專(zhuān)利名稱(chēng)：一種包含人造骨成分的填齲用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含人造骨成分的填齲用組合物，屬于A61K醫(yī)用、牙科 用配制品領(lǐng)域。
技術(shù)背景牙科復(fù)合樹(shù)脂材料目前多由生產(chǎn)廠家配置為單糊劑型或雙糊劑型供臨床 使用。單糊劑配方的牙科復(fù)合樹(shù)脂材料也稱(chēng)可見(jiàn)光固化復(fù)合樹(shù)脂(VLC)，是 用特定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的可見(jiàn)光來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。過(guò)去的產(chǎn)品多為紫外光(UV ) 固化材料。雙糊劑型復(fù)合樹(shù)脂材料可以經(jīng)混合后自凝，也可以經(jīng)混合后應(yīng)用可 見(jiàn)光達(dá)到雙重固化。當(dāng)前國(guó)際市場(chǎng)上出現(xiàn)的復(fù)合樹(shù)脂配方有50多種，它們可 分為不同的類(lèi)別，并在組成和性能上存在較大的差異。生產(chǎn)廠家所公布的牙科 復(fù)合樹(shù)脂材料其成分介紹通常較粗略，重要的資料則需通過(guò)化學(xué)分析才能獲 得。牙科復(fù)合樹(shù)脂材料的基本組成包括樹(shù)脂基質(zhì)、無(wú)機(jī)填料、聚合固化引發(fā) 物質(zhì)、阻聚劑以及著色劑；樹(shù)脂基質(zhì)的作用是賦予可塑性、固化特性和強(qiáng)度， 常用的樹(shù)脂基質(zhì)是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體，多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體涉 及種類(lèi)繁多的同類(lèi)化學(xué)物質(zhì)，牙科復(fù)合樹(shù)脂材料中實(shí)際常用的多官能團(tuán)甲基丙 烯酸酯單體是綜合考慮了各方面因素的選擇，具體例如BIS-GMA、 UDMA以及TEGDMA，其中的BIS-GMA、 UDMA或它們的組合具有較高粘度，而 TEGDMA更多地是為降低粘度作為稀釋劑來(lái)加入到BIS-GMA、 UDMA或它們的組合中；無(wú)機(jī)填料的作用是增加強(qiáng)度和耐磨性，常用的無(wú)機(jī)填料諸如石英粉、 二氧化硅粉、玻璃粉；聚合固化引發(fā)物質(zhì)的作用是引發(fā)單體聚合固化，聚合固 化引發(fā)物質(zhì)通常包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑對(duì)于化學(xué)固化 的情形可以分別是過(guò)氧化物和叔胺，過(guò)氧化物具體例如BPO，叔胺具體例如DHET，目前，可見(jiàn)光固化的方式漸趨主流，對(duì)于利用可見(jiàn)光照射進(jìn)行樹(shù)脂固化 的情形，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑可以分別是樟腦醌和叔胺；阻聚劑的作用是維 持有效使用期，所述阻聚劑多為酚類(lèi)；著色劑的作用是賦予天然牙色澤，所述 著色劑諸如鈦白、鉻黃。上文中涉及的縮寫(xiě)符號(hào)BIS-GMA代指雙酚A甲基丙 烯酸縮水甘油酯；縮寫(xiě)符號(hào)UDMA代指氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯；縮寫(xiě)符 號(hào)TEGDMA代指雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯；縮寫(xiě)符號(hào)BPO代指過(guò)氧化 苯甲酰，過(guò)氧化苯甲酰又名過(guò)氧化二苯甲酰；縮寫(xiě)符號(hào)DHET代指N,N-二羥 乙基對(duì)甲苯胺。以上所列舉的各種相關(guān)物質(zhì)的中文名稱(chēng)及英文字母縮寫(xiě)符號(hào)所 指的技術(shù)含義，對(duì)于牙科專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員而言，其技術(shù)含義是公知的。在牙科復(fù)合樹(shù)脂各成分中，為增加強(qiáng)度和耐磨性而加入的無(wú)機(jī)填料多采用 無(wú)定形顆粒，它在復(fù)合樹(shù)脂中所能發(fā)揮的作用類(lèi)似于球形顆粒，在經(jīng)聚合反應(yīng) 固化之后的牙科復(fù)合樹(shù)脂的表面層，無(wú)定形顆粒與樹(shù)脂基體之間的結(jié)合面較 小，錨固力因而較弱，容易在摩擦過(guò)程中剝落，這一因素使無(wú)定形顆粒在提升 牙科復(fù)合樹(shù)脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面，在固化之后的牙科復(fù)合 樹(shù)脂本體內(nèi)，無(wú)定形顆粒的大體上粗略近似于球形的形貌，對(duì)于牙科復(fù)合樹(shù)脂 的強(qiáng)韌化貢獻(xiàn)也因沒(méi)有充分兼顧到拔出增韌機(jī)制而有了一些欠缺。為充分地利用拔出增韌機(jī)制來(lái)強(qiáng)韌化牙科復(fù)合樹(shù)脂，近年來(lái)，長(zhǎng)徑比很高 的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等作為值得考慮的無(wú)機(jī) 填料，得到一些研發(fā)人員的關(guān)注，無(wú)疑，這一類(lèi)長(zhǎng)徑比很高的無(wú)機(jī)填料若能均 勻地混入樹(shù)脂中，將對(duì)牙科復(fù)合樹(shù)脂的強(qiáng)韌化提供一個(gè)正面的助益，但是，長(zhǎng) 徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等因其固有的 物理形貌而難于均勻地混入樹(shù)脂基體中，換句話(huà)說(shuō)，均勻混合成為一道不易逾 越的障礙，這一因素，使得長(zhǎng)徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須 以及硼酸鋁晶須等無(wú)機(jī)材料在牙科復(fù)合樹(shù)脂中的應(yīng)用沒(méi)能得以充分地、全面地 施展，關(guān)于這一點(diǎn)，在齲洞填充用牙科復(fù)合樹(shù)脂材料領(lǐng)域中表現(xiàn)得尤為明顯。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有牙科復(fù)合樹(shù)脂耐磨性能及強(qiáng)韌性 能亟待進(jìn)一步提高的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)實(shí)要求，研發(fā)出一種新的牙科用樹(shù)脂組合物， 該牙科用樹(shù)脂組合物既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機(jī)制對(duì)強(qiáng)韌 化的正面助益，同時(shí)，在制備、生產(chǎn)該牙科用樹(shù)脂組合物的階段中，為增加耐 磨性及強(qiáng)韌性而加入其間的無(wú)機(jī)填料其相關(guān)成分應(yīng)當(dāng)能夠容易地與組合物其 它成分均勻混合，避免出現(xiàn)所述混合障礙。本發(fā)明通過(guò)如下方案解決所述技術(shù)問(wèn)題，該方案提供的是一種包含人造骨 成分的填齲用組合物，該組合物中各成分的重量百分含量如下 樹(shù)脂單體8% 70%; 稀釋劑5% 25%;光引發(fā)劑0.25% 2%; 共引發(fā)劑0.5% 3%; 改性后的無(wú)機(jī)納米填料20% 85%;其中，所述改性后的無(wú)機(jī)納米填料是由納米無(wú)機(jī)粉體經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，并經(jīng)干燥、粉碎之后形成的粉體物質(zhì)；所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉 體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10% 80%的短棒狀納米羥基磷灰石；所述短棒狀納米羥基磷灰石的徑向?qū)挾刃∮?00納米，以及，短棒狀納米羥基磷灰石的長(zhǎng)徑 比分布在2與6之間。組合物內(nèi)所含有的短棒狀納米羥基磷灰石成分，就是本案所述人造骨成分。所述短棒狀納米羥基磷灰石的徑向?qū)挾瓤梢允切∮?00納米的任意選定 寬度，但是，短棒狀納米羥基磷灰石徑向?qū)挾鹊膬?yōu)選值是介于5納米與30納米之間；短棒狀納米羥基磷灰石的長(zhǎng)徑比可以是分布在2與6之間任意選定值， 但是，進(jìn)一步優(yōu)選的短棒狀納米羥基磷灰石的長(zhǎng)徑比其范圍分布在2與4之間。所述樹(shù)脂單體包括低分子量單體形態(tài)以及由低分子量單體經(jīng)低度聚合后 的分子量略大的單體形態(tài)即所謂寡聚體形態(tài)，所述樹(shù)脂單體其分子量的優(yōu)選值 介于200 5000;所述樹(shù)脂單體是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯類(lèi)物質(zhì)，多官能團(tuán) 甲基丙烯酸酯單體涉及種類(lèi)繁多的同類(lèi)化學(xué)物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)在聚合固化引發(fā)物 質(zhì)的引發(fā)作用下都很容易實(shí)現(xiàn)快速的單體間聚合固化，所述樹(shù)脂單體優(yōu)選材料 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；由于上述優(yōu)選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲 基丙烯酸酯等類(lèi)物質(zhì)有較高的粘度，為便于無(wú)機(jī)納米填料的加入操作及制成成 品的實(shí)際應(yīng)用，組合物中稀釋劑成分是必須的，稀釋劑的存在可以降低復(fù)合樹(shù) 脂糊劑的粘度，適于本案目的的稀釋劑可選物質(zhì)較多，所述稀釋劑優(yōu)選材料為 雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中 的一種或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯(lián)固化反應(yīng)方面與所述雙酚A 甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯等物質(zhì)并無(wú)太大差異， 用稀釋劑一詞進(jìn)行區(qū)別，主要在于，這一類(lèi)物質(zhì)從功能上看更明顯地是為降低 粘度而加入的成分。本案牙科用樹(shù)脂組合物，即包含人造骨成分的填齲用組合物，適用于光輻 射引發(fā)固化交聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用方式，光引發(fā)劑優(yōu)選樟腦醌，共引發(fā)劑優(yōu)選甲基丙 烯酸二甲氨乙酯。硅烷偶聯(lián)劑用于納米無(wú)機(jī)粉體的表面改性，可適用于本案目的的市售的硅 烷偶聯(lián)劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因 素，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選醫(yī)用級(jí)的KH-570 ，上述各種市售硅烷偶聯(lián)劑的操 作使用條件各相應(yīng)廠家均有介紹，各類(lèi)市售硅垸偶聯(lián)劑的操作使用條件是公知 的。上文已述及，本案所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量的重量百 分?jǐn)?shù)為1。/。 80。/。的短棒狀納米羥基磷灰石；所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分可 以允許是其它的任意選定的適用的無(wú)機(jī)材料；所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分的 優(yōu)選材料至少是以下材料的一種生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、 硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當(dāng)然，也可以是兩種或兩種以上的所列備選材料 的組合。本案所述包含人造骨成分的填齲用組合物，當(dāng)然也是一種牙科復(fù)合樹(shù)脂材料。本案所涉短棒狀納米羥基磷灰石的制備技術(shù)，可以參照相關(guān)科技文獻(xiàn)，所 述相關(guān)科技文獻(xiàn)例如 一篇題為"短棒狀納米輕基磷灰石的濕法合成及表征"的論文，該論文發(fā)表在2002年4月出版的中國(guó)"硅酸鹽學(xué)報(bào)"第30巻第2 期雜志，該論文詳細(xì)地描述了短棒狀納米羥基磷灰石的一種制備技術(shù)，該論文 的作者是西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的郭大剛等。本案所涉其它相關(guān)試劑及材料均有成品市售；所涉其它相關(guān)試劑及材料也 可利用相關(guān)專(zhuān)業(yè)高科公司有償提供的對(duì)應(yīng)制備技術(shù)來(lái)制備獲取；當(dāng)然，所涉其 它相關(guān)試劑及材料還可以通過(guò)向相關(guān)專(zhuān)業(yè)高科公司定制成品的方式來(lái)取得。本案牙科用樹(shù)脂組合物當(dāng)然還可以包括一些其它成分，所述其它成分例如 適量的阻聚劑，適量的阻聚劑可以維持牙科用樹(shù)脂組合物的有效使用期，所述 阻聚劑可選用酚類(lèi)物質(zhì)，阻聚劑成分不是必需的；所述其它成分還例如適量的 著色劑，適量的著色劑可以賦予固化后的牙科用樹(shù)脂組合物以天然牙色澤，適 于此目的的可選著色劑諸如鈦白及鉻黃等，所述著色劑成分不是必需的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，所述牙科用樹(shù)脂組合物內(nèi)含有短棒狀納米羥基磷灰石成 分，短棒狀納米羥基磷灰石成分是本案關(guān)鍵性的用于增加耐磨性能、增加強(qiáng)韌 性能的材料成分，短棒狀納米羥基磷灰石具有類(lèi)似于人體自然牙齒的硬度，并 且，在應(yīng)用中固化之后的復(fù)合樹(shù)脂表層構(gòu)造里，短棒狀納米羥基磷灰石的棒狀形貌，也使得位于表面層上的短棒狀納米羥基磷灰石能夠比圓形顆?；驘o(wú)定形 顆粒有更多機(jī)會(huì)較深地植入復(fù)合樹(shù)脂基體內(nèi)，換句話(huà)說(shuō)，位于表面層上的短棒 狀納米羥基磷灰石與復(fù)合樹(shù)脂基體之間的結(jié)合力相對(duì)而言更為強(qiáng)固，這一因 素，使得位于表面層上的短棒狀納米羥基磷灰石在使用之中不易被摩擦力量所 剝落，位于表面層上的短棒狀納米羥基磷灰石因此能夠更長(zhǎng)久地錨固在復(fù)合樹(shù) 脂上，更長(zhǎng)久地發(fā)揮其高硬度所帶來(lái)的對(duì)增加耐磨性的正面助益，也就是說(shuō)， 這有助于降低復(fù)合樹(shù)脂的磨耗速度；另一方面，在應(yīng)用中固化之后復(fù)合樹(shù)脂基 體內(nèi)部，彌散于其間的大量的短棒狀納米羥基磷灰石對(duì)彎曲、變形以及斷裂變 化有比較強(qiáng)的抗力，這很大程度上源自于拔出增韌效應(yīng)，這一因素有助于提高復(fù)合樹(shù)脂的韌性；并且，具有上述兩方面正面助益的短棒狀納米羥基磷灰石還因其具有長(zhǎng)徑比較小的短棒狀的形貌，相對(duì)而言，在制備過(guò)程中比較容易與本 案組合物的其它成分均勻混合，換言之，制備過(guò)程中不易出現(xiàn)混合障礙。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 :稱(chēng)取10.00克短棒狀納米羥基磷灰石，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以 及，40.00克硼鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合， 制成總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉短棒狀 納米羥基磷灰石的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在2與6之間，凡滿(mǎn) 足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定的短棒狀納米羥基磷灰石材料均可使用。將2.50克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨后，加入22.00克的上 述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后，在5(TC 溫度下反應(yīng)24小時(shí)，移至烘箱，在8(TC下烘干10小時(shí)，然后，用所述水醇 溶液洗滌，再于10CTC下烘干10小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú) 機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑪嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成 的樹(shù)脂基質(zhì)與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混 合，攪拌混合均勻后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī)粉 體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用10分鐘，將 混合物置于真空干燥器中，真空處理24小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其 它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成本案所述包含人造骨成分的填齲用組合物；其后，可在避 光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。實(shí)施例2:稱(chēng)取80.00克短棒狀納米羥基磷灰石，以及，20.00克鋇鍶硼玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉短棒狀納米羥基磷灰石的徑向?qū)挾?小于100納米，其長(zhǎng)徑比分布在2與6之間，凡滿(mǎn)足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑 比限定的短棒狀納米羥基磷灰石材料均可使用。將2.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨后，加入87.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在icxrc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干2小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克雙甲基丙烯 酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件 下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氮乙酯進(jìn) 行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用2小 時(shí)，將混合物置于真空干燥器中，真空處理10小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣 泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成本案所述包含人造骨成分的填齲用組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。實(shí)施例3:稱(chēng)取45.00克短棒狀納米羥基磷灰石，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以 及，10.00克鍶玻璃粉，以及，10.00克硼鋁玻璃粉，以及，10.00克市售的鋇 鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為 100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉短棒狀納米羥基磷灰 石的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在2與6之間，凡滿(mǎn)足所述徑向?qū)?度限定及長(zhǎng)徑比限定的短棒狀納米羥基磷灰石材料均可使用。將10.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為2.4比1.0，隨后，加入55.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆颍瞥蓸?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后， 超聲波作用45分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理16小時(shí)，除去混 合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成本案所述包含人造骨成分的填齲用組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例4:稱(chēng)取30.00克短棒狀納米羥基磷灰石，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以 及，10.00克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉， 以及，20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行 均勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中 所涉短棒狀納米羥基磷灰石的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在2與6 之間，凡滿(mǎn)足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定的短棒狀納米羥基磷灰石材料均 可使用。將5.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在1(xrc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的 納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20 分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的 氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成本案所述包含人造骨成分的填齲用組合物；其后， 可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。實(shí)施例5:稱(chēng)取60.00克短棒狀納米羥基磷灰石，以及，40.00克市售的鋇鋁玻璃粉， 通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的 含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉短棒狀納米羥基磷灰石的徑向?qū)?度小于100納米，其長(zhǎng)徑比分布在2與6之間，凡滿(mǎn)足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng) 徑比限定的短棒狀納米羥基磷灰石材料均可使用。將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時(shí)，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至1ocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。 取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯 酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將 制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌 混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī) 粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成本案所述包含人造骨成分的填齲用組合物；其后，可在 避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例6:稱(chēng)取70.00克短棒狀納米羥基磷灰石，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過(guò) 機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉短棒狀納米羥基磷灰石的徑向?qū)挾刃?于100納米，其長(zhǎng)徑比分布在2與6之間，凡滿(mǎn)足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定的短棒狀納米羥基磷灰石材料均可使用。將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至1ocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混 合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī) 粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成本案所述包含人造骨成分的填齲用組合物；其后，可在 避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例7:稱(chēng)取75.00克短棒狀納米羥基磷灰石，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃 粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00 克的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉短棒狀納米羥基磷灰石的徑 向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在2與6之間，凡滿(mǎn)足所述徑向?qū)挾认薅?及長(zhǎng)徑比限定的短棒狀納米羥基磷灰石材料均可使用。將3.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔?體系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00 克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行 機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置 于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性 雜質(zhì)，制成本案所述包含人造骨成分的填齲用組合物；其后，可在避光條件下， 根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。實(shí)施例8:稱(chēng)取65.00克短棒狀納米羥基磷灰石，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃 粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00 克的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉短棒狀納米羥基磷灰石的徑 向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在2與6之間，凡滿(mǎn)足所述徑向?qū)挾认薅?及長(zhǎng)徑比限定的短棒狀納米羥基磷灰石材料均可使用。將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述15水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成本案所述包含人造骨成分的填齲用組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例9:稱(chēng)取10.00克短棒狀納米羥基磷灰石，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉短棒狀納米羥基磷灰石的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在2與6之間，凡滿(mǎn)足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定的短棒狀納米羥基磷灰石材料均可使用。
將4.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0，隨后，加入35.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在75'C溫度下反應(yīng)15小時(shí)，移至烘箱，先在80。C下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取10.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空千燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成本案所述包含人造骨成分的填齲用組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例10:
稱(chēng)取40.00克短棒狀納米羥基磷灰石，以及，60.00克的生物玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉短棒狀納米羥基磷灰石的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在2與6之間，凡滿(mǎn)足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定的短棒狀納米羥基磷灰石材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨后，加入35.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在6CTC溫度下反應(yīng)20小時(shí)，移至烘箱，先在8CrC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至10crc繼續(xù)烘干5小時(shí)，千燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，
其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成本案所述包含人造骨成分的填齲用組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
權(quán)利要求
1.一種包含人造骨成分的填齲用組合物，該組合物中各成分的重量百分含量如下樹(shù)脂單體8％～70％；稀釋劑5％～25％；光引發(fā)劑0.25％～2％；共引發(fā)劑0.5％～3％；改性后的無(wú)機(jī)納米填料20％～85％；其中，所述改性后的無(wú)機(jī)納米填料是由納米無(wú)機(jī)粉體經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，并經(jīng)干燥、粉碎之后形成的粉體物質(zhì)；所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10％～80％的短棒狀納米羥基磷灰石；所述短棒狀納米羥基磷灰石的徑向?qū)挾刃∮?00納米，以及，短棒狀納米羥基磷灰石的長(zhǎng)徑比分布在2與6之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包含人造骨成分的填齲用組合物，其特征在于， 所述短棒狀納米羥基磷灰石的徑向?qū)挾冉橛?納米與30納米之間，以及，短棒 狀納米羥基磷灰石的長(zhǎng)徑比分布在2與4之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包含人造骨成分的填齲用組合物，其特征在于， 所述樹(shù)脂單體的分子量范圍為200 5000;所述樹(shù)脂單體為雙酚A甲基丙烯 酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者組合；稀釋劑為雙 甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的 一種或一種以上的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包含人造骨成分的填齲用組合物，其特征在于， 光引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包含人造骨成分的填齲用組合物，其特征在于， 所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分至少是以下材料的一種生物玻璃粉、市售的鋇 鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含人造骨成分的填齲用組合物，屬于牙科用配制品領(lǐng)域。目前填齲用復(fù)合樹(shù)脂材料在耐磨性能以及強(qiáng)韌性能方面亟待提高，本案致力于解決該問(wèn)題。本案組合物各成分的重量百分含量如下20％～85％的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性的納米無(wú)機(jī)粉體；8％～70％的雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類(lèi)樹(shù)脂單體；5％～25％的雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類(lèi)稀釋劑；0.25％～2％的樟腦醌之類(lèi)光引發(fā)劑；0.5％～3％的甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類(lèi)共引發(fā)劑；本案重點(diǎn)是，所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占其自身重量百分?jǐn)?shù)10％～80％的短棒狀納米羥基磷灰石。本案組合物內(nèi)的短棒狀納米羥基磷灰石有助于提高材料耐磨性能及強(qiáng)韌性能。
文檔編號(hào)A61K6/033GK101564358SQ200910111889
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者李榕卿 申請(qǐng)人:李榕卿