氣體保護(hù)氣氛下或真空度低于IX 10_3Pa，溫度40(TC 80(TC，并保溫時(shí)間1. 5 3小時(shí)以除去其中的淀粉及聚氨酯泡沫；
真空燒結(jié)真空度lX10_4Pa lX10_3Pa，溫度1700 1800°C，保溫時(shí)間3 5小時(shí)， 燒結(jié)過程保溫時(shí)充氬氣或其它惰性氣體保護(hù)，以得到多孔材料；
真空退火經(jīng)過真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于900 1100°C，保溫時(shí)間1 3小時(shí)，真空度低于lX10_3Pa，以進(jìn)行去應(yīng)力退火處理；制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鈮成
P
ΡΠ O結(jié)合各附圖，我們可以看出采用上述方法制得的多孔鈮成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過80%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 3%的成品，其孔隙分布均勻且連通，，密度2. 0 4. 2g/ cm3,孔隙度介于51. 0 77. 7%，孔隙平均直徑200 500 μ m ；彈性模量0. 8 2. OGPa,屈服強(qiáng)度35 60MPa，抗壓強(qiáng)度35 65MPa，硬度100 200MPa，塑性變形量9. 4% 17. 3%,抗拉強(qiáng)度20 45 MPa,斷后延展率9. 3% 14. 7% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于45%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于55%。
實(shí)施例6 —種多孔鈮，它以粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的金屬鈮粉為原料，以淀粉水溶液為粘結(jié)劑溶液制成鈮粉漿料，并澆注于其孔徑為0. 56 0. 72mm,密度 0.025 0.035g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫載體中；然后真空干燥、脫脂處理、真空燒結(jié)、真空退火及常規(guī)后處理制得。其中，將淀粉用蒸餾水加熱至溶解配制成重量百分比5%淀粉水溶液；然后將重量為3 5份的金屬鈮粉加入冷卻后的重量為1份的所述淀粉水溶液中，攪拌均勻制成漿糊狀；再將上述聚氨酯泡沫放入呈漿糊狀的鈮粉漿料中反復(fù)浸漬直至聚氨酯泡沫孔隙注滿；
真空干燥以除去注滿鈮粉漿料的聚氨酯泡沫中的水分，真空度保持lPa，干燥溫度 70 80°C，干燥時(shí)間6 8h ；
對(duì)于真空干燥后的聚氨酯泡沫置于鎢器中放入非氧化氣氛爐中以一定的升溫速率升溫至800°C，保護(hù)氣氛為99. 999%氬氣進(jìn)行脫脂處理，其在升溫之前先通入氬氣至少0. 5h以排除爐內(nèi)空氣，控溫過程以1°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫0. 5h，氬氣通入速率 0. 5L/min ；以0. 5°C /min的速率從400°C升至800°C，保溫2h，氬氣通入速率lL/min ；再關(guān)閉電源，脫脂后的樣品隨爐冷卻，氬氣通入速率lL/min，直至冷卻至室溫時(shí)關(guān)閉氬氣；
對(duì)于脫脂處理后的樣品隨鎢器置于高真空高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)以一定的升溫速率升溫至 1800°C進(jìn)行真空燒結(jié)，在升溫之前燒結(jié)爐的真空度至少要達(dá)到1 X 10 ,以10 15°C /min 的速率從室溫升至900°C，保溫0. 5h，真空度為IX KT4Pa ；以10°C /min的速率升至1300°C， 保溫0. 5h，真空度為1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；以6°C /min的速率升至1800°C，保溫2h，真空度為1 X KT3Pa ；燒結(jié)完畢，真空度為1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；以15°C /min的速率冷卻至 1300°C，保溫Ih ；以20°C /min的速率冷卻至800°C，保溫1. 5h，然后隨爐冷卻；
對(duì)于真空燒結(jié)冷卻后的樣品隨剛玉容器置于真空退火爐中以一定的升溫速率升溫至1000°C進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，在升溫之前退火爐內(nèi)的真空度至少要達(dá)到lX10_3Pa，以 220C /min的速率從室溫升至1000°C，保溫4h，真空度為1 X IO^4Pa 1 X KT3Pa ；再以15°C / min的速率冷卻至800°C，保溫1.5h，真空度為IX KT4Pa IXKT3Pa;以16°C /min的速率冷卻至600°C，保溫lh，真空度為1 X 10_4Pa ；以20°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為 lXlO—Va。最后進(jìn)行常規(guī)后處理制得多孔鈮。采用上述方法制得的多孔鈮成品具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鈮成品微觀結(jié)構(gòu)中鈮粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過80%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鈮為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 3%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度2. 45g/cm3，孔隙度72. 5%，孔隙平均直徑300 μ m,彈性模量1. 5GPa,屈服強(qiáng)度55MPa，抗壓強(qiáng)度60MPa，硬度 130MPa，塑性變形量11. 4%，抗拉強(qiáng)度37MPa，斷后延展率14. 7% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鈮微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于40%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于 60%。在上述實(shí)施例6給出的方法中，我們還可以對(duì)其中的各種條件作其它選擇同樣能得到本發(fā)明所述的多孔鈮。在下述實(shí)施例中，如果沒有特別說明，表中各項(xiàng)參數(shù)條件均與前述實(shí)施例6相同。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用金屬植入多孔材料的制備方法，采用泡沫浸漬法燒結(jié)而成，其特征在于 是采用淀粉為有機(jī)粘結(jié)劑與蒸餾水為分散劑配制成的溶液與平均粒徑小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的鈮粉制成鈮粉漿料，并澆注于有機(jī)泡沫體中，浸漬直至有機(jī)泡沫體孔隙注滿鈮粉漿料，然后干燥除去澆注有鈮粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理以除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，經(jīng)燒結(jié)的純鈮粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鈮粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鈮；所述淀粉水溶液的質(zhì)量百分濃度為2 6%。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)泡沫體為聚氨酯泡沫；將所述漿料澆注、浸漬于所述有機(jī)泡沫體中，然后干燥除去澆注有鉭粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散劑后，形成的多孔鈮的孔隙度介于51. 0 77. 7%，孔隙平均直徑200 500 μ m，所述多孔鈮至少50%鈮粉顆粒間形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述漿料是將淀粉用蒸餾水加熱至溶解，采用重量百分比5%的淀粉水溶液與所述金屬鈮粉制成鈮粉漿料，其中，將重量為 3 5份的金屬鈮粉加入重量為1份的所述淀粉水溶液中，攪拌均勻制成漿糊狀；并澆注于孔徑為0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/cm3，硬度大于或等于50°的聚氨酯泡沫中。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述金屬鈮粉與淀粉水溶液的重量份比為4:1 ；所述聚氨酯泡沫的孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80°。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述干燥的真空度保持1X10_2 1 1 真空度，然后在保護(hù)氣氛下，真空度低于lX10_3Pa，溫度400°C 800°C條件下進(jìn)行除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體的脫脂處理；再在真空度為1X10_4 1 lX10_3Pa，溫度1700 1800°C，保溫時(shí)間3 5小時(shí)的真空燒結(jié)處理制得多孔燒結(jié)體，燒結(jié)過程保溫時(shí)還可以充惰性氣體保護(hù)代替真空保護(hù)；最后進(jìn)行真空退火處理，其中真空退火處理是指經(jīng)過真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于900 1100°C，保溫時(shí)間1 3小時(shí)，真空度為不高于lXl(T3Pa。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述脫脂處理?xiàng)l件還包括有以 0. 50C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以惰性氣體如氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫1. 5 汕；真空燒結(jié)條件還包括有真空度為1 X 10_4 Pa 1 X 10 ,以1(T20°C /min的升溫速率從室溫升至900°C 1400°C，保溫Ih 2h后；再以低于20°C /min的升溫速率升溫至 1700 1800°C，至少保溫2h ；真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為ι χ 10_4 1 1 X 10 ,以不高于25°C / min，不低于15°C /min漸降冷卻速率方式，對(duì)燒結(jié)多孔體分段降溫冷卻至600 800°C，各段保溫時(shí)間0. 5 1.證，然后隨爐冷卻至室溫；真空退火條件還包括有真空度不高于IX 10_3Pa，以不高于30°C /min的速率升至 900 1100°C，保溫4h Mi ；再以先慢后快以不低于10°C /min但不高于30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時(shí)間呈遞減且不超過1. 5 h。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述真空干燥的干燥溫度70 80°C， 干燥時(shí)間6 8小時(shí)；所述脫脂處理?xiàng)l件還包括有逐步升溫至400 800°C，以純度為·99. 9999%氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛，以1 3°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫0. 5 Ih,以0. 5 1. 50C /min的速率從400°C升至600 800°C，保溫1 2h ；所述真空燒結(jié)條件還包括有以10 15°C /min的速率從室溫升至900 1100°C，保溫0. 5 lh，真空度為 IXKT4Pa IXKT3Pa ；以 10 20°C /min 的速率升至 1300 1400°C，保溫 0. 5 lh，真空度為1 X KT4Pa 1 X 10 ,以6 20°C /min的速率升至1700 1800°C，保溫2 3h， 真空度為1 X 10_4Pa 1 X IO-3Pa ；真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為1 X IO^4Pa 1 X KT3Pa ；以15 20°C /min的速率冷卻至1200 1300°C，保溫0. 5 Ih ；以18 25°C / min的速率冷卻至600 1000°C，保溫1 1.證，然后隨爐冷卻；所述真空退火條件還包括有以22 30°C /min的速率升至900 1100°C，保溫4 6h，真空度不高于lX10_3Pa， 再以10 15°C /min的速率冷卻至800°C，保溫0. 5 1. 5h，真空度不高于IXKT3Pa ；以 16 20°C /min的速率冷卻至600°C，保溫0. 5 1. 5h，真空度不高于IXKT3Pa ；以20 300C /min的速率冷卻至室溫，真空度不高于lX10_3Pa。
全文摘要
一種醫(yī)用植入材料多孔鈮的制備方法，采用淀粉為有機(jī)粘結(jié)劑與蒸餾水為分散劑配制成的溶液與平均粒徑小于43μm、氧含量小于0.1%的鈮粉制成鈮粉漿料，并澆注于有機(jī)泡沫體中，浸漬直至有機(jī)泡沫體孔隙注滿鈮粉漿料，然后干燥除去分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鈮；所述淀粉水溶液的質(zhì)量百分濃度為2～6%。本發(fā)明制得的醫(yī)用金屬植入材料的多孔鉭具有優(yōu)越的生物兼容性和生物安全性；同時(shí)，多孔鉭具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，提高了多孔鉭延展性等力學(xué)性能，為多孔鉭在醫(yī)用金屬植入中的方便與實(shí)效的應(yīng)用提供了很好的方法。
文檔編號(hào)A61L27/04GK102475902SQ201010563418
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者馮華, 葉雷, 周健, 王志強(qiáng), 節(jié)云峰, 謝健全, 阮建明 申請(qǐng)人:重慶潤(rùn)澤醫(yī)療器械有限公司